DE2656828A1

DE2656828A1 - Beschichtungsmassen fuer metallsubstrate auf organopolysiloxangrundlage

Info

Publication number: DE2656828A1
Application number: DE19762656828
Authority: DE
Inventors: Eugene Ray Martin
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-12-15
Publication date: 1977-07-07
Also published as: AU506914B2; JPS53102364A; JPS5282956A; BE849895A; FR2337180B1; CA1073323A; GB1570780A; JPS6045222B2; NL7613658A; AT358279B; IT1066797B; NL184011B; JPS5394518A; NL184011C; DE2656828C2; FR2337180A1; AU2085176A; ATA971976A

Description

SV/8 7.3/A-479O München, den 7.12.1976

BeSchichtungsmassen für Metall-Substrate auf Organopolysiloxangrundlage.

Die Erfindung "betrifft neue Beschichtungsmassen für Metallsubstrate, die Organopolysiloxane und thiofunktionelle Organopolysiloxane mit mindestens einer Mercaptangruppe enthalten, die insbesondere sowohl als Korrosionsverhinderungsmittel, als auch als !Trennmittel wirksam sind.

Für die Behandlung von Metallsubstraten sind bereits verschiedene Beschichtungsmassen bekannt geworden, wie Organosiliciumverbindungen und Schwefel enthaltende Verbindungen, die sowohl die Verbesserung der Trenneigenschaft, als auch die Verhinderung der Korrosion und der im allgemeinen hiermit verbundenen Verfärbung bewirken sollen. So können beispielsweise Mercaptoalkylsilane und mercaptoalkylsubstituierte Organopolysiloxane gemäß der US-PS 3·346.405 zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von Metalloberflächen oder Mercaptohydrocarbylpolysiloxane gemäß der GB-PS 1.102.251 für die Behandlung von Metalloberflächen verwendet werden. Werden jedoch diese Schwefel enthaltenden Verbindungen zur Verbesserung der Trenneigenschaften und des Korrosionsivi- . derstandes aufgetragen, zeigen sie eine Neigung zur Eückstandsbildung auf der Metalloberfläche, insbesondere dann,

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wenn sie längere Zeit auf Temperaturen Ton etwa 170 "bis 240°C erhitzt wurden. Da sich andererseits Schwefel enthaltende Verbindungen durch eine gute Affinität zu Metallen, wie Kupfer auszeichnen, wäre der Einsatz derartiger Verbindungen sehr vorteilhaft, wenn es gelänge, den Nachteil der Rückstandsbildung auf der Metalloberfläche insbesondere bei Erhitzen auf erhöhte Temperaturen zu vermeiden.

Es ist zwar ebenfalls bereits bekannt, andere Verbindungen . wie Organopolysiloxane als Trennmittel einzusetzen, aber diese zeigen nicht die gute Affinität für Metalle, insbesondere für Kupfer, wie sie die Schwefel enthaltenden Verbindungen auszeichnet.

Gegenstand der Erfindung sind daher Beschichtungsmassen mit einer verbesserten Affinität für Metalloberflächen, verbesserten Trenneigenschaften, die den beschichteten Metalloberflächen korrosionsverhindernde Eigenschaften verleihen und beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen nicht zur Rückstandsbildung neigen und darüberhinaus bei Temperaturen von 150 bis 250 C praktisch unbegrenzt haltbar sind..._

Die Beschichtungsmassen für Metallsubstrate auf Organopolysiloxangrundlage sind erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie Gemische aus 99»1 bis 10 % Organopolysiloxanen (A) und 0,1 bis 90 % thiofunktionellen Organopolysiloxanen (B) mit mindestens einer Mercaptangruppe je Molekül ,jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, enthalten.

Die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eingesetzten Organopolysiloxane (A) können durch die allgemeine Formel

-SiO-

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veranschaulicht werden, worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten und χ eine Zahl von größer als 8 ist.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl- und Octadecylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Diphenyl- und Haphtylreste; Alkenylreste, wie Vinyl- und Allylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylreste; Alkarylreste, wie ToIyI-, Xylyl- und Äthylphenylreste; Aralkylreste, wie Benzyl-,QC-Phenyläthyl-, ß-Phenyläthyl- undcC-Phenylbutylrestej sowie die entsprechenden halogensubstituierten Reste.

