DE2657189B2

DE2657189B2 - Verfahren zur Reinigung von NaBverfahrensphosphorsäure

Info

Publication number: DE2657189B2
Application number: DE2657189A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Peter Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Ehlers; Gero Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Heymer; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 5030 Huerth Scheibitz; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 5000 Koeln Schroedter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-12-17
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1980-02-07
Also published as: DK147680B; BE861919A; PH13877A; CH631681A5; IT1092168B; AT378760B; IL53619A0; FI65609C; ES463636A1; BR7708378A; NL184944B; NL7713607A; FI773802A; DE2657189A1; FI65609B; MX146677A; SE429543B; DD134635A5; DK562777A; GB1553319A

Description

a) das nach der Rückgewinnung der gereinigten Phosphorsäure wasse^rhaltige Lösungsmittel auf einen Wassergehalt entwässert, der 15 bis 30% der Sättigungskonzentration des Lösungsmittels mit Wasser beträgt, und im Kreislauf führt;

b) das entwässerte Lösungsmittel, bevor man mit ihm 'ie zu reinigende Naßverfahrensphosphorsäure gegenstromexirahiert, mit einer solchen Menge Schwefelsäure versetzt, die dem an Kationen gebundenen Anteil an Phosphationen in der Naßverfahrenspnosphorsäure in Molen entspricht,

c) das aus dem im Kreislauf geführten Lösungsmittel abgetrennte Wasser zum Waschen des organischen Phosphorsäureextraktes verwendet, wobei eine Waschlösung gebildet wird,

d) diese Waschlösung mit der zu reinigenden Naßverfahrensphosphorsäure vermischt, bevor man letztere mit dem Schwefelsäure-Lösungsmittel-Gemisch gegenstromextrahiert, und man

e) das Raffinat der Naßverfahrensphosphorsäure mit gebranntem Kalk zu einem festen Rückstand umsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäure durch Gegenstromextraktion mit solchen organischen Lösungsmitteln, in denen Wasser begrenzt löslich ist und die Phosphorsäure aufzunehmen vermögen. Abtrennen des organischen Phosphorsäureextraktes von dem von ihm nicht aufgenommenen Teil der Naßphosphorsäure und Rückgewinnung der Phosphorsäure aus dem abgetrennten organischen Phosphorsäureextrakt.

Es ist bekannt, zur Reinigung von Phosphorsäure teilweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel in wasserfreier Form einzusetzen. Nach einem in der DE-AS 23 21 751 beschriebenen Verfahren werden die genannten Lösungsmittel in solchen Mengen verwendet, daß die gesamte nicht gebundene Phosphorsäure sowie das in nicht gebundener Form vorliegende Wasser der Rohsäure in den organischen Lösungsmitteln geiöst werden. Nachteilig bei dieser Verfahrensweise ist, daß der die Verunreinigungen enthaltende Rückstand, auch Raffinat genannt, in einer je nach verwendeter Rohsäure zähflüssigen bis festen Form anfällt, was seine Handhabung erschwert und zu Einschlüssen von Lösungsmittel führt.

Es ist ferner bekannt, die genannten Lösungsmittel in einer Form einzusetzen, in der sie 40 bis 5ΐί% weniger

ίο Wasser enthalten als ihrer Wassersättigung entspricht Dieses in der DE-OS 21 27 141 beschriebene Verfahren hat den Nachteil, daß zur quantitativen Extraktion der Phosphorsäure erhöhte Lösungsmittel: Säure-Verhältnis sowie eine erhöhte Anzahl von Stufen erforderlich

-.5 sind, da weitgehend nach den klassischen Gesetzen der Verteilung eines Stoffes zwischen zwei flüssigen Phasen gearbeitet wird. Die dabei anfallenden Verunreinigungsrückstände enthalten bis zu über 60% Wasser, was insofern von Nachteil ist, als eine in der Regel

notwendige Überführung der Rückstände in eine deponierbare Form nicht ohne Entfernung von Wasser — etwa durch eine Konzentrierung — erfolgen kann. Da es sich bei den Rückständen um konzentrierte Lösungen saurer Salze handelt, bereitet die Eindickung solcher Rückstände technisch erhebliche Schwierigkeiten.

