DE588283C - Process for the production of non-benzene, unsaturated hydrocarbons of higher molecular weight from acetylene - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung nicht benzolartiger ungesättigter Kohlenwasserstoffe höheren 1Vlolekulargewichts aus Acetylen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regelung von Acetylenreaktionen und Herstellung von Polymerisationsprodukten des Acetylens.Process for the production of non-benzene-type unsaturated hydrocarbons higher molecular weight from acetylene The invention relates to a process for Regulation of acetylene reactions and production of polymerization products of the Acetylene.

Es ist bekannt, daß Acetylen bei gewöhnlichen Temperaturen nur schwierig regelbare Reaktionen mit anderen Stoffen eingeht. Man hat daher schon verschiedene Katalysatoren zur Förderung der Reaktion zwecks gewerblicher Verwendung oder Verarbeitung von Acetyle=n bei niedrigen Temperaturen versucht, wie z. B. Antimonpentachlorid bei der Herstellung von Acetylentetrachlorid durch Chlorierung von Acetylen oder Quecksilberoxyd und Sulfat bei der Herstellung von Acetaldehyd.It is known that acetylene is difficult to use at ordinary temperatures enters into controllable reactions with other substances. So you already have different ones Catalysts for promoting the reaction for commercial use or processing Tried of acetyls = n at low temperatures, e.g. B. antimony pentachloride in the production of acetylene tetrachloride by chlorination of acetylene or Mercury oxide and sulfate in the manufacture of acetaldehyde.

Während der Nutzen der Katalysatoren für Acetylenreaktionen bei tiefer Temperatur allgemein anerkannt ist, so ist doch die Zahl der dazu verwendbaren bekannten Katalysatoren sehr gering und eigentlich auf Quecksilber beschränkt.While the use of the catalysts for acetylene reactions at deeper Temperature is generally recognized, so is the number of known usable Very few catalysts and actually limited to mercury.

Im vorliegenden Verfahren wird ein Katalysator zur Herbeiführung solcher Acetylenreaktionen benutzt, bei denen das Acetylen seiner Funktionen nach als das Anhydrid des Vinylalkohols angesehen werden kann! Dieser Katalysator besteht aus einem Kupfersalz,, gegebenenfalls mit metallenem Kupfer in Pulverform, und das Verfahren zur Herbeiführung der Acetylenreaktionen einschließlich der Bildung von Polymeren des Acetylens, bei denen letzteres als Anhydrid des Vinylalkohols funktioniert, besteht dementsprechend im allgemeinen darin, daß Acetylen mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der aus Cuprochlorid oder aus Cuprichlorid mit einer Zugabe von pulverförmigem Kupfermetall besteht. Gemäß einem bekannten Verfahren dieser Art verwendet man als Katalysator bei einer Reaktion zwischen Acetylen und Anilin zwecks Gewinnung von Äthylidenanilin ein trockenes, nicht saures Kupferoxydulsalz.In the present process, a catalyst is used to induce such Acetylene reactions used, in which the acetylene according to its functions as that Anhydride of ethanol can be viewed! This catalyst consists of a copper salt, optionally with metallic copper in powder form, and the process for bringing about the acetylene reactions including the formation of polymers of acetylene, in which the latter functions as an anhydride of vinyl alcohol, is accordingly generally that acetylene with a catalyst is brought into contact, that of cuprous chloride or of cuprichloride with a Addition of powdered copper metal consists. According to a known method this type is used as a catalyst in a reaction between acetylene and Aniline for the purpose of obtaining ethylidene aniline, a dry, non-acidic copper oxide salt.

Außer einer Reaktion der angegebenen Art kann man aus Acetylen auch Vinylhalogenide und insbesondere Kohlenwasserstoffe von höherem Molekulargewicht herstellen, die man als nicht benzolartige Kohlenwasserstoffe oder Acetylenpotymere bezeichnen kann. Uni diese nicht benzolartigen Polymere aus Acetylen zu erhalten, wird dieses mit einer wäßrigen Lösung von Cuprochlorid und einem mmonium_säIz-öder tert'ären#Aniiri 'in-Be= riihrung .gebracht, die einen bestimmten Säuregrad (pH=6 oder darüber) hat und zweckmäßig eine gesättigte Lösung darstellt, vorzugsweise mit einem geringen Oberschuß an Salzen, um den Sättigungsgrad sicherzustellen. Die angegebene Acidität ist nötig, um die Bildung von Acetyliden zu verhüten.Except for a reaction of the type specified can also be prepared vinyl halides and, in particular hydrocarbons of higher molecular weight of acetylene, which may be regarded as not benzenoid hydrocarbons or Acetylenpotymere ezeichnen b. In order to obtain these non-benzene-like polymers from acetylene, this is brought into contact with an aqueous solution of cuprous chloride and a ammonium acid or tertiary anion which has a certain degree of acidity (pH = 6 or above) and expediently represents a saturated solution, preferably with a small excess of salts in order to ensure the degree of saturation. The stated acidity is necessary to prevent the formation of acetylides.

Als Kupfersalz ist hier das Kupferchlorür zu bevorzugen, obschon auch andere Kupferverbindungen, wie Kupferbrornür, Jodur, Cyanür usw., mit Erfolg brauchbar sind. Das Kupfersalz kann natürlich durch Zusatz von Säure zu einer geeigneten Kupferverbindung hergestellt werden, und jede Säure, die nicht zu einem in dem System unlöslichen Kupfersalz führt, ist dazu geeignet. Wird Cuprichlorid oder ein anderes höher halogenierrs" Kupfersalz benutzt, so muß man genügend metallisches Kupfer zusetzen, um es entsprechend zu reduzieren.Copper chloride is the preferred copper salt here, although this is also the case other copper compounds, such as copper burner, jodur, Cyanur, etc., are usable with success. The copper salt can of course by adding acid to be made of a suitable copper compound, and any acid that does not leads to a copper salt which is insoluble in the system is suitable for this purpose. Becomes cupric chloride or another higher halogenated copper salt is used, one must have enough metallic Add copper to reduce it accordingly.

