DE2656847A1

DE2656847A1 - Harzartige materialien zur reparatur von kronen

Info

Publication number: DE2656847A1
Application number: DE19762656847
Authority: DE
Inventors: Takao Kubota
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1975-12-15
Filing date: 1976-12-15
Publication date: 1977-07-14
Also published as: DE2656847B2; GB1559308A; US4134930A; JPS5272749A; JPS5436953B2; CH617586A5; DE2656847C3

Description

ÖI3UF:^L· - SCMÖSi - HERTEL·

PATEITTAKWItTE

DR.

CPATEKTANWAI-T VON MZ7-I975) DR-PAUL DEUFEl-. DIPL-CHEM. DB. ALFRED SCHÖN. DCPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DiPt_-PHYS.

G 3003

G-C DEKEAL INDUHDßlAL· COSP. Tokio/Japan

"Harzartige Materialien zur Separator von Kronen"

Priorität: Japan Kr. 148406/1975 vom I5. Dezember I975

Die Erfindung betrifft harzartige Materialien zur Reparatur und Wiederherstellung von Kronen. Diese Materialien werden durch Mischen von modifiziertem Polymethylmethacrylat in flüssigem Zustand mit Pulvern eines Methacrylsäureharzpolymeren erhalten.

Die Erfindung betrifft somit Suspensionsmaterialien bzw. Aufschlämmungen, die durch Mischen von Pulvern einer Methacrylsäureharzpolymericomponente B mit einer Komponente A erhalten werden, wobei die Komponente A bei Normaltemperaturen verflüssigt ist, indem in gewissem Ausmass 2,2-Bis-(4-Methacryloxyäthoxyphenyl)-propan (im folgenden mit

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S MftJf CHEM 8β-SIKBERTST32. 4-POSTFACK 8«O72O - KABEL: MWEBOFAT-TEt. «OS») 47400S-TKUEX S-S* 283

-ν

"Bis-MEPP" bezeichnet) der folgenden Formel modifiziert ist:

f ³ I³

H₀ C = C GH, C = GH₀

I I I

CO-f OCH₂CH₂ )0^>— C —(~~)°C CH₂CH₂O ·)— OC

GH₃, O

Insbesondere liefert die Erfindung harzartige Materialien zur Reparatur und Wiederherstellung von Kronen, wobei eine Kronenform nach der in der Zahntechnik bekannten Aufbautechnik erzeugt wird.

Bis-MEPP wird in der Zahntechnik als Material mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften betrachtet und in weitem Umfang als Harzmonomer für Kronen verwendet. Es hat bei Normaltemperatur kristallinen Zustand. Der Nachteil von Bis-MEPP ist, dass es erst durch eine Erhitzung verflüssigt werden muss, wobei eine komplizierte Apparatur erforderlich ist und umständliche Arbeitsgänge angewandt werden müssen, wenn man es als Harz zur Herstellung von Kronen nach der Aufbautechnik anwenden will.

Im Hinblick auf die Beseitigung des oben genannten Nachteils gestattet nun die vorliegende Erfindung Bis-MEPP, das bei Normaltemperatur ein kristallines Produkt ist, zu verflüssigen, durch geeignete Erhöhung einer molaren Anzahl von Äthylenoxideinheiten im Molekül von Bis-MEPP, d.h. einer durchschnittlichen molaren Anzahl (m + n) in der folgenden allgemeinen Formel:

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I \

H₀C=C CH, C = CH-

I 1 ³ I

CO -4 QGIi₂CR₂ )-. 0^(3—: ^G —CD"⁰ "^ ^{m2^m^ⁱ % ^Oö

Dieses flüssige Monomere (das im folgenden als ^wBis-rMPEPP^M bezeichnet wird} wird dann mit Pulvern von Methacrylsäure— harzpolyiaeren gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden, von der gefunden wurde, dass sie eine wesentlich verbesserte Bearbeitbarkeit aufweist und dem Endprodukt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften verleiht und sojait sehr gut geeignet als Harzmaterial zur Eestaurierung von Kronen ist.

Bekanntlich werden keramische und harzartige Materialien als Material für die Kronenoberfläche für die Herstellung einer Sronenform benutzt, bei welcher ein durchscheinendes Material auf einen Metallrahmen oder Metallkern aufgebaut wird.

Das keramische Material hat den Vorteil, dass es

(A) grosse IbnutZungsbeständigkeit aufweist, (B)keiner Farbänderung unterliegt,

(C) grosse Härte hat, und

(D) harmlos gegenüber dem Zahnfleischbereich im Mund ist.