Bekannt sinu" außerdem einige Verfahren der Gewinnung von Phosphorsäure aus phosphathaltigen Rückständen durch Behandeln dieser Stoffe aus Mineralsäuren und Aufnahme der gebildeten Phosphorsäure in organischen Lösungsmitteln. In Zusammenwirken mit einem Reinigungsverfahren für Naßverfahrensphosphorsäure dienen solche Prozesse zur Steigerung der P2O5-Gesamtausbeute.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäuren unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß

die Aufnahme von Phosph ip-aure im Lösungsmittel mit dem geringst möglichen Lösungsmittel-zuSäure-Verhältnis sowie unter Anwendung der geringst möglichen Anzahl von Stufen erfolgt;
ein Höchstmaß an P2O5 in gereinigter Form gewonnen wird;

Raffinate entstehen, die gerade soviel Wasser enthalten, daß sie bequem handhabbar und zugleich ohne großen technischen Aufwand in eine deponierbare Form überführbar sind.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe in einfacher Weise lösen läßt, wenn man zur Extraktion der Naßverfahrensphosphorsäure das organische Lösungsmittel mit einem Wassergehalt, der mehr als 0% und weniger als 50% der Sättigungskonzentration des Lösungsmittels mil Wasser beträgt, mit einer Mineralsäure vermischt einsetzt, wobei deren Menge dem in der Naßverfahrensphosphorsäure an Kationen gebundenem Anteil an PhospKitionen in Molen entspricht.

Vorteilhafterweise verfahrt man dabei so, daß man

a) das nach der Rückgewinnung der gereinigten Phosphorsäure wasserhaltige Lösungsmittel auf einen Wassergehalt entwässert, der 15 bis 30% der Sättigungskonzentration des Lösungsmittels mit Wasser beträgt und im Kreislauf führt;

b) das entwässerte Lösungsmittel, bevor man mit ihm die zu reinigende Naßverfahrensphosphorsäure

gegenstromextrahiert, mit einer solchen Menge Schwefelsäure versetzt, die dem an Kationen gebundenen Anteil an Phosphationen in der Naßverfahrensphosphorsäure in Molen entspricht;

c) das aus dem im Kreislauf geführten Lösungsmittel abgetrennte Wasser zum Waschen des organischen Phosphorsäureextraktes verwendet, wobei eine Waschlösung gebildet wird;

d) diese V'aschlösung mit der zu reinigenden Naßverfahrensphosphorsäure vermischt, bevor man letzte- ι ο re mit dem Schwefelsäure-Lösungsmittel-Gemisch gegenstromexti ahiert und man

e) das Raffinat der Naßverfahrensphosphorsäure mit gebranntem Kalk zu einem festen Rückstand umsetzt

Als organische Lösungsmittel sind insbesondere Alkohole mit 5 C-Atomen geeignet Als Mineralsäure, die man dem Lösungsmittel vor der Extraktion zumischt, verwendet man eine Säure, die eine andere Säure als Phosphorsäure ist Vorzugsweise setzt man Schwefelsäure ein. Es empfiehlt sich, die Nrineralsäure in konzentrierter Form zuzugeben.