Das Ammoniumsalz oder tertiäre Amin kann beliebiger Art sein, sofern es nur nicht die Löslichkeit des Chlorkupfers zu weit herabsetzt, d. h. das Kupfersalz muß in der wäßrigen Ammonium- oder Aininsalzlösung reichlich löslich sein. Tertiäre Aminsalze, die ganz unwirksam sind, haben sich nicht finden lassen, jedoch sind sie untereinander hinsichtlich ihrer Wirksamkeit recht verschieden. Als Ammoniumsalze stehen obenan Halogenide, Sulfat und Acetat. Ammoniunichlorid aber ist zu bevorzugen. Von tertiären Äiziinen sind das-Hydrochlori2, Formiat und Acetat des Pyridins besonders brauchbar, aber auch Chinolinhydrochlorid und Tributylaminhydrochlorid sind zu erwähnen.The ammonium salt or tertiary amine can be of any type, provided it just does not reduce the solubility of the chlorinated copper too much, d. H. the copper salt must be richly soluble in the aqueous ammonium or amine salt solution. Tertiary Amine salts, which are completely ineffective, could not be found, but they are they are quite different from one another in terms of their effectiveness. As ammonium salts at the top are halides, sulfate and acetate. Ammonium chloride, however, is preferred. Of tertiary acids, the hydrochloride, formate, and acetate of pyridine are special useful, but quinoline hydrochloride and tributylamine hydrochloride should also be mentioned.

Im folgenden Beispiel soll die Herstellung der nicht benzolartigen Polymere des Acetylens erläutert werden. Beispiel i Es wird zunächst ein Gemisch aus 9459 Ammoniumchlorid, iooo g Wasser, 285o g Cuprochlorid und ioo g Kupfer in Pulverform hergestellt, das natürlich infolge der hydrolytischen Spaltung des Chlorides saure Reaktion zeigt. Durch diese Mischung oder Lösung wird unter ständigem Rühren Acetylengas geleitet, das unter Bildung eines gelben bis braunen Niederschlages schnell absorbiert wird.The following example aims to make the non-benzene Polymers of acetylene are explained. Example i First there is a mixture from 9459 ammonium chloride, 100 g water, 2850 g cuprous chloride and 100 g copper in Powder form produced naturally as a result of the hydrolytic cleavage of the chloride shows acidic reaction. This mixture or solution is stirred continuously Acetylene gas passed, with the formation of a yellow to brown precipitate is quickly absorbed.

Die Temperatur kann dabei, ohne den Verlauf zu stören bis auf 5o' C ansteigen, zweckmäßig hält man sie aber durch Kühlung auf etwa 25° C. Läßt die Reaktion nach, was sich an der Verlangsamung der Acetylenabsorption zeigt, so wird abgebrochen und das gebildete ungesättigte Kohlenwasserstoffprodukt durch Destillation gewonnen. Die Destillation wird abgestellt, sobald der verdichtete Kohlenwasserstoff mit viel Wasser gemischt ist. Das Wasser wird abgeschieden und der Reaktionsmasse wieder zugeführt, die nach Abkühlung zur Aufnahme von Acetylen wieder befähigt ist. Dieser Arbeitskreislauf kann unbegrenzt oft wiederholt werden, und eine gegebene Kupfermenge kann so zur Umwandlung einer unbegrenzten Menge Acetylen benutzt werden.The temperature can be reduced to 5o 'without disturbing the process. C increase, but it is advisable to keep it at about 25 ° C by cooling Reaction according to what is shown by the slowing down of the acetylene absorption, so will terminated and the unsaturated hydrocarbon product formed by distillation won. The distillation is turned off as soon as the compressed hydrocarbon mixed with plenty of water. The water is separated and the reaction mass fed back, which is capable of taking up acetylene again after cooling. This working cycle can be repeated an unlimited number of times, and a given one The amount of copper can thus be used to convert an unlimited amount of acetylene.

gebildeten Kohlenwasserstoffe ist das Divinylacetylen, (Hexadien-[i-5]-in-[3], CH, -CH-C-C-CH = CH2), ein sehr reaktiver, niediigsiedender Kohlenwasserstoff; der im reinen Zustande eine farblose Flüssigkeit bildet, jedoch bald beim Stehen sich gelblich färbt. Der Dampfdruck des Divinylacetylens beträgt: bei 0' 20° 4o' 6o' 8o' go' C in mm 2o 65 163 355 700 975. Sein Siedepunkt liegt ungefähr bei 83' bis 84' C, seine Dichte bei 25° C beträgt etwa 0,78, das Molekulargewicht ist 78. Divinylacetylen ist nur wenig in Wasser löslich, aber mischbar mit Äthylalkohol, Methylalkohol, Aceton, Essigsäure, Toluol, Xylol, Benzol, Naphtha, Dekahydronaphthalin, Tetrahydronaphthalin, Äthylacetat, Äthylbutyrat, Butylacetat, Ameisensäure, Buttersäure, Pyridin, Anilin, Diäthylanilin, Dimethy lanilin und sonstigen organischen Lösemitteln. Es läßt sich mittels Kaliumpermanganat und Salpetersäure oxydieren und verkohlt bei Behandlung mit Schwefelsäure von über 55 °/u Gehalt.The hydrocarbons formed are divinylacetylene, (hexadiene- [i-5] -yne- [3], CH, -CH-CC-CH = CH2), a very reactive, low-boiling hydrocarbon; which in the pure state forms a colorless liquid, but soon turns yellowish on standing. The vapor pressure of divinylacetylene is: at 0 '20 ° 4o' 6o '8o' go 'C in mm 2o 65 163 355 700 975. Its boiling point is around 83' to 84 'C, its density at 25 ° C is around 0 , 78, the molecular weight is 78. Divinylacetylene is only slightly soluble in water, but miscible with ethyl alcohol, methyl alcohol, acetone, acetic acid, toluene, xylene, benzene, naphtha, decahydronaphthalene, tetrahydronaphthalene, ethyl acetate, ethyl butyrate, butyl acetate, butyric acid , Aniline, diethylaniline, dimethy laniline and other organic solvents. It can be oxidized by means of potassium permanganate and nitric acid and carbonized on treatment with sulfuric acid with a content of more than 55%.