Andererseits hat es gedoch die folgenden Sachteile, nämlich

(i) ') ein Unterlagemetall (vorwiegend eine Goldlegierung) für den Metallrahmen oder Kern ist erforderlich, der eine chemische Bindekraft bezüglich des keramischen Materials haben muss;

(ii) wegen seiner höheren Sinterschrumpfung, die 20 bis

30 % betragen kann, und der unrege !massigen Seflektion der Keramikteilchen ergeben sich die Originalform und 709828/08B1

-farbschattierung erst nach. Sinterung um Vakuum;

(iii) es erfolgen leicht Unterschiede von Person zu Person, g.e nach der Handhabung und es ist eine hochgradig fortgeschrittene Technik erforderlich, um ein Endprodukt von gewünschter Form und Farbschattierung zu erhalten;

(iv) wegen des teuren Materials und Sinterofens sind die Kosten hoch;

(v) wegen der Härte und Sprödigkeit sind Brücke häufig.

Im Gegensatz zu einem solchen keramischen Material hat das Harz für Kronen die folgenden Vorzüge¹ und erfreut sich daher beträchtlicher Beliebtheit:

(A) Die Aufbauarbeit ist einfach;

(B) genaue Formen und Farbschattierungen können leicht reproduziert werden;

(C) es ist billiger als das keramische Material;

(D) es gibt keine Beschränkung hinsichtlich des verwendeten Metalls; und

(E) es erfolgen nicht leicht Brüche.

Im allgemeinen bestehen die Materialien für Kronenharze zur Verwendung nach der Aufbaumethode vor allem aus zwei Komponenten, d.h. einer pulverigen und einer flüssigen Komponente, Von diesen umfasst die pulverige Komponente feine Pulver von Homopolymeren von Methylmethacrylat (Polymethylmethacrylat, im folgenden als "PMMA") bezeichnet oder vernetzter Methylmethacrylatpolymerer, und diesen Pulvern können an-> organische Füllstoffe zugesetzt sein.

Andererseits umfasst die flüssige Komponente ein mehrfunktionelles Monomeres von hohem Siedepunkt, beispielsweise Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Trimethyloläthantrimethacrylat, Neopentylglykol-

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dimethacrylat, 2,2-Bis-(4—methacryloxy-2-hydroxyphenyl)-propan, 2,2~Bis-(4—methacryloxypr opyloxyphenyl)-propan, N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-3,5-xylidin, Diallylphthalate, Triallylcyanurate und dergleichen.

Die vorher umhüllten Harzkronen, die aus diesen Polymeren und Monomeren nach der Aufbautechnik hergestellt werden, sind in Härte und Abnutzungsfestigkeit den Kronen und Brücken überlegen, die aus dem herkömmlichen Methylmeth-? acrylatmonomeren und -polymeren gemacht werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass wegen der verhältnismässig grösseren Wasserabsorption die Krone im Mund des Patienten quillt oder Färbänderungen unterliegen kann oder bei der Benutzung sich vom Metallrahmen lösen kann.

Bisphenol-A-dimethylmethacrylat (im folgenden als "BPDMA" bezeichnet) oder Bis-MEPP wurden kürzlich als Monomere verwendet, um die oben erwähnten Nachteile zu überwinden. Diese Monomeren liegen beide bei Normaltemperatur in kristallinem Zustand vor und BPDMA hat einen hohen Schmelzpunkt, der von 70 bis 80⁰C reicht. Wenn BPDMA als einzige Monomerkomponente benutzt wird, ist das erhaltene Polymere so ausserordentlich spröd, dass daraus hergestellte Kronen und Brücken leicht während der Benutzung brechen können. Somit ist also die alleinige Verwendung von BPDMA nicht möglich.

Bis-MEPP hat einen Schmelzpunkt von etwa 40°C und hat den Vorteil, dass selbst bei Verwendung als einziger Monomerkomponente das erhaltene Polymere nicht spröde ist, jedoch ausgezeichnete Härte und Abnutzungsbeständigkeit aufweist. Es wird daher in weiterem Umfang als das Harzmonoraere für Kronen akzeptiert. Da dieses Monomere bei Normaltemperatur jedoch in kristallinem Zustand vorliegt, sind eine besondere Erhitzungsapparatur und eine besondere Arbeitsweise er-

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forderlich, um eine Krone aus einem Gemisch dieses Monomeren und von PMMA auf den Me ta Urahnen nach herkömmlicher Weise, wie sie in der Zahntechnik zur Verfügung steht, aufzubauen. In anderen Worten wird dieses kristalline Monomere auf einer Heizplatte bei gewissen Temperaturen aufgeschmolzen, um eine Aufschlämmung zu liefern, indem Pulver auf der Basis von PMMA zugefügt werden.