Die Lösungsmittel setzt man in Mengen ein, die von der P2O5-Konzentration der verunreinigten Naßverfahrensphosphorsäure abhängen. Das heißt, die Lösungsmittel werden mit abnehmender PÄ-Konzentration der Säure in größeren Mengen zugesetzt So werden beispielsweise bei Verwendung von Alkoholen mit 5 C-Atomen als Lösungsmittel und bei P^-Gehalten der Säuren von jeweils 43 bis 50 Gewichts-%, die Alkohole entsprechend jeweils in Volumenteilen von 5,5 bis 2,5 pro 1 Volumenteil Säure eingesetzt Die Extraktion kann bei Temperaturen zwischen 0 und 98°C durchgeführt werden; vorzugsweise wählt man Temperaturen zwischen 20 und 40⁰C. Für die Extraktion empfiehlt es sich, eine Gegenstromanlage aus 4 bis 6 Stufen, vorzugsweise von 5 Stufen, zu verwenden. Der bei der Extraktion anfallende Rückstand läßt sich leicht durch Zusatz von entsprechenden Mengen von gebranntem Kalk in ein festes, neutral reagierendes Deponieprodukt überführen. Außer durch azeotropische Destillation, kann das im Kreislauf geführte und in bekannter Weise durch Reextraktion des erhaltenen organischen Phosphorsäureextraktes mit Alkalihydroxiden erhaltene Warme, wassergesättigte Lösungsmittel dadurch auf weniger als die Hälfte teilentwässert werden, daß man es in einfacher Weise einer Vakuumkühlung unterwirft.

Besonders vorteilhaft führt man das erfindungsgemäße Verfahren nach dem nachfolgenden Fließschema durch, indem man die zu reinigende Naßverfahrensphosphorsäure A mit einer aus einer späteren Stufe III stammenden Waschlösung B vermischt und die Mischung einer Gegenstromanlage I zuführt, in der sie mit dem oben genannten wasser- und mineralsäurehaltigen Lösungsmittel N extrahiert wird. Der dabei erhaltene organische Phosphorsäureexirakt H wird dann in der bereits erwähnten Waschstufe III gewaschen und die anfallende Waschlösung B zur Vermischung mit der Naßverfahrensphosphorsäure A rezirkuliert. Aus dem gewaschenen organischen Phosphorsäureextrakt O gewinnt man anschließend die gereinigte Phosphorsäure KIn an sich bekannter Weise durch Reextraktion IV entweder als freie Säure mit Hilfe von Wasse^r oder als Alkuliphosphate mit Hilfe von Alkalien / Das dabei wiedergewonnene Lösungsmittel L ist wasserha,(ig, so daß aus ihm das Wasser in einer dafür vorgesehenen Stufe V bis auf den gewünschten Restgehalt entfernt, das abgetrennte Wasser M in die Waschstufe III rezirkuüert und das teilentwässerte Lösungsmittel D mit der Mineralsäure C zu dem Gemisch N vermischt wird, das in der Gegenstromanlage I zur Extraktion der Naßverfahrensphosphorsäure A eingesetzt wird. Schließlich setzt man das bei dieser Extraktion verbleibende Raffinat E in einem Behälter II mit gebranntem Kalk F zu einem festen, vorzugsweise neutral reagierenden Rückstand G um, der sich sehr gut als Deponierprodukt eignet

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergeben sich folgende Vorteile:

1. Im Gegensatz zu dem in Fachkreisen bestehenden Vorurteil, entstehen beim Einsatz von teilweise wassermischbaren Lösungsmitteln die einen Wassergehalt von mehr als 0% und weniger als 50% ihrer Sättigung aufweisen, bei der Naßsäureextraktion keine festen oder nicht mehr fließfähigen Raffinate. Insbesondere wer .!en durch den gezielten Einsatz von Mineralsäure·, zusammen mit dem Lösungsmittel im Gegenstrom, erfindungsgemäß saure Phosphatsalze, in saure Salze anderer Mineralsäuren überführt, wodurch die Konsistenz und Lagerfähigkeit der Raffinate erheblich beeinflußt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Raffinate weisen eine flüssige und über einen Zeitraum von mindestens 4 Wochen stabile Konsistenz bzv. Fließfähigkeit auf.