Zugleich damit entsteht auch eine erhebliche Menge--andefei= ungesättigter- `1ö ene ässeiste'--von verschiedener Konstitution bei dem beschriebenen Verfahren. Zwei davon haben die empirische Formel C8H8 und C4H4. Das erstere kann als Tetramer des Acetylens angesprochen werden, während das andere Monovinylacetylen (i-Butenin-3, CH,--CH-C=-CH) ist. Es ist bei weniger als 5' bis 7' C unter Atmosphärendruck flüssig, sein Dampfdruck beträgt: bei -40' -20' o' =o' 20° C in mm 75 245 620 890 1275. Der Siedepunkt des Monovinylacetylens liegt nach diesen Dampfdrücken bei 6' bis 7' C. Seine Dichte beträgt: bei 3' o' - =o' -20 ' - 30' -40 ' - 7o' - 8o' C ungefähr o,702 - o,708 0;721 0,732 0,744 0,755 o,789 0,801, Monovinylacetylen ist in Wasser wenig löslich, aber in Aceton, Äthylalkohol, Methylalkohol, Essigsäure, Toluol, Benzol, Xylol, Benzin und in den meisten anderen organischen Lösemitteln löslich. Es läßt sich mittels Kaliumpermanganatlösung, aber auch mit explosiver Heftigkeit beim Einführen in Salpetersäure oxydieren, bildet ein gelbliches Acetylid mit ammoniakalischem Cuprochlorid und ein weißes mit Silbernitrat. Beispiele Bei Einleitung von Acetylen in ein Gemisch oder Lösung aus iooo Teilen Salmiak, 3ooo Teilen Cuprochlorid, iooo Teilen Salzsäure von i,194 spez. Gewicht und ioo Teilen Kupfer in Pulverform, die also mit Aiiimoniumchlorid gesättigt und mit Chlorkupfer mehr als gesättigt ist, erhält man ein graues bis weißes Präzipitat. Beim folgenden Erhitzen entwickelt sich daraus ein Gemisch aus Vinylchlorid, nicht benzolartigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und unverändertem Acetylen. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von ao° bis 4o° C durchgeführt. , Bei der Herstellung der Ausgangsmischung brauchen die angegebenen Mengenverhältnisse nicht genau eingehalten zu werden. In beiden Beispielen i und 2 wird man, um eine beste Ausbeute zu erreichen, so viel Salmiak ver-Zvenden, um eine vollkommene Sättigung in der flüssigen Phase zu erhalten, und mehr Chlorkupfer, als zur vollständigen Sättigung nötig ist. Wesentlich sind diese Verhältnisse jedoch nicht. Die Salzsäure im Beispiel 2 ist von gewöhnlicher Konzentration, kann aber auch von noch höherem Gehalt an Chlorwasserstoff sein. Das Kupferpulver dient auch hier nur dazu, beizutragen, da.ß alles gebundene Kupfer in der Lösung aus Cuprochlorid besteht, da Cuprichlorid unerwünschte Nebenreaktionen veranlassen kann.At the same time, a considerable amount of - andefei = unsaturated- `1ö ene sseiste '- of different constitution in the procedure described. Two of them have the empirical formula C8H8 and C4H4. The former can be called a tetramer of acetylene, while the other monovinylacetylene (i-butenine-3, CH, - CH-C = -CH). It is liquid at less than 5 'to 7' C under atmospheric pressure, its vapor pressure is: at -40 '-20' o '= o' 20 ° C in mm 75 245 620 890 1275. The According to these vapor pressures, the boiling point of monovinylacetylene is 6 'to 7' C. Its density is: at 3 'o' - = o '-20' - 30 '-40' - 7o '- 8o' C approximately o, 702 - o, 708 0; 721 0.732 0.744 0.755 o, 789 0.801, monovinylacetylene is little in water soluble, but in acetone, ethyl alcohol, methyl alcohol, acetic acid, toluene, benzene, Xylene, gasoline and most other organic solvents soluble. It leaves by means of potassium permanganate solution, but also with explosive violence when inserted oxidize in nitric acid, forms a yellowish acetylide with ammoniacal Cuprous chloride and a white one with silver nitrate. Examples at introduction of acetylene in a mixture or solution of 1,000 parts of salmiac, 3,000 parts of cuprous chloride, iooo parts hydrochloric acid of i, 194 spec. Weight and ioo parts of copper in powder form, those that are saturated with ammonium chloride and more than saturated with chlorinated copper a gray to white precipitate is obtained. Developed on subsequent heating This results in a mixture of vinyl chloride, non-benzene-like unsaturated hydrocarbons and unchanged acetylene. The reaction is carried out at a temperature of ao ° to 4o ° C carried out. When preparing the starting mixture, you need the specified Quantities not to be adhered to exactly. In both examples i and 2, in order to achieve the best yield, as much salmiak is used as get a perfect saturation in the liquid phase, and more chlorine copper, than is necessary for complete saturation. However, these relationships are essential not. The hydrochloric acid in Example 2 is of the usual concentration, but can also be of an even higher content of hydrogen chloride. The copper powder also serves here only to contribute that there was all bound copper in the solution of cuprous chloride exists because cuprichloride can cause undesirable side reactions.

Im allgemeinen lassen sich die Ausgangsstoffe auch durch äquivalente Mittel ersetzen. So kann@man an Stelle von Cuprochlorid das Cuprichlorid mit einem beliebigen Reduktionsmittel, auch andere Ammoniaksalze anstatt Ammoniumchlorid wie auch eine cyclische Stickstoffbase, wie Pyridin, verwenden. Beispielsweise läßt sich anstatt Cuprochlorid metallisches Kupfer mit Kupfersulfat und Ammoniumbromid benutzen, wobei immer zweckmäßig darauf zu achten ist, daß wenigstens ein geringer Bestandteil an Cuprosalz in der Lösung vorhanden ist und diese keine alkalische, sondern saure oder neutrale Reaktion zeigt.In general, the starting materials can also be replaced by equivalents Replace funds. So instead of cuprous chloride, you can use cupric chloride with a any reducing agent, including other ammonia salts instead of ammonium chloride such as also use a cyclic nitrogen base such as pyridine. For example, lets instead of cuprous chloride, metallic copper with copper sulfate and ammonium bromide use, whereby it is always appropriate to ensure that at least a small amount Component of cupro salt is present in the solution and this is not an alkaline, but shows acidic or neutral reaction.