Die erhaltene Aufschlämmung wird dann auf den Metallrahmen aufgebaut, worauf eine Vorpolymerisation durch Aufblasen eines heissen Strahls bei etwa 90° C darauf erfolgt. Die Polymerisation des so erhaltenen Vorpolymeren wird schliesslich in einem elektrischen Ofen oder in einem Harzpolymerisationsbad durchgeführt.

Die Methode der Herstellung von Kronen und Brücken unter Anwendung dieses kristallinen Monomeren hat die folgenden Machteile:

(i) Zur Herstellung einer gleichmässigen Aufschlämmung aus einem Gemisch des kristallinen Monomeren und von PMMA-Pulvern ist eine besondere Vorrichtung erforderlich, welche das vollständige Schmelzen dieses Monomeren bei einer gegebenen Temperatur, beispielsweise etwa 4O°C, bewirkt· (ii) Wenn die Temperatur der Heizplatte abfällt oder der Aufbauarbeitsgang nicht gleichmässig durchgeführt wird, kann der Aufbau nicht zufriedenstellend fortgesetzt werden aufgrund der Ausfällung des kristallinen Monomeren aus dem Gemisch von Pulver und Flüssigkeit.

(iii) Wenn die Temperatur der Heizplatte zu hoch steigt oder die Pulver/Elüssigkeit-Mischung für längere Zeit auf der Platte stehengelassen wird, zeigt die Mischung einen pastösen Zustand und verliert ihre 3?liessfähigkeit und die Härtungseigenschaften, was den Aufbauvorgang schwierig macht, (iv) Da das kristalline Monomere eine schlechte Verträg-

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bezeuch 3ViA=JrU Iv ^ :?η n^; 7.«α sczifü I c-Iasen eing^cchl^jsaa ",/ardan^ 33is;c C; ,süI^yü .frisierte lircaa ungünstige physikalische Eigenschaften hinsichtlich Festigkeit, Härte oder dargleichen und zeigt häufig j?arbänderungen.

Das cnarakter-is "iiaohe Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass Harzmaterialien i'ür Kronen bereitgestellt v/erden, sit aenen man die Tollen Yox-teila der ausgsaeiohiioten physikalischen Eigenschaften, weiche typisch für Bis-MEPP sind, wahrnehmen kann, and die überdies vollständig frei von den oben erwähnten jiachtex^en siiici, indem isan aie nodifisisrts Xompcnen-ce von 3is«i-Li-Jrl^J verwendet. Es wurde nämlich gefunden, dass Harsmaceriaiien für ICrcnen und Brücken mit verbesserten physikalischen Sig-^nschaftsn und ter Bearbeitbsrksit 33?häi*clioa 3ma, indea man ein Äwl~ sciilamniungsraatenal */ex-wendet, in .ve lc hem ^iethylae^^cr^/La pulver üiit Bis-I-iPS?? vermischt werden, das bsi normalen •Temperaturen verflüssigt ist, indem man die durchschnittliche zugegebene molare Zahl von Äthylenoxideinheiien im Molekül 7cn 3is-i€EPP geeignet erhöh.;»

Bis-MEPP, das nun -allgemein in der Sehntecisiik erhältlich, isüj hat die folgende Strukturformel 1

G ^

{ i - i

4 OGH₀CH₀ >- o/~V- G —C Vo 4- CH₀CH₀O -5- OG

^- - -1 X—/ · j - / — i~ -1

—5

worin m^a = 1 ist und bildet bei normaler Temperatur ein kristallines ^onomeres, Wenn die P^.mT.e vcn(m + n), welcne

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BAD ORIGINAL

Λ-

die durchschnittliche molare Anzahl in der Formel darstellt, erhöht wird, fällt der Schmelzpunkt dieser Substanz. Wenn (m + n) a 2,2 ist, bietet die Substanz den Zustand einer kondensierten Flüssigkeit .die fließfähig ist. Der Verfestigungspunkt nimmt mit einer Zunahme der· Summe von (m + n) ab. Wenn (m + n) über 2,6 liegt, behält die Substanz selbst im Kühlschrank (bei weniger als -6 C) ihren flüssigen Zustand bei. Wenn jedoch (m + n) 6 übersteigt, wird die Regelmässigkeit der langkettigen Molekularkonfiguration stark beeinflusst, so dass sich der Verfestigungspunkt wieder erhöht.