2. Es werden P₂O₅-VeHuStC gegenüber Arbeitsweisen ohne den Einsatz von Mineralsäuren im Gegenstrom erheblich vermindert. In Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Rohphosphorsäure werden die P2O5-Verluste z. B. bei Säuren aus Marokkophosphat je nach Säureart von 3 bis 7% auf 1,5 bis 3% vom gesamten P2O5 reduziert Bei den noch stärker verunreinigten Säuren aus Floridaphosphat sinkt der Verlust sogar '.-on 15 bis 18% auf 5 bis 7% vom genannten P2O5.

3. Durch die Gegenstromführung der mi: dem im organischen Lösungsmittel gemischten Mineralsäure unterbleibt die sonst stattfindende Mitextraktion der Mineralsäure.

4. Der Anfall eines einzigen, mengenmäßig geringen festen Abfallstoffes eröffnet eine abwasserfreie, umweltfreundliche und dennoch vom Verbundbetrieb mit anderen Produkten unabhängige Verfahrensweise.

5. Die Erfindung erlaubt die Durchführung in lediglich 4 bis 6 Extraktionsstufen.

An Hand der nachfolgenden Beispiele soll das Verfahren näher erläutert werden, ohne daß dadurch der Erfindungsgegenstand auf diese Beispiele beschränkt sein so!'.

Beispiel 1

Eine handelsübliche Florida-Rohphosphorsäure enthält 50,0 Gewu;hts-% P₂O₅ und folgende Hauptverunreinigungen, bezogen auf % Pßy.

Fe	2,48%
Al	1.60%
Mg	0,56%
Ca	0,13Vb
V	260 ppm
Mn	760 ppm
SO,	0,15%

Es wurden 400 kg/h Rohsäure A zusammen mit 55,5 kg/h rezirkulierter Waschlösung B in einer fünfstufigen Gegenstrombatterie I einer Mischung N von 21^ kg/h konzentrierter Schwefelsäure C (96% H2SO4) und 1142,7 kg/h Amylalkohol D aus der Oxosynthese mit 2.0% HjO-Gehalt (22,8 kg/h H₂O) entgegengeführt. Es hinterblieben 91,8 kg/h Raffinat E mit 10,0 kg/h P2O5, so daß der End verlust, bezogen auf das mit der Rohsäure eingesetzte P₂Os, 5.0% betrug. Dieses Raffinat E wurde mit 16,5 kg/h CaO Fin einem nicht beheizten Doppelwellenmischer Il zu einem festen, krümeligen Deponieprodukt G in einer Menge von 98,5 kg/h umgesetzt, das abdampfende Wasser wurde abgesaugt. Am anderen Ende der Gegenstrombatterie I fielen 1527,9 kg/h Rohextrakt H mit einem Gehalt von 13,7% P2O5 an, aus dem nach einer mehrstufigen Gegenstromwaschung III mit einer

im kum/.ciiu ici ici i**aiioii-

emsiuiigeii

lauge J (50% NaOH) 570,5 t/h Mononatriumphosphatlösung AC mit 33,3 Gewichts-% P2O5 gewonnen wurde. Die Hauptverunreinigungen der Rohsäure waren in der Salzlösung mit folgenden Restgehalten vorhanden. bezogen auf % P2O5:

Fe -

Al -

Mg -

Ca -

V -

Mn ·

SO, *

c 20 ppm

c 10 ppm

ί 20 ppm

c 3 ppm

c 1 ppm

c 0,1%

Nach der Reextraktion IV lief der durch die Neutralisationswärme auf 78° C erhitzte teilweise wassergesättigte Amylalkohol L in eine Vakuumabkühlapparatur V. Ohne weitere Beheizung entstanden 1142,7 kg/h Amylalkohol D mit einem Wassergehalt von 2,0% mit einer Temperatur von 32°C. Dieser Alkohol wurde nach Zumischung der Schwefelsäure C als Gemisch M in die Exiraktionsstufe I rezirkuliert, während das abgetrennte Wasser in einer Menge von 42,1 kg/h H₂O in die Waschstufe III des Rohextraktes H rückgeführt wurde.