Ebenso kann unter mannigfachen Abänderungen der beschriebenen Verfahrensweise gearbeitet werden. So kann man das Acetylen unter Druck in die Lösung ein,-die Lösung eine Zeitlang aufrechterhalten; um eine vollständige Absorption und Reaktion zu ermöglichen, dazu können auch höhere Temperaturen zur Förderung der Reaktion angewendet werden.The procedure described can also be operated with manifold modifications. The acetylene can thus be injected into the solution under pressure , -the solution can be maintained for a while; to allow complete absorption and reaction, higher temperatures can also be used to promote the reaction.

In allen diesen Ausführungsmöglichkeiten werden Acetylenreaktionen. vermittels Cuprochlorid in einem geeigneten Medium herbeigeführt. Immer wird dabei aber das Katalysatorgemisch einem verschiedenen und zeitraubenden Zyklus ausgesetzt unter allmählicher Anhäufung nicht flüchtiger, harzartiger Polymere, die die Wirksamkeit und Lebensdauer des Katalysators herabsetzen. Dies wird durch eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens, wie folgend beschrieben, beseitigt. Oder aber das Kupfer läßt sich auch in einer für die Wiederverwendung als Katalysator geeigneten Form zurückgewinnen, wie ebenfalls hier weiter erläutert werden soll.Acetylene reactions are used in all of these execution options. brought about by means of cuprous chloride in a suitable medium. Always there but subjected the catalyst mixture to a different and time consuming cycle with gradual accumulation of non-volatile, resinous polymers that reduce effectiveness and reduce the life of the catalytic converter. This is carried out on a continuous basis Performing the procedure as described below eliminated. Or the copper can also be in a form suitable for reuse as a catalyst regain, as will also be explained further here.

Bei der kontinuierlichen Ausführung des erfahrenswrd jede Verschmutzung des Katalysators vermieden. Wenn auch das Verfahren in verschiedener Weise kontinuierlich ausgeführt werden kann und die dabei verwendete Apparatur von weniger Bedeutung ist, so soll hier doch das Verfahren unter Bezugnahme auf die in der Zeichnung schematisch dargestellte Apparatur beschrieben werden.In the case of continuous execution of the process, any contamination will be observed of the catalyst avoided. Even if the process is continuous in various ways can be carried out and the equipment used is of less importance is, the method is intended here with reference to the diagram in the drawing apparatus shown are described.

Diese Apparatur zeigt ein Rohr i aus Kupfer oder sonstigem geeignetem Material mit eingebautem Rührwerk 2 in einem Wasserbade 3, das durch einen elektrischen Heizkörper 4 geheizt wird. Reines Acetylengas wird durch eine Rohrleitung 5, ein Gebläse 6 und ein Leitungsrohr 7 in das Rohr i geleitet, an dessen Auslaßende ein Leitungsrohr 8 zum Kondensator 9 führt. Dieser wird durch bei io ein- und bei i i austretendes Eiswasser gekühlt. Ein Leitungsrohr 12 fü q-on eY Verdichtungsschlange zum Scheideapparat 13, von dem eine Rohrleitung 14 zurück zum Gebläse 6, ein Leitungsrohr i5 zum Eintrittsende des Rohrs i und eine Rohrleitung 16 zu einem Behälter 17 führt.This apparatus shows a pipe made of copper or other suitable material Material with built-in agitator 2 in a water bath 3, which is powered by an electric Radiator 4 is heated. Pure acetylene gas is supplied through a pipe 5, a Blower 6 and a conduit pipe 7 passed into the pipe i, at its outlet end Line pipe 8 leads to the condenser 9. This is activated by at io and at i i chilled escaping ice water. A conduit 12 for q-on eY compression coil to the separator 13, from which a pipe 14 back to the blower 6, a pipe i5 leads to the inlet end of the pipe i and a pipe 16 leads to a container 17.

Beispiel 3 iooo g Cuprochlori ,--5ö"-g Kupferpulver und 326 g Ammoniumchlorid werden mit 450 g destilliertem ZN'asser innig gemischt, und das Gemisch wird in das Rohr i eingefüllt, um hier durch den Rührer 2 in Bewegung gehalten zu werden. Das Rohr wird dabei durch das Wasserbad 3 auf 5o° C erhitzt und reines Acetylengas durch die Leitung 5, das Gebläse 6, die Leitung 7 in das Rohr i eingeführt. Die austretenden Gase gehen durch die Leitung 8 und den gekühlten Kondensator 9, wobei Wasserdampf und ölige Produkte 'verdichtet werden und in den Scheideapparat 13 fließen. Das Wasser geht durch' die Leitung 15 zum Katalysator im Rohr i zurück, während die öligen Stoffe durch das Ilberlaufrohr 16 in das Gefäß 17 abfließen. Das unveränderte Acetylengas zieht durch die Rohrleitung i4 zum Gebläse 6 und wird durch die Leitung 7 wieder in das Rohr i geführt, wo es sich mit dem aus der Rohrleitung 5 zugeführten frischen Acetylen mischt. Wird die"=Geschwindigkeit des Gas-, kreislaufs etwas höher--- gehalten,.. als zum eältiönsverbrauch von 8 bis 9 1 Acetylen in der Stunde nötig ist,. so wird, sobald alles Cuprichlorid reduziert ist (4 bis 8 Stunden Dauer), eine quantitativesAusbeute an- ungesättigten, öligen Produkten erhalten.EXAMPLE 3 100 g cuprochlori, 50 "-g copper powder and 326 g ammonium chloride are intimately mixed with 450 g distilled ZN'asser, and the mixture is poured into tube i so that it is kept in motion by stirrer 2. The tube is heated to 50 ° C. by the water bath 3 and pure acetylene gas is introduced into the tube i through the line 5, the fan 6 and the line 7. The exiting gases pass through the line 8 and the cooled condenser 9, with water vapor and oily products are compressed and flow into the separator 13. The water goes back through the line 15 to the catalyst in the pipe i, while the oily substances flow through the overflow pipe 16 into the vessel 17. The unchanged acetylene gas passes through the pipe i4 to the blower 6 and is passed through the line 7 back into the pipe i, where it mixes with the fresh acetylene supplied from the pipe 5. If the "= speed of the gas cycle is slightly higher - - held .. than 8 to 9 liters of acetylene per hour is necessary for the consumption of oil. as soon as all the cuprichloride has been reduced (4 to 8 hours), a quantitative yield of unsaturated, oily products is obtained.