Gemäss der Erfindung wird das Monomere verwendet, welches der Beziehung 2,2= (m+n ) = 6 in der oben erwähnten Formel (I) entspricht. Das Monomere in diesem Bereich ist ein flüssiges Monomeres von geeigneter Viskosität, die von 2000 bis 13 000 cP bei Normaltemperatur reicht. Eine Aufschlämmung, die durch Mischen dieses Monomeren mit Methyl— methacrylsaurepolymerem hergestellt ist, kann den Aufbauarbeitsgang ohne die Notwendigkeit einer besonderen Heizapparatur unterworfen werden.Die Aufschlämmung hat weiter noch die folgenden Vorteile: sie läuft nicht weg und wird nicht weggelaugt und zeigt keinen past ösen Zustand und härtet auch nicht während des Aufbaus. Da dieses Monomere eine günstige Affinität zu PMA-PuIvern zeigt, werden auch praktisch keine Luftblasen während des Mischens eingeschlossen. Dieses flüssige Monomere wird mit PMMA-Pulvern schneller vorpolymerisiert als das kristalline Monomere und kann somit mit grösserer Effizienz- gehandhabt werden. Eine Prüfung bezüglich der Lagerstabilität, also der Stabilität der Aufschlämmung selbst, die durch Mischen von Bis-MPEPP mit PMMA-Pulvern erhalten war, wurde durchgeführt, v/o bei eine Aufschlämmung benutzt wurde, welcher 50 ppm Hydrochinon oder butyliertes Hydroxy-p-toluol (BHT) zugesetzt war. Diese Aufschlämmung zeigte nach 2-jährigem Stehen bei

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io ti»'·

Zimmertemperatur keine Gelierung. ,

Ein Monomeres, worin (m + n) kleiner als 2,2 ist, zeigt bei NormaItemperatüren kristallinen oder kondensierten Zustand und muss somit geschmolzen und weiter mit einer besonderen Apparatur verflüssigt werden (Heizplatte), damit man das Mischen und den Aufbau durchführen kann.

Da leicht Luftblasen während des Aufbaues eingeschlossen werden können, ist ein solches Monomeres für die praktische Verwendung nicht mit Vorteil anwendbar. Ein Monomeres, woring (m + n) 6 Mol übersteigt, hat eine Druckfestigkeit (gemäss dem Antideformierungstest nach JIS-T6508) von unter 4,5 g, eine Härte (gemäss JIS-T65O8) unter 16 (k.H.N.) und eine Wasserabsorption (gemäss JIS-T6508) von über 0,7 mg/cm «

Dieses Monomere erfüllt also nicht die Anforderungen des Japanischen Industrie. Standards (JIS) und ist nicht für eine praktische Verwendung brauchbar. Demgemäss ist (m + n) auf die Grenzen 2,2 = (n + n) = 6 beschränkt.

Wenn ein Mischverhältnis von Bis-MPEPP zu Methacrylsäurepolymerpulvern von weniger als 1 : 3 angewandt wird, hat die erhaltene Aufschlämmung eine vergrösserte Pliessfähigkeit, was den Aufbau schwierig und daher die praktische Verwendung einer solchen Mischung unmöglich macht. Das Mischverhältnis von Bis-MPEPP to PMMA beträgt daher vorzugsweise 1 : 3 bis 4 : 1.

Im nachfolgenden werden einige Beispiele der Erfindung gezeigt. Polymere auf der Basis von PMMA mit einer Teilchengrösse von 200 bis 400 Mesh (0,074 bis 0,037 mm) wurden als pulverige Komponente benutzt. Bis-MPEPP und PMMA-Pulver wurden im Mischverhältnis 1 : 1 miteinander vermischt, um eine Aufschlämmung von Pulver und Flüssigkeit zu bilden.