Die Organopolysiloxane (A) können geradkettig oder verzweigt sein, vorzugsweise sind sie flüssig und enthalten ge Si-Atom durchschnittlich 1,75 bis 2,25 organische Reste. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn die Organopolysiloxane (A) frei von endständigen Hydroxylgruppen sind. Durch geringe Mengen endständiger Hydroxylgruppen werden jedoch die Trenneigenschaften nicht nachteilig beeinflußt. Tolerierbare geringe Mengen endständiger Hydroxylgruppen können in Form von Molekülen mit jeweils einer Hydroxylgruppe oder solchen mit jeweils zwei Hydroxylgruppen vorhanden sein.. Die Viskosität der Organopolysiloxane liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 1.000.000 cSt/25°C und insbesondere im Bereich von 50 bis 300.000 cSt/25°C. Es können jedoch auch hoch- und niedrigviskose Organopolysiloxane kombiniert werden,um die gewünschte Endviskosität zu erreichen. Ferner können auch hochmolekulare, nicht mehr fließfähige Organopolysiloxane verwendet werden, wobei es jedoch vorteilhaft ist,

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diese in einem organischen Lösungsmittel zu lösen, bevor sie mit den thiofunktionellen Organopolysiloxanen (B) vereinigt werden. Als Organopolysiloxane (A) sind flüssige Dimethylpolysiloxane bevorzugt, insbesondere solche, die mit Trimethylsiloxygruppen endblockiert sind.

Als' thiofunktionelle Organopolysiloxane (B) können beispielsweise solche eingesetzt werden, die durch Umsetzung von Disiloxanen (I) und/oder Hydroxylgruppen und/oder Kohlenwasserstoffoxygruppen aufweisenden Silanen (II) oder den entspre-· chenden Siloxanen (III) mit Cyclotrisiloxanen (IV), wobei gedoch mindestens eine der jeweils vorhandenen Organosiliciumverbindungen eine Mercaptangruppe enthalten muß, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem pk-Wert unter 1,0 hergestellt worden sind.

Bei dieser Umsetzung können als Disiloxane (I) solche der allgemeinen Formel

^Ma^E(6-a)^S12°

als Hydroxylgruppen und/oder Kohlenwasserstoffoxygruppen aufweisende Silane (II) solche der allgemeinen Formel

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oder Siloxane (III) der allgemeinen Formel

2-d

LM_d J

3-e

R Ii I I SiO Si(OR")

I *

LR _

und als Cyclotrisiloxane (IV) solche der allgemeinen Formel

MR. Si-O-a 6-a 3 3

eingesetzt werden.

Hierin bedeuten die Reste R, die jeweils gleich oder verschieden sein können, einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen, R^M Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste rait I bis 18 C-Atomen, Y Reste der Formeln

oder

(R«0)_eSi0_1/2

worin R und R" die angegebene Bedeutung haben und M der Mercaptangruppen enthaltende Rest, a eine Zahl von 0 bis 6, b eine Zahl von 0 bis 3, c eine Zahl von 0 bis 2, wobei die Summe von b + c 1 bis 2 ist,, d eine Zahl von 0 bis 2, e eine Zahl von 1 bis 3, m und η jeweils eine Zahl von 0 bis 999,wobei die Summe von m + η mindestens 1 ist.

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Die Mercaptangruppen enthaltenden Reste M können durch die Formeln

-R«(SR^MI) oder /-

SH R^M

veranschaulicht werden.

Hierin bedeuten R' unsubstituierte oder substituierte zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindung mit 1 bis 18 C-Atomen, Kohlenwasserstoffather-, Kohlenwasserstoffthioäther-, Kohlenwasserstoff ester- oder Kohlenwasserstoffthioesterreste, die mit dem benachbarten Si-Atom über eine Si-C-Bindung verknüpft sind, R"¹ Wasserstoffatome, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder Reste der Formel R¹¹¹¹X, wobei X

■ 0 0
H It

-CH , -OCR , -OH oder Cyanoalkylreste und R^IMI zweiwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindung mit 1 bis 18 C-Atomen sind und y eine Zahl von 1 bis 3 ist. Mindestens einer der Reste R^HI muß jedoch jeweils ein Wasserstoffatom sein. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Octadecylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Diphenyl- und Naphthylreste; Alkarylreste, wie ToIy1-, XyIyI- und Äthylphenylreste; Aralkylreste, wie Benzyl-, oc -Phenylethyl-, ß-Phenyläthyl-, oc -Phenylbutyl- und Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylreste; ferner halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl-, Bromäthyl-, Tetrafluoräthyl-, Fluoräthyi-, Trifluortolyl- und Hexafluorxylylreste. . .

Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste R¹ und R^MM sind Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen- und Octamethylenreste.

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~^r~

Beispiele für dreiwertige und vierwertige Kohlenwasserstoffreste R¹ sind solche der Formeln =CHCH₂- ,

«CH{CH₂)₃- ,

CHCH,- ,

I ^Δ

CH₃

-CH(CH₉),-

C₂H₅

SCCHCH-- und

I ²

^CH3

^C2^H5

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R" sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Octadecylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Diphenyl- und Naphthylreste; Alkarylreste, wie Tolyl-, XyIyI- und Äthylphenylreste; Aralkylreste, wie Benzyl-, ot-Phenyläthyl-, ß-Phenyläthyl-, oc -Phenylbutylreste und Cydoalkylreste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cydohexylreste·

Beispiele für die Mercaptangruppen enthaltende! Reste -R¹ (SR¹¹¹) sind solche der Formeln -CH₀SH , -C-H.SH , -C-H-SH ,

(HSCH₂ )₂CHCH₂CH₂- ,

(HSCH₂CH₂) (HSCH₂)CH(.CH₂ )₄- , (HSCH₂CH₂

(HSCH₂CH₂)(HSCH₂)CHCH(CH₂Sh)CH₂CH₂CH₂- ,

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HS ₂₅₂₂₂₂ (HSCH₂CH₂)₂CHCH₂CH₂- , (HSCH₂^₂₂ (HSCH₂ )₂ (C₂H₅)CCH₂SCH₂CH₂CH₂- , (HSCH₂) ( HSCH₂) (HSCH₂CH₂CH₂CH₂

(HSCH₂CH₂)2CHCH₂SCH₂CH₂CH₂- , (HSCH₂)₂(C₃H₅)CCH₂SCH₂CH₂S(CH₂) (HSCH₂)₃CCH₂S(CH₂)₃S

(HSCH₂)₃CCH(CH₃

It

(HSCH₂)₂(C₂H₅)CCH₂SCH₂CH(CH₃)C

Il und (HSCH₂)₃CCH₂SCH₂CH(CH₃J

Beispiele für Hydroxyl- oder Kohlenwasserstoffoxygruppen aufweisende Silane (II) sind 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoäthyltriäthoxysilan, O> -Mercaptodecyltriäthoxysilan, 2 -Mercaptohexyltripropoxysilan, C*) -Mercaptoamyltriäthoxysilan, 2-(Triäthoxysilyl)äthylbutylthioäther, 3-(Triäthoxysilyl)-propylbutylthioäther, 4-(Triäthoxysilyl)butylmethylthioäther, 2-(Methyldiäthoxysilyl)äthylmethylthioäther, 2-(Methyldiäthoxysilyl )äthy!phenylthioäther, 2-(Methyldiäthoxysilyl)äthyldadecyl thioäther, 6-(Trimethoxysilyl)hexyläthylthioäther, Methyltriäthoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Trimethyläthoxysilan,

Dimethylsilandiol und Diphenylsilandiol.

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Die entsprechenden Siloxane (III) oder Copolymere hiervon, die mindestens eine oder mehr Alkoxy- oder Hydroxygruppen aufweisen, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für derartige Polysiloxane sind endständige Monoäthoxygruppen aufweisende ß-Mercaptoäthylpropylpolysiloxane, endständige Methyldiäthoxysilylgruppen aufweisende ß-Mercaptobutylmethylpolysiloxane, endständige Monohydroxygruppen aufweisende ß-Mercaptoäthylmethy!polysiloxane, endständige Dihydroxygruppen aufweisende Dimethylpolysiloxane und endständige Diäthoxygruppen aufweisende Dimethylpolysiloxane.

Weitere Hydroxylgruppen und/oder Kohlenwasserstoffoxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, die als eine der Ausgangskomponenten für die Umsetzung mit den Disiloxanen und/ oder Cyclotrisiloxanen eingesetzt werden können, sind Silacyclopentanthiolverbindungen, die in der US-PS 3.655.713 beschrieben sind.

Beispiele für Disiloxane (I) sind Hexamethyldisiloxan, Hexaäthyldisiloxan, Hexapropyldisiloxan, Hexaoctyldisiloxan und Di-(3-mercaptopropyl)tetramethyldisiloxan. Beispiele für Cyclotrisiloxane (IV) sind Hexamethylcyclotrisiloxan, Hexaäthyltrisiloxan, Hexaphenyltrisiloxan, Hexabutyltrisiloxan, Hexaoctyltrisiloxan und 1,2,3-Trimethyl-l,2,S-triphenylcyclotrisiloxan.

Die bei diesem Verfahren verwendeten sauren Katalysatoren sind mit Säure aktivierte Tone, sowie organische und anorganische Säure mit einem pK-Wert von weniger als l_r0 und vorzugsweise unter 0,7 in wäßrigen Lösungen.

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Beispiele für derartige saure Katalysatoren sind Benzolsulf onsäure, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Salzsäure und mit Säure aktivierte Tone, die unter der geschützten Handelsbezeichnung "Filtrol^M Nr. 13 und Nr. 24 der Firma Filtrol Corporation im Handel sind.

Obwohl die Katalysatormenge keine entscheidende Rolle spielt, ist es vorteilhaft, diesen in Mengen von 0,003 % bis etwa 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, das sind alle Silane und Siloxane, einzusetzen. Größere Katalysatormengen können zwar verwendet werden; es ist jedoch zweckmäßig fein Katalysatorsystera zur Verfugung zu stellen, das die Funktionalität der erhaltenen Reaktionsprodukte nicht verändert.

Nach beendeter Reaktion ist es im allgemeinen vorteilhaft, den Katalysator zu entfernen oder zu zerstören, da sein Verbleiben die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate störend beeinflussen könnte. Die Katalysatoren können beispielsweise durch Waschen mit Wasser entfernt oder durch Neutralisation mit basischen Reagenzien zerstört werden. Zusätzlich können bestimmte Katalysatoren, wie mit Säure aktivierte Tone, durch Abfiltrieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

Das Verfahren kann bei beliebiger Temperatur im Bereich von etwa 25°C bis 200⁰C durchgeführt werden und innerhalb einer Zeitspanne von 0,5 Stunden bis zu mehreren Tagen, wobei gegebenenfalls ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mitverwendet werden kann. Unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise bei Einsatz eines wasserfreien sauren Katalysators, ist für die Auslösung der Reaktion die Gegenwart einer protischen Verbindung in katalytischen Mengen erforderlich. Unter protischen Verbindungen sind hierbei solche zu verstehen, die ein reaktives Wasserstoffatom zur Verfügung stellen können, wie Alkohole, zum Beispiel Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Wasser. Die Menge der protischen Verbindung ist nicht

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entscheidend, sie kann von etwa 0,0001 % bis 10 % reichen, "bezogen auf das Gesamtgewicht der Silan- + Siloxan-Eeaktionsteilnehmer.

Das Verfahren kann bei Normaldruck, vermindertem oder erhöhtem Druck ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Bei Mtverwendung eines Lösungsmittels kann dieses in Mengen von etwa 1 bis 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silan- + Siloxan-Reaktionsteilnehmer, eingesetzt werden. Beispiele für Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Benzol, Toluol und Xylol. Außerdem ist es vorteilhaft, das Verfahren in Gegenwart einer inerten Atmosphäre durchzuführen.

Als thiofunktionelle Organopolysiloxane (B) können in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen ferner Siloxancopolyrmere eingesetzt werden, die aus 0,1 bis 99»9 Molprozenteinheiten der allgemeinen Formel

und aus 99»9 "bis 0,1 Molprozent mindestens einer anderen Siloxaneinheit der allgemeinen Formel

aufgebaut sind, worin E und M die angegebene Bedeutung haben, f = 0, 1 oder 2, g = 0, 1 oder 2 und h = 1 bis 2. Diese Copolymeren können auch E"0-und E^ SiO-Gruppen enthalten, wo-

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rin R und E" die angegebene Bedeutung zukommt.

Derartige thiofunktionelle Organopolysiloxane können durch · Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen mit Hercaptangruppen enthaltenden Silanen oder durch Co.hydrolyse von Chloralkylchlorsilanen, Dialkyldichlorsilanen und Trimethylchlorsilanen und anschließender Umsetzung der Chloralkylgruppen mit S-enthaltenden Verbindungen unter Bildung der Polysiloxane mit Hercaptanfunktionalität hergestellt werden.

Außerdem können als thiofunktionelle Organopolysiloxane (B) solche verwendet werden, die gemäß dem in der US-PS 3.346.405 beschriebenen Verfahren zugänglich sind, wonach W-Chloralkylreste enthaltende Organopolysiloxane mit Natriumhydrogensulfid in Gegenwart von Dimethylformamid umgesetzt werden oder solche, die gemäß dem in der US-PS 2.960.492 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Vinylgruppen aufweisenden Siloxanen mit einem Mercaptan erhalten worden sind und schließlich solche, die gemäß dem in der US-PS 3-388.144 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Siloxanen, die je Si-Atom eine oder zwei Mercaptoalkylgruppen enthalten, mit einer Polyhydroxylkohlenwasserstoffverbindung, die eine ungesättigte olefinische Gruppe enthält, in Gegenwart eines Peroxidkatalysators hergestellt worden sind.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können definitionsgemäß 0,1 bis 90 % der thiofunktionellen Organopolysiloxane (B) und 10 bis 99,9 % der Organopolysiloxane (A), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht enthalten. Vorzugsweise enthalten die Beschichtungsmassen etwa 1,0 bis 30 % der thiofunktionellen Organopolysiloxane (B) und 70 bis 99 % der Organopo-

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lysiloxane (A), jeweils "bezogen auf das Gesamtgewicht von. thiofunktionellen Organopolysiloxanen (B) + Organopolysiloxanen (A).

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Besehichtungs massen mit organischen Lösungsmitteln verdünnt werden unter Bildung einer Lösung," die 0,1 % "bis 99 % und vorzugsweise 1,0 bis 20 % der Siloxane, das heißt Organopolysiloxane + thiofunktionelle Organopolysiloxane, enthält, "bezogen auf das Gesamtgewicht, das sind Siloxane + Lösungsmittel. Beispiele für organische Lösungsmittel sind aliphatische .Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol Xylol, Ithylbenzol und Naphtha (Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 93,3 bis 162,0⁰C); halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Äther und Polyäther, wie Diäthyläther, Dirnethyläther, Dibutyläther, Diäthylenglykoldimethyläther und Diäthylenglykoldiäthyläther. Als Lösungsmittel bevorzugt sind Methylenchlarid und Perchloräthylen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können zur Behandlung von Metallen und Metallegierungen eingesetzt werden, worunter insbesondere solche zu verstehen sind, die in der elektrochemischen Spannungsreihe der Metalle unterhalb des Magnesiums, einschließlich desselben, stehen. Derartige Metalle und Metallegierungen umfassen Aluminium, Messing, Bronze, Kupfer, Chrom, Eisen, Magnesium, Nickel, Blei, Silber, Silberblech, Sterling-Silber, Zinn, Beryllium und Zink.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können auf die Metalloberflächen durch beliebige bekannte Maßnah-

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men aufgetragen werden, die die Ablagerung eines kontinuierlichen lilms gewährleisten, wie durch Tauch-,Sprüh-,Wischoder Bürstverfahren. Die Metalloberflächen sind unmittelbar nach dem BeSchichtungsvorgang gebrauchsfertig. Sie können jedoch auch, beispielsweise auf 100° bis etwa 300⁰G erhitzt werden. Durch die Maßnahme des Erhitzens wird die Reaktion zwischen der Beschichtung und der Metalloberfläche beschleunigt, wodurch die Schutzwirkung der Beschichtung für bestimmte Anwendungsgebiete verbessert wird.

Die Dicke der auf die Metalloberfläche aufgebrachten Beschichtung spielt dabei keine entscheidende Rolle. Diese kann im Bereich von sehr dünnen Eilmen bis zu relativ dicken Überzügen, das heißt bis zu mehr als 2,54- mm variieren. Beschichtungsdicken im Bereich von 0,245 bis 2,540 mm sind im allgemeinen bevorzugt, obwohl aus ökonomischen Gründen dünne Eilme einer Dicke von nur wenigen Angström-Einheiten vorteilhaft sein können. Die Schichtdicke kann im allgemeinen durch die Art des Auftragens reguliert werden.

Die mit den erfindungsgemäßen BeSchichtungsmassen überzogenen Metallteile können für die Formgebung von thermoplastischen und hitzehärtbaren Materialien, wie Polyurethanen, Polyäthylen und Epoxidharzen verwendet werden.

Polyurethane sind bekennt und können üblicherweise durch Umsetzung einer organischen Verbindung, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthält (bestimmt nach der Methode von Zerewitinoff) mit einem Polyisocyanat hergestellt werden, wobei andere Reaktionsteilnehmer, wie Kettenverlängerungsmittel und gasentwickelnde Verbindungen mitverwendet werden können in Abhängigkeit' von den gewünschten Eigenschaften des Polyurethanformkörpers. So kann beispielswei-

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se bei der Bildung eines zellförmigen Materials eine gasentwickelnde Verbindung, wie Wasser, mitverwendet werden.

Beispiele für Polyisocyanate sind Diisocyanate, wie Alkylendiisocyanate, z.B. Hexamethylendiisocyanate und Decamethylendiisocyanate und Arylendiisocyanate, z.B. Phenylendiisocyanatej Toluoldiisocyanate und Gemische hiervon.

Beispiele für Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffverbindungen (bestimmt nach der Methode von Zerewitinoff) sind Polyalkylenpolyole, wie Polyester, Polyäther, Alkylenglykole, Polymercaptane und Polyamine.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können auch als Trennmittel für die Entformung von Epoxidharzen eingesetzt werden. Derartige Verbindungen sind durch eine Epoxyäquivalenz vom Oxirantyp von größer als 1 gekennzeichnet, das heißt,diese enthalten durchschnittlich mehr als eine Epoxygruppe vom Oxirantyp, z.B. der Formel

-C - C-

je Molekül. Die Epoxy-Gruppen enthaltenden Verbindungen, in denen das Sauerstoffatom der Epoxy-Gruppe an vicinale C-Atome gebunden ist, können gesättigt, ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch oder heterocyclisch sein und als Substituenten z.B. Halogenatome, Alkylgruppen und Ithergruppen tragen. Beispiele für derartige Polyepoxide sind Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, Polyglycidylether von Bis-(hydroxyphenyl )alkanen, Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, Polyglycidylderivate von aromatischen Aminen

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und Aminophenoleru

Diese Polyepoxide reagieren mit Härtungsmitteln unter Bildung von harten, unlöslichen, unschmelzbaren Produkten.

Als Härtungsmittel dienen hierbei vorzugsweise saure oder basische Verbindungen, wie mehrbasische Säuren und ihre Anhydride, Säuren, die S-, N-, P- oder Halogenatome enthalten oder Basen, wie Amingruppen enthaltende Verbindungen. Ferner können als Härtungsmittel für Epoxidharze Bortrifluoride und Komplexe von Bortrifluorid mit Aminen, Äthern, Phenolen; Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und andere Salze, wie Zinkfluoroborat, Magnesiumperchlorat und Zinkfluosilicat; anorganische Säuren und teilveresterte Derivate hiervon, wie Phosphorsäure und deren teilveresterte Derivate, wie η-Butylorthothiophosphat, Diäthylorthophosphat und Hexaäthyltetraphosphat sowie Polyamide, die aktive Amin- und/oder Carboxylgruppen enthalten, verwendet werden.

Die hitzehärtbaren oder thermoplastischen Materialien werden in die Form eingebracht, deren Oberfläche mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse beschichtet worden ist und anschließend bei Temperaturen im Bereich von Kaumtemperatur bis etwa 25O⁰C gehärtet.

Bei bestimmten Anwendungen, beispielsweise bei der Entformung von Polyurethanteilen wird zwar bei Einsatz von Beschichtungsmassen, die nur die thiofunktionellen Organopolysiloxane allein enthalten, eine befriedigende Ablösung erzielt, aber dafür muß der Nachteil einer Rückstandsbildung auf der Formoberfläche in Kauf genommen werden, wobei dieser Rückstand entweder in einem zusätzlichen Arbeitsgang entfernt werden oder die Form verworfen werden

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muß. Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen entfällt hingegen dieser Nachteil, was einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil bringt. Darüberhinaus wird "bei Einsatz der thiofunktionellen Organopolysiloxane allein als Formentrennmittel bei Temperaturen von 150° bis 200⁰C das Ausmaß der Rückstandsbildung auf der Metalloberfläche beträchtlich gesteigert und durch diesen Rückstand werden entweder die Trenneigenschaften vermindert oder die Oberfläche der entformten Teile deformiert. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen, die auch bei erhöhter Temperatur praktisch keine Rückstandsbildung zeigen, ist daher nicht nur aus wirtschaftlicher Sicht vorteilhaft, sondern hiermit werden Trennmittel zur Verfugung gestellt, die auch unter verschärften Bedingungen den gestellten Anforderungen hinsichtlich der Trennfähigkeit voll genügen.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1.276 Gew.-Tl. Hexamethylcyclotrisiloxan beschickt und auf 70⁰C erhitzt. Dann wurden 28,2 Gew.-Tl. 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 0,5 Teile Wasser und 25,5 Gew.-Tl. handelsüblicher, mit Säure aktivierter Ton (Pil trol Nr. 13) eingetragen und das Reakt ions gemisch drei Stunden auf 100°c erhitzt. Nach Abkühlen auf 60°c wurde das Reaktionsgeraisch filtriert und flüchtige Bestandteile durch Stunden Erhitzen auf 200⁰C bei einem Druck von weniger als Torr abgezogen. Es wurde eine klare, transparente Flüssigkeit erhalten mit einer Viskosität von 100 cSt /25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen CH₃OrHSC₃H₆:Si(CH₃>₂ im Molverhältnis von 3:1:100 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,43 %.

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Das so erhaltene Produkt wurde in Form eines dicken Films auf Metallplatten aufgetragen und darauf eine Lage aus einer handelsüblichen Polyurethanschaummasse aufgebracht (Epoxical Urethane Uo. 1850 Foam "B" Pak, der Firma U.S. Gypsum).

Anschließend wurden die Platten in einem Umluftofen 2 Minuten auf 100°C erhitzt, dann aus dem Ofen entfernt und abgekühlt. Dann wurde die Haftfestigkeit der Urethanschicht auf den beschichteten Platten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Nach wiederholter Anwendung wurde auf der Formoberfläche eine Rückstandsbildung beobachtet.

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 592 Gewichtsteilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden. Dimethyipolysiloxans einer Viskosität von 350 cSt/25°C und einem Hydroxylgruppengehalt von 2,43 Gewichtsprozent beschickt. Dann wurden 39j2 Gewichtsteile 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan eingetragen, das Reaktionsgemisch eine Stunde auf 200⁰C erhitzt und anschließend flüchtige Bestandteile durch zwei Stunden Erhitzen auf 200⁰C bei einem Druck von weniger als 1 Torr abgezogen. Es wurde ein klares Produkt erhalten mit einer Viskosität von 72,1 cSt/25°C. Durch kernmagnetische Eesonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen CH₅O:HSC₅H₆:Si(CH₅)₂ im Molverhältnis von 1,58:1,0:32,4 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,79 %·

Das so erhaltene Produkt wurde in Form eines dicken Films auf Metallplatten aufgetragen und darauf eine Lage aus der handelsüblichen Polyurethanschaummasse gemäß Beispiel 1

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aufgebracht.

Anschließend wurden die Platten in einem Umluftofen zwei Minuten auf 100⁰C erhitzt, dann aus dem Ofen entfernt und abgekühlt. Dann wurde die Haftfestigkeit der Urethanschicht auf den beschichteten Platten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Fach wiederholter Anwendung wurde auf der Formoberfläche eine Rückstandsbildung beobachtet.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten flüssigen mercaptofunktionellen Polysiloxans wurden mit 900 Gewichtsteilen eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 350 cSt/25°C vermischt.

Das so erhaltene Gemisch wurde in Form eines dicken Films auf Metallplatten aufgetragen und darauf eine Lage aus der handelsüblichen Polyurethanmasse gemäß Beispiel.1 aufgebracht.

Anschließend wurden die Platten in einem Umluftofen 2 Minuten auf 100⁰C erhitzt, dann aus dem Ofen entfernt und abgekühlt. Dann wurde die Haftfestigkeit der Urethanschicht auf den beschichteten Platten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt. Fach wiederholter Anwendung war auf der Formoberfläche keine Rückstandsbildung zu beobachten.

Beispiel 4-

100 Gewichtsteile des nach Beispiel 2 hergestellten flüssigen mercaptofunktionellen Polysiloxans wurde mit 900 Gewichts-

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teilen des mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans der Viskosität von 350 cSt/25°C vermischt.

Das so erhaltene Gemisch wurde in Form eines dicken Films auf Metallplatten aufgetragen und darauf eine Lage aus der handelsüblichen Polyurethanmasse gemäß Beispiel 1 aufgebracht

Anschließend wurden die Platten in einem Umluftofen 2 Minuten auf 100⁰G erhitzt, dann aus dem Ofen entfernt und abgekühlt. Dann wurde die Haftfestigkeit der Urethanachicht auf den beschichteten Platten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 5

(a) Zum Vergleich wurde das mit Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxan der Viskosität von 350 cSt/25°C auf Metallplatten aufgetragen und darauf eine Lage der handelsüblichen Polyurethanschaummasse gemäß Beispiel 1 aufgebracht. Anschließend wurden die Platten in einem Umluftofen 2 Minuten auf 100⁰C erhitzt, dann aus dem Ofen entfernt und abgekühlt. Darm wurde die Haftfestigkeit der. Urethanschicht auf den beschichteten Platten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

(b) Zum Vergleich wurde eine Lage der handelsüblichen Polyurethanschaummasse gemäß Beispiel 1 auf unbeschichtete Metallplatten aufgebracht und die Platten wie unter (a) beschrieben, weiter behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die mit den flüssigen thiofunktionellen Organopolysiloxanen beschichteten Platten vor dem Aufbringen

/21

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der Polyurethanschaummasse zwei Stunden auf 200⁰C erhitzt und dann auf Eaumtemperatur abgekühlt wurden. Obwohl die Polyurethanlage leicht von den Metallplatten entfernt werden konnte, wurde eine Rückstandsbildung auf den Platten beobachtet.

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die mit dem flüssigen thiofunktionellen Organopolysiloxan beschichteten Platten vor dem Aufbringen der Polyurethanschaummasse zwei Stunden auf 200⁰G erhitzt und dann auf Baumtemperatur abgekühlt wurden. Obwohl die Polyurethanlage leicht von den Metallplatten entfernt werden konnte, wurde eine Rückstandsbildung auf den Platten beobachtet.

Beispiel 8

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die mit dem Gemisch beschichteten Platten vor dem Aufbringen der Polyurethanschicht zwei Stunden auf 200⁰C erhitzt und dann abgekühlt wurden. Es wurde eine ausgezeichnete Trennfähigkeit festgestellt ohne Spuren irgendeiner Rückstandsbildung auf den Platten.

Beispiel 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die mit dem Gemisch beschichteten Platten vor dem Aufbringen der Polyurethanschicht zwei Stunden auf 200°C erhitzt und dann abgekühlt wurden. Es wurde eine ausgezeichnete Trennfähigkeit festgestellt ohne Spuren irgendeiner Rückstandsbildung auf den Platten.

Beispiel 10

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ab-

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änderung, daß ein Gemsich, aus 90 Gewichtsteilen des flüssigen thiofunktionellen Organopolysiloxans und 10 Gewichtsteilen eines flüssigen mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 100 cSt/25°C auf Metallsubstrate aufgetragen wurde- Es wurde eine ausgezeichnete Trennfähigkeit festgestellt zwischen der Polyurethanschicht und den beschichteten Metall Substraten. Auch bei wiederholter Anwendung wurde auf den Metallsubstraten keine Rückstandsbildung beobachtet.

Beispiel 11

Das Gemisch gemäß Beispiel 3 wurde auf die Oberfläche einer Metallform aufgetragen. Dann wurde in diese so beschichtete Form eine Epoxidharzmischung aus den unten angegebenen Bestandteilen gegossen und diese anschließend zwei Stunden auf 100°C und dann sechs Stunden auf 160⁰C erhitzt. Der Epoxidharzteil konnte leicht aus der Form entfernt werden.

Bestandteile der Epoxidharzmischung Gew.-Tl.

Diglycidyläther von 2,2-Bis(p-hydroxy~

phenyl)pentan mit einer Epoxy-Äquiva-

lenz von 181 100,0

Piperidin 2,0

Methyl-endomethylen-tetra-hydrophthal-

säureanhydrid 85 »0

Es wurde eine gute Trennfähigkeit festgestellt nach mehreren .Formgüssen der Epoxidharzmischung in der gleichen Form ohne, erneutes Auftragen des Formentrennmittels,und auf der Formoberfläche wurde keine Rückstandsbildung beobachtet.

/23

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Gew	.-Tl.
100	,0
150

Beispiel 12

Das Verfahren gemäß Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß das Gemisch gemäß Beispiel 4 auf die Oberfläche der Metallform aufgetragen wurde. Dann wurde in die so beschichtete Form eine Epoxidharzmischung der unten angegebenen Zusammensetzung eingebracht und zwei Stunden auf 150°C erhitzt.

Bestandteile der Epoxidharzmischung

Handelsübliches flüssiges Epoxidharz @.er Firma Union Carbide Corporation "EEL-2774")

Tetrapropenylbernsteinsaureanhydrid (hergestellt durch gemeinsames Erhitzen von äquimolaren Anteilen Maleinsäureanhydrid und dem Te tramer en von Propylen)

Dimethylbenzylamin 1,5

Der feste Harzgußformkörper konnte leicht aus der Form entfernt werden. Der Formguß wurde mehrere Male wiederholt und jedes Mal konnte der feste Harzgußformkörper leicht aus der Form entfernt werden ohne Spuren einer fiückstandsbildung auf der Formoberfläche.

Das flüssige Epoxidharz war ein Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols, hergestellt aus Epichlorhydrin und Bisphenol; es hatte einen Durrans Fp. von 10 C, einen Epoxidwert von 0,52 Epoxidäquivalenten ge 100 g und einen Hydroxylwert von 0,08 Hydroxyläquivalenten je 100 g.

Beispiel 13

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des 3-Mercaptopropyltrimethoxysilans Gew.-Tl. 2-Mercaptoäthyltriäthoxysilan eingesetzt wurden.

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Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 95 cSt /25°C. Durch kernraagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen C₂H₅OxHSC₂H₅1Si(CH₃J₂ im Molverhältnis 3:1:96 vorhanden waren. Der SH-Gehalt des Produkts betrug 0,41 %.

Das so erhältliche Produkt zeigte ausgezeichnete Trenneigenschaften, wenn es als Trennmittel zwischen einem Kupfersubstrat und einer Polyurethanschicht eingesetzt wurde.

Nach wiederholtem Auftragen der Polyurethanschicht wurde auf dem Kupfersubstrat eine Eückstandsbildung beobachtet.

Beispiel 14-

Zwei Kupferplatten wurden mit einem handelsüblichen Poliermittel sorgfältig gereinigt. Dann wurde auf eine Platte das Gemisch gemäß Beispiel J aufgetragen und der Überschuss entfernt. Die zweite Platte blieb unbehandelt und diente zur Kontrolle. Anschließend wurden beide Platten in einen feuchten, EUS-enthaltenden Baum gelegt, in dem eine wäßrige Lösung von Hatriumsulfid vorhanden war, in die periodisch verdünnte Ameisensäure eingetragen wurde. Innerhalb von 20 Minuten war die unbehandelte Platte beträchtlich verfärbt. Die behandelte Platte hingegen zeigte kein Anzeichen von Verfärbung.

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	Kupferplatte	TABELLE I	Nr. 3	kaltgewalzte ί	Nr. 3	-
	Trennfähigkeit nach je dem Urethanauftrag		Aus- gez.		Aus- gez.	-
	Nr.1 Nr.2 Nr.3		Schlecht		Gut
Beisp.-Nr.	Aus- Aus- Aus- gez. gez. gez.	Aluminiumplatte	Aus- gez.	Stahlplatte	, Aus- gez.
	Gut Schlecht -	Trennfähigkeit nach je dem Urethanauftrag	Mit tel	Trennfähigkeit nach je dem Urethanauftrag	Gut
1	Aus- Aus- Aus- gez. gez. gez.	Nr.1 Nr.2	-	Nr.1 Nr.2
2	Gut Schlecht	Aus- Aus- gez. gez.	-	Aus- Aus- gez. gez.
3	Schlecht - "	Aus- Gut gez.		Aus- Aus- gez. gez.
4	Schlecht	Aus- Aus- gez. gez.	Aus- Aus- gez. gez.
Vergleichs- Beispiel 5 (a)	Gut Gut	Aus- Gut . gez.
Vergleichs- Beispiel 5 (b)	Schlecht -	Schlecht -
	Schlecht -	Schlecht -

oo ro oo

Claims

Patentansprüche

1. BeSchichtungsmassen für Metallsubstrate auf Organopolysiloxangrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß sie Gemische aus 99>1 bis 10 % Organopolysiloxanen (A) und 0,1 bis 90 % thiofunktionellen Organopolysiloxanen (B) mit mindestens einer Hercaptangruppe je Molekül, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, enthalten.

2. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organopolysiloxane (A) flüssige Dimethylpolysiloxane enthalten.

$. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thiofunktionelle Organopolysiloxane (B) solche enthalten, die durch Umsetzung von Disiloxanen (I) und/ oder Hydroxylgruppen und/oder Kohlenwasserstoffoxygruppen aufweisenden Silanen (II) oder den entsprechenden Siloxanen (III) mit Cyclotrisiloxanen