`Diese rohen öligen, im Behälter 17 sich ansammelnden Produkte können, wie sie sind, Verwendung finden oder vorerst durch einfache Destillation in ihre einzelnen Bestandteile oder Kohlenwasserstoffe fraktioniert werden. Von einem ganz geringen Anteil an Nebenprodukten abgesehen, bestehen sie nur aus C4 H4, C, H" C, H, mit einem geringen 2.a l.-.r>@te Prozentsatz an höheren Polymeren von der Formel (C2 H2)", worin n eine ganze Zahl ist. Wird das rohe Produkt in gewöhnlicher Weise fraktioniert, so wird aufgelöstes Acetylen zuerst frei, wonach eine niedrigsiedende Fraktion aus fast reinem Monovinvlacety_ len, aufgefangen in einem . ie e ereich von 5° bis i o° C während der Fraktionierung, folgt. Nach der Entfernung dieses niedrigsiedenden Anteils steigt die Temperatur schnell und führt zur Gewinnung einer ganz geringen Menge einer aus Monovinylacetylen, Divinylacetylen und Verunreinigungen bestehenden Zwischenfraktion. Sobald die Temperatur 81' C erreicht, scheidet sich bis zu 86° C eine Fraktion von der Siedegrenze 81° bis 86° ab, die aus fast reinem Divinylacetylen besteht. Der der Formel C8 H$ entsprechende Kohlenwasserstoff kann danach als besondere - Fraktion durch Destillation unter vermindertem Druck abgenommen werden. Es ist auch vorteilhaft, die Divinylacetylenfraktion unter herabgesetztem Druck abzuziehen, -wenn es sich um große Mengen handelt und hohe Ausbeuten ohne Polymerisation erwünsdht sind, denn andauerndes Erhitzen der Stoffe während der Destillation führt zu Verlusten infolge der Bildung von nicht flüchtigen Polymeren. Mit dem beschriebenen einfachen Destillationsprozeß können Monovinylacet@rlen@ und D_ivinylacetylen aus . em Rohprodukt n g er Aus-5eüte und in einer Reinheit von 98 bis ioo % gewönnen werden.These crude oily products accumulating in the container 17 can be used as they are or initially fractionated into their individual components or hydrocarbons by simple distillation. Apart from a very small proportion of by-products, they only exist from C4 H4, C, H "C, H, with a minor 2.a l.-. r> @te percentage of higher polymers from the Formula (C2 H2) ", where n is an integer is. If the crude product is fractionated in the usual way, dissolved acetylene is first released, after which a low-boiling fraction of almost pure monovinvlacetylene is collected in one. The range from 5 ° to 10 ° C during fractionation follows. After this low-boiling component has been removed, the temperature rises rapidly and leads to the recovery of a very small amount of an intermediate fraction consisting of monovinylacetylene, divinylacetylene and impurities. As soon as the temperature reaches 81 ° C, a fraction separates up to 86 ° C from the boiling limit 81 ° to 86 °, which consists of almost pure divinylacetylene. The hydrocarbon corresponding to the formula C8 H $ can then be removed as a special fraction by distillation under reduced pressure. It is also advantageous to take off the divinylacetylene fraction under reduced pressure, if large amounts are involved and high yields without polymerization are desired, because continuous heating of the substances during the distillation leads to losses due to the formation of non-volatile polymers. With the simple distillation process described Monovinylacet @ rlen @ and D_ivinylacetylen from. The crude product can be obtained in good quality and in a purity of 98 to 100 %.

Die Menge des unverbrauchten Acetylens im ,Kat@la ysä.törgeüzisch:: _wäclist mit= dem Acetylendruck über dem Katalysator und' n`immt mit steigenderfiemperatür des-Katalysators ab. Die Bildung von Acetylenpolymeren, namentlich von höheren Polymeren des Divinylacetylens, wächst mit steigender Temperatur und zunehmender Konzentration des Acetylens im Katalysatorgemisch, während die entstehenden Polymere selbst bei Konzentration unter 1 % des Katalysatorgewichts einen Dampfdruck von nicht mehr als io °/o unter dem Dampfdruck der abgeschiedenen Öle bei gleicher Temperatur ausüben. Wenn somit Acetylen bei etwas erhöhter e Temperatur, übe rdurch 71 uhren`eispre swese5ö C'@, bewegte- Katalysatormischung geleitet wird, so enthalten die austretend_en__Gase seAc_etylen,_ ungesäffigte .ölige Produkte Produkte ..d- Wasserdampf. Die öligen Produkte und Wasser scheiden sich vom Acetylen durch Kondensation ab, und dieses geht wieder zum Katalysator zurück. Das Wasser wird ebenfalls zur Reaktion zurückgeführt, während die öligen Produkte für weitere Verwendung abgezogen werden.The amount of unused acetylene in the, Kat @ la ysä.törgeüzisch :: _wäclist with = the acetylene pressure over the catalyst and 'decreases' with increasing temperature of the catalyst. The formation of acetylene polymers, namely higher polymers of divinylacetylene, increases with increasing temperature and increasing concentration of acetylene in the catalyst mixture, while the resulting polymers, even at concentrations below 1 % of the catalyst weight, have a vapor pressure of not more than 10% below the vapor pressure of the to exercise the separated oils at the same temperature. Thus, when acetylene at a somewhat elevated temperature e practice, rdurch 71 uhren`eispre swese5ö C '@, bewegte- catalyst mixture is passed, so en tHold the austretend_en__Gase seAc_etylen, _ ungesäffigte .ölige Products ..d- water vapor. The oily products and water separate from the acetylene by condensation, and this goes back to the catalyst. The water is also returned to the reaction while the oily products are withdrawn for further use.

DieArbeitsbedingungen, wie die Schnelligkeit--'des Umlaufs des Acetylens ..über den Katalysator und die Bewegung des Katalysators durch das Rührwerk, hängen von der Größe und Form des den Katalysator enthaltenden Raumes ab, namentlich__a_ber auch von der Temperatur und dem Acetylendruck, unter enen derrbetszyl'us i erläüfen sö@% Die Temperatur im Katalysator kann zwischen 45° und ioo° C liegen, bei der Einführung von Acetylen unter Atmosphärendruck erhält man aber mit einer Temperatur von 5o° C die besten Resultate. Die Gase muß man durchweg mit solcher Geschwindigkeit über oder durch deri Katalysator schicken, `cläß-düch`älle ungesättigten , öligen Erzeügriisse mitgenöiri= men werden,: bevor niclii-fliichtfge öder härzätti,e-Prödu@te in-das_Reak_tionssvstef mitgerissen @@@er. en.-Höhere I:mlaufesch«@ind>gkeiten sind nicht gerade schädlich; aber doch wärmetechhisch-erfölglos.-t.IBei dem beschriebenen kontinuierlichen Verfahren lassen sich die öl- en @rzeuisse so schnell entfernen,: daß keine nicht flüchtigen Verbindungen im Katalysator gebildet werden. Theoretische Ausbeuten an ungesättigten dl-en werden aus dem Acetylen erhalten, und Verschmutzung des Katalysators wird nahezu vollständig verhütet.The working conditions, such as the speed - 'of the circulation of the acetylene ... over the catalyst and the movement of the catalyst through the stirrer, depend on the size and shape of the space containing the catalyst, in particular on the temperature and the acetylene pressure, among other things The temperature in the catalyst can be between 45 ° and 100 ° C, but when acetylene is introduced under atmospheric pressure, the best results are obtained with a temperature of 50 ° C. The gases we must consistently with such he hwindigkeit Gesc send over or through deri catalyst `Claess-düch`älle unsaturated, ö time Erzeügriisse mitgenöiri = men are ,: before niclii-fliichtfge barren härzätti, e-ProEdu @ te entrained in-das_Reak_tionssvstef @@@he. en.-Higher I: mlaufesch «@ind> opportunities are not exactly harmful; but wärmetechhisch-erfölglos.-t.IBei leave the continuous process described n si ch the oil en @rzeuisse so sch nell remove ,: that no non-volatile compounds are formed in the catalyst. Theoretical yields of unsaturated dl-enes are obtained from the acetylene and fouling of the catalyst is almost completely prevented.

Es ist schon darauf hingewiesen worden, daß das Kupfer im Katalysator wiedergewonnen und wieder benutzt werden kann, wenn das Verfahren nicht so ausgeführt wird, daß die öligen Produkte alsbald entfernt werden und daher sich keine nicht flüchtigen Produkte im Katalysator bilden können. Wie schon erwähnt, sammeln sich unter diesen Umständen nicht flüchtige teerige oder barzige Stoffe in der Reaktionsmasse an und können das Gemisch »so verderben, daß die Reaktion verzögert und der Katalysator schließlich so unwirksam wird, daß man ihn erneuern muß. Solche verbrauchten Katalysatorrnassen, die Harzkörnchen enthaltende Suspensionen und flüssig sind oder aber plastische, teerhaltige Massen darstellen, enthalten immer große Mengen Kupfer bzw. Kupfersalze, namentlich Chlorid, von hohem Werte für weitere katalytische Zwecke. Die meisten Stoffe, die mit Kupfer in der Cuproform bei Abwesenheit von Acetylenpolymeren reagieren können, tun dies entweder nicht in Gegenwart von. Acetylenpolymeren oder aber verursachen dabei eine weitere Polymerisation und Verharzung, weil das Kupfer dann mit den Polymeren in gewöhnlich stabiler Form verbunden ist.It has already been pointed out that the copper in the catalyst can be recovered and used again if the method is not so carried out it becomes that the oily products are immediately removed and therefore none are not volatile products can form in the catalyst. As already mentioned, gather under these circumstances non-volatile tarry or sticky substances in the reaction mass and can spoil the mixture »so that the reaction is delayed and the catalyst eventually becomes so ineffective that it has to be renewed. Such spent catalyst masses, suspensions containing resin granules and are liquid or plastic, tarry Representing masses always contain large amounts of copper or copper salts, especially chloride, of high values for further catalytic purposes. Most of the substances made with copper in the cupro form in the absence of acetylene polymers can react, either do not do so in the presence of. Acetylene polymers or but cause further polymerization and resinification because the copper is then associated with the polymers in usually stable form.

Es hat sich nun gezeigt, daß bei Verwendung von Chlorgas das Kupfer aus der Reaktionsmasse ' in einem für den Wiedergebrauch in Acetylenreaktionen geeigneten Zustande wirtschaftlich wiedergewonnen werden kann. Um so das Kupfer in Katalysatorform wiederzugewinnen, wird die verbrauchte Reaktionsmasse in einem mit einem Rührer ausgestatteten Gefäße mit so viel Wasser innig gemischt oder suspendiert, daß man eine frei fließende Mischung erhält. Das Chlorgas wird dann unter Rühren so lange in die Mischung eingeleitet, bis alles Kupfer in lösliches Chlorid umgewandelt ist. Aus der erhaltenen Lösung läßt sich das Kupfer auf verschiedene Weise wiedergewinnen, je nach der Form, in der das Kupfer zur Verwendung für das katalytische Gemisch gewünscht wird. Beispielsweise kann die Lösung in zwei Teile geteilt und der eine Teil mit Zinkstaub, Eisenfeilspänen oder anderen Metallen, die Kupfer aus Kupfersalzlösungen ausfällen, behandelt werden. Das abfiltrierte Kupfer wird dann dem anderen Teile der Lösung zugesetzt und einige Zeit, gegebenenfalls unter Erwärmung, gerührt, worauf man den ganzen Kupfergehalt der Lösung als schwach lösliches Cuprochlorid und Kupferpulver gewinnt, das gewaschen und abfiltriert wird, um nun für die Herstellung der katalytischen Masse Verwendung zu finden.It has now been shown that when using chlorine gas, the copper from the reaction mass' in a suitable for reuse in acetylene reactions Conditions can be recovered economically. So is the copper in the form of a catalyst To recover the consumed reaction mass in one with a stirrer equipped vessels with so much water intimately mixed or suspended that one a free flowing mixture is obtained. The chlorine gas is then kept stirring for so long bubbled into the mixture until all of the copper is converted to soluble chloride. The copper can be recovered from the solution obtained in various ways: depending on the form in which the copper is to be used for the catalytic mixture it is asked for. For example, the solution can be divided into two parts and one Part with zinc dust, iron filings or other metals, the copper from copper salt solutions fail, be treated. The filtered copper is then used for the other parts added to the solution and stirred for some time, optionally with heating, whereupon the whole copper content of the solution as slightly soluble cuprous chloride and copper powder wins, which is washed and filtered off, in order now for the production of the catalytic Find mass use.

Indem man die beiden Teile der durch die Chlorierung erhaltenen Lösung richtig bemißt, läßt sich das Kupfer als Chlorür und Metall in solchem Verhältnis wiedergewinnen, wie es ursprünglich für den Katalysator zur Anwendung kam oder wie es für die weitere Verwendung- am zweckdienlichsten ist. Natürlich kann man auch die ganze Lösung mittels Eisens üsw. ausfällen und alles Kupfer in metallischer Form erhalten. Im folgenden soll dieses Wiedergewinnungsverfahren eingehend in einem Beispiele beschrieben werden. Beispiel 4 In ein mit einem Rührer versehenes Gefäß werden 2 kg der verbrauchten Katalysatorenmasse gegeben, und dieser Masse wird langsam und unter Rühren r kg Wasser zugesetzt, um eine Mischung oder 'Suspension zu er-' halten, in die bei fortgesetztem Rühren unter einem Abzug Chlorgas so lange eingeleitet wird, bis das Kupfer aufgelöst ist. Im Überschuß zugeleitetes Chlorgas schadet innerhalb wirtschaftlicher Grenzen nichts, trägt vielmehr dazu bei, die Teere und Harze in eine trennbare Form zu bringen.By turning the two parts of the solution obtained by the chlorination Correctly measured, copper, as chlorine and metal, can be found in such a ratio recover how it was originally used for the catalyst or how it is most expedient for further use. Of course you can too the whole solution by means of iron üsw. fail and all copper in metallic Maintain shape. In the following, this recovery process will be discussed in detail in a Examples are described. Example 4 In a vessel provided with a stirrer are given 2 kg of the spent catalyst mass, and this mass is slow and add r kg of water with stirring to create a mixture or 'suspension' hold, into which chlorine gas is introduced for so long with continued stirring under a fume cupboard until the copper is dissolved. Chlorine gas supplied in excess causes damage within economic limits nothing, rather it helps keep the tars and resins in to bring a separable form.

Die entstandene Kupferchloridlösung wird filtriert, auf ihren Kupfergehalt analysiert, «Tonach dann Zinkstaub langsam und unter Rühren in einer Menge zugesetzt wird, die dem vorhandenen Kupfer elektrolytisch äquivalent ist. Hört die Reaktion auf, so läßt man das ausgefällte Kupfer absetzen und prüft die darüberstehende Flüssigkeit auf Cupro- und Cuprichlorid oder setzt etwas Zinkstaub einer Probe Flüssigkeit zu und beobachtet die Fällung von Kupfer. Falls, wie es öfter vorkommt, eine vollständige Ausfällung des Kupfers nicht stattgefunden hat, so setzt man weiter kleine Mengen Zinkstaub der Lösung unter Rühren zu und wiederholt die Prüfung, bis eine vollständige Ausfällung erreicht ist.The resulting copper chloride solution is filtered for its copper content analyzed, "Then zinc dust was added slowly and with stirring in an amount which is electrolytically equivalent to the copper present. Hear the reaction on, the precipitated copper is allowed to settle and the liquid above is checked on cupro and cupric chloride or adds some zinc dust to a sample of liquid and watch the precipitation of copper. If, as is often the case, a complete If the copper has not precipitated, small amounts are used Add zinc dust to the solution while stirring and repeat the test until complete Precipitation is achieved.

Das ausgefällte Kupfer wird mit 5°/oiger Salzsäure ausgewaschen, um freies Zink zu entfernen, mit Wasser nachgewaschen, abfiltriert und, gegen den Sauerstoff der Luft geschützt, getrocknet. Das so erhaltene Kupferpulver kann dann zur Herstellung frischer Katalysatormasse benutzt werden. Beispiel s Die verbrauchte Kataly satormasse aus dem im Beispiel z verarbeiteten Posten von 945 g Ammoniumchlorid und 2,850 g Kupferchlorür und zoo g Kupferpulver in zoo g Wasser wird mit Wasser und Chlorgas wie im Beispiel4 behandelt, filtriert und das Filtrat in zwei Teile im Verhältnis von 51 zu 49 geteilt. Dem größeren Teile werden allmählich und unter Rühren so viel Eisenbohrspäne zugesetzt, als dem Kupfergehalt entsprechen, um das Kupfer wie im Beispiel 4 auszufällen. Das ausgefällte Kupfer wird mit 5°/oiger Salzsäure und danach zur Entfernung von Eisenchloriden mit Wasser ausgewaschen, worauf der kleinere Teil der Kupferchloridlösung zugesetzt und das Gemisch bei gewöhnlicher Temperatur oder besser noch durch direkte Dampfzuführung auf 8o° bis 9o° C erhitzt, so lange durch Rühren in Bewegung gehalten wird, bis alles Kupfer darin aus Cuprochlorid besteht. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag mit Salzsäure und danach mit Wasser ausgewaschen, abfiltriert und, gegen den Luftsauerstoff geschützt, getrocknet. Das erhaltene trockene Gemisch besteht aus Cuprochlorid und metallischem Kupfer im annähernd gleichen Mengenverhältnis wie im verwendeten Katalysator und kann nun als solcher wieder benutzt werden.The precipitated copper is washed out with 5% hydrochloric acid in order to remove free zinc, washed with water, filtered off and, protected from the oxygen in the air, dried. The copper powder obtained in this way can then be used for the production of fresh catalyst mass. Example s The used catalyst mass from the lot processed in Example z of 945 g ammonium chloride and 2.850 g copper chloride and zoo g copper powder in zoo g water is treated with water and chlorine gas as in Example 4, filtered and the filtrate is divided into two parts in a ratio of 51 divided to 49. As much iron drill chips as correspond to the copper content are gradually added to the larger part, with stirring, in order to precipitate the copper as in Example 4. The precipitated copper is washed with 5% hydrochloric acid and then with water to remove iron chlorides, whereupon the smaller part of the copper chloride solution is added and the mixture is heated to 80 ° to 90 ° C. at normal temperature or, better still, by direct steam supply kept in motion by stirring until all the copper in it consists of cuprous chloride. After cooling, the precipitate is washed out with hydrochloric acid and then with water, filtered off and, protected from atmospheric oxygen, dried. The dry mixture obtained consists of cuprous chloride and metallic copper in approximately the same quantitative ratio as in the catalyst used and can now be used again as such.

Diese Wiedergewinnung läßt mancherlei Abweichungen von dem beschriebenen Arbeitsgange zu, namentlich im Hinblick auf die Form oder Zusammensetzung der wiedergewonnenen Masse. So kann an Stelle der Chlorierung mittels Chlorgases auch in anderer Weise chloriert werden, und der Prozeß braucht nicht in der besonderen Reaktion der Beispiele 4 und 5 zu bestehen. Anstatt die teerigen und harzartigen Stoffe durch Dekantierung oder Filtrierung aus der chlörierten Lösung fortzunehmen, kann man sie auch durch Verbrennung entfernen und das Kupfer aus der Brandasche mit Säure auslaugen und der Hauptkupferlösung zusetzen.This recovery leaves many deviations from what has been described Operations, particularly with regard to the form or composition of the recovered Dimensions. Instead of chlorination, chlorine gas can also be used in another way be chlorinated, and the process does not need in the particular reaction of the examples 4 and 5 to pass. Instead of the tarry and resinous substances by decanting or to remove filtration from the chlorinated solution, it can also be passed through Remove combustion and leach the copper from the incendiary ash with acid and add to the main copper solution.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung nicht benzolartiger ungesättigter Kohlenwasserstoffe höheren Molekulargewichts und gegebenenfalls von Vinylhalogeniden aus Acetylen, dadurch gekennzeichnet, daß Acetylen mit einem wäßrigen Katalysatorgemisch in Berührung gebracht wird, das ein Cuprosalz und ein Ammoniumsalz oder tertiäres Amin enthält. PATENT CLAIMS: i. Process for the production of non-benzene-type unsaturated hydrocarbons of higher molecular weight and optionally vinyl halides from acetylene, characterized in that acetylene is brought into contact with an aqueous catalyst mixture which contains a cupro salt and an ammonium salt or tertiary amine. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Gemisch eine Acidität von wenigstens p H = 6 besitzt. 2. The method according to claim i, characterized in that that the catalytic mixture has an acidity of at least p H = 6. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer gesättigten wäßrigen Lösung des Cuprosalzes und des Ammoniumsalzes oder tertiären. Amins besteht. 3. Procedure according to claim i or 2, characterized in that the catalyst consists of a saturated aqueous solution of the cuprous salt and the ammonium salt or tertiary. Amine. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen ungelösten 'Überschuß an Cuprosalz, Ammoniumsalz oder tertiärem Amin enthält. 4. The method according to claim 3, characterized in that the catalyst has a contains undissolved excess of cuprous salt, ammonium salt or tertiary amine. 5. Verfahren nach Anspruch i bis dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Mischung Ammoniumchlorid, Cuprochlorid und Kupferpulver enthält. 5. Method according to claim i to, characterized in that the solution or mixture Contains ammonium chloride, cuprous chloride and copper powder. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Gemisch aus 945 Gewichtsteilen Salmiak, iooo Teilen Wasser, 285o Teilen Cuprochlorid und ioo Teilen Kupferpulver besteht. . 6. The method according to claim 5, characterized in that the catalytic mixture of 945 parts by weight of salmiac, 100 parts water, 2850 parts cuprous chloride and 100 parts copper powder. . 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Gemisch während des Reaktionsverlaufs durch Rühren o. d-1. in Bewegung gehalten wird. B. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das unverbrauchte Acetylen aus den l#ea.ktlÖilS-@röduliten -entfernt und zugleich mit -weiterem Acetylen der Reaktionsmasse wieder zugeführt wird, wobei durch ununterbrochenen- Abzug' der Reaktionsprodukte der Prozeß kontinuierlich durchgeführt wird. g. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetylen mit solcher Geschwindigkeit in das Katalsatorgemisch eingeleitet wird, daß die Reaktionsprodukte sofort nach ihrer Bildung aus dem Katalysatorgemisch entfernt werden. io. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch erwärmt und auf einer Temperatur von 45° bis ioo° C gehalten wird.7. The method according to claim i to 6, characterized in that the catalytic Mixture during the course of the reaction by stirring o. D-1. kept moving will. B. The method according to claim i to 7, characterized in that the unused Acetylene removed from the l#ea.ktlÖilS-@röduliten and at the same time with additional acetylene the reaction mass is fed back, whereby by uninterrupted withdrawal 'the Reaction products the process is carried out continuously. G. Procedure according to Claim 8, characterized in that the acetylene at such a rate is introduced into the catalyst mixture that the reaction products immediately after their formation can be removed from the catalyst mixture. ok Method according to claim 8 and 9, characterized in that the catalyst mixture is heated and on a Temperature of 45 ° to 100 ° C is maintained.