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Die erhaltene Aufschlämmung wurde iazin mittels einer Bürste nach einer in der Zahntechnik üblichen Methode derart aufgebaut, dass ihre Dicke grössenordnungsmässig etwa 0,2 mm betrug und danach der Yorpolymerisstion durch Aufblasen von Heissluft von etwa 90⁰C für etwa i Miniröe unterworfen. Diese Operation wurde v/i eder holt, um ein Produkt ν cn gleichmassiger Dicke und gewünschter Form au bilden, das schliess-Iich durch Erhitzen für 10 Minuten bei 140⁰O polymerisiert wurde. Die Ergebnisse sind in der !Tabelle 1 gezeigt. liie aus der Tabelle ersichtlich ist, sind Bearbeitbarkeit und physikalische Eigenschaften bemerkensx^ert verbessert im Vergleich zu denen der Proben, die aus herkömmlichem kristallinen Polymeren hergestellt waren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, indem Bis-MEPP von (m + n) = 2,2 Mol (Durchschnitt) in der Formel (I) rait Pulvern auf der Basis von PMMA (enthaltend 0,3 Gew.-yi Benaoylperoxid) gemischt wurde«

Beispiel 2

Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, indem Bis-MSPP von (m + n) = 2,6 Mol (Durchschnitt) in der Formel (I) (enthaltend 50 ppm 3HT) mit Methylmethacry la tpulvern, vernetzt mit Bis-MEPP (enthaltend 0,3 Gew.-Ji 2,5-Dimethyl-2,5-di hydroperoxyhexan-3) vermischt wurde .

Beispiel 3

liie Aufschlämmung von Beispiel 1 unter Verwendung von Bis-

MPEPP von (m + n) = 4 Mol (Durchschnitt).

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Beispiel 4-

Eine Aufschlämmung, erhalten durch Mischen von Bis-MPEPP von (m + n) = 6 Mol mit BPDMA im Mischverhältnis (Gew.-Verhältnis) von 7:3 als flüssige Komponente und der gleichen Pulverkomponente wie in Beispiel 1.

Beispiel 5

Aufschlämmung, enthaltend ein Gemisch von Bis-MPEPP von (m + n) = 6 Mol und (m + n) = 2 Mol im Mischverhältnis (Gew.-Verhältnis) von 1 : 1 und die gleiche Pulverkomponente

wie in Beispiel 1.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Aufschlämmung, enthaltend herkömmliches kristallines Bis-MEPP-Monomeres (enthaltend 50 ppm BHT), die als flüssige Komponente verwendet wird und die gleiche Pulverkomponente wie in Beispiel 1.

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Tabelle

IN» OO

	Härte (K.H.N.) JIS-T65O8	Wasserabsorption (mg/cm^) JIS-T65O8	Biegefestigkeit (kg) JIS-T6508	Vorhärtungs- zeit (see; Dicke 0,2 mm Heiztempera tur 80⁰C	Heizoperation während Mi schen
Beispiel 1	21,3	0,40	8,5	50	nein
Beispiel 2	22,1	0,41	8,5	45	nein
Beispiel 3	20,1	0,48	9,0	40	nein
Beispiel 4	20,3	0,45	8,5	50	nein
Beispiel 5	20,0	0,49	8,0	55	nein
Kontrolle (herkömmliches Material)	19,2	0,63	5,5	150	da

Die Polymerisation wurde durchgeführt, indem zuerst das kristalline Monomere auf der Heizplatte in herkömmlicher V/eise geschmolzen und Pulver vom gleichen Gewichtsverhältnis zugesetzt wuz'den, um eine Aufschlämmung von Pulver und Flüssigkeit zu bilden, gefolgt von der Polymerisation gemäss Beispiel Λ bis 5·

Pa tentansprüche

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Claims

Aufgeschlämmtes harzartiges Material zum Aufbau und
zur !Restaurierung von Kronen, enthaltend eine flüssige
Komponente A der folgenden Formel:

^ ... Ρ3

Hp C = C GE, 0 = G3~

."5 , 2

GO —£ OCEE₀CH₃ J^ 0\ >—; C —( }-0-4 CS^CH^O ·)— OG

worin die durcbscnnittlicae molare AnzaKL von Ätbylenoxid— einheiten (m +· n) das Verhältnis 2,2=(m-i-n)^6 erfüllt sowie eine Pulverkomponente B aus Kethacrylsäureharzpolymerem.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Bis—MESEP mit (m -ι- n} zwischen 2,6 und 4- verwendet wird.

5- Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß (m + n) gemäß Anspruch 1 eingestellt wird durch Vermischen von zwei oder mehr Monomeren mit verschiedenem (m + n).

4-. Material nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des flüssigen Bis-MPEEP durch Zumischen von BPDMA eingestellt wird.

5- Material nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von flüssigem Monomeren zu PMMA-Pulver im Bereich von 1:3 "bis % : 1 liegt und vorzugsweise ca. 1:1 beträgt.

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