Beispiel 2

Eine handelsübliche Marokko-Rohphosphorsäure enthielt 50,3 Gewichts-% P.O, und folgende Hauptverunreinigungen, bezogen auf % P2O5:

Mg	8460 ppm
Ca	2500 ppm
V	460 ppm
Mn	80 ppm
SO₄	0.15%

Es wurden 400 kg/h dieser Rohsäure A zusammen mit 553 kg/h rezirkulierter Waschlösung B in einer sechsstufigen Gegenstrombatterie I einem Gemisch N

ίο von 88 kg/h konzentrierter Schwefelsäure C (96% H₂SO₄) und 1142,7 kg/h Amylalkohol D aus der Oxosynthese mit 2,0% H₂O-Gehalt (22,8 kg/h H .O) entgegengeführt. Es hinterblieben 72 kg/h Raffinat F mit 3,1 kg/h P₂Os, so daß der Endverlusl. bezogen auf das mit der Rohsäure eingesetzte P₂Os, 2,0% betrug Dieses Raffinat £ wurde mit 10,9 kg/h gebranntem Kalk Fin einem nicht beheizten Doppelwellenmischer Il zu einem fesieii, krümeligen DeiwniC'piudüki G iii cificf Menge von 75 kg/h umgesetzt; das abdampfende Wasser wurde abgesaugt. Am anderen Ende der Gegenstrombatterie I fielen 1534,5 kg/h Rohextrakt H mit einem Gehalt von 14,0% P₂O₅ an, aus dem nach einer mehrstufigen Gegenstromwaschung III und einer mehrstufigen Reextraktion IV mit Wasser / 555,4 kg/h Reinphosphorsäure K mit 35,5 Gewichts-% P₂O^ gewonnen wurde. Die Hauptverunreinigungen der Rof.iüure waren in der gereinigten Phosphorsäure mit folgenden Restgehalten vorhanden, bezogen auf ⁰Zn P₂O,:

< 2G ppm

< 20 ppm

< IO ppm

< 20 ppm

< 3 ppm

< 1 ppm

Fe

Al

Mg

Ca

Mn

SO,

Fe

Al

4070 ppm
2200 ppm

Bei der Reextraktion IV fielen außerdem noch 124533 kg/h wassergesättigten Amylalkohols L (10,0% H₂O) von Raumtemperatur an. Mittels einer kontinuier liehen Azeotropdestillation V wurde der Alkohol bis auf einen Restgehalt von 2,0% H2O entwässert; es flössen 1142,7 kg/h des Amylalkohols D mit 22,8 kg/h gelösten Wassers nach Vermischen mit der konzentrierten Schwefelsäure C in die Extraktionsbatterie I zurück. Außerdem wurden 102,6 kg/h destilliertes Wasser M das eine geringe Menge Lösungsmittel enthielt, teilweise in die Rohextraktwaschung III rezirkuliert, teilweise, nach Abstrippen des Lösungsmittels, verworfen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäure durch Gegenstromextraktion in Gegenwart einer Mineralsäure mit einem solchen organischen Lösungsmittel, in dem Wasser begrenzt löslich ist und das Phosphorsäure aufzunehmen vermag, Abtrennen des organischen Phosphorsäureextraktes von dem vom Lösungsmittel nicht aufgenommenen Raffinat der Naßverfahrensphosphorsäure und Rückgewinnung der gereinigten Phosphorsäure aus dem organischen Phosphorsäureextrakt, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Lösungsmittel mit einem Wassergehalt, der mehr als 0% und weniger als 50% der Sättigungskonzentration des Lösungsmittels mit Wasser beträgt, mit der Mineralsäure vermischt einsetzt, wobei deren Menge dem in der Naßverfahrensphosphorsäure an Kationen gebundenen Anteil an Phosphationen in Molen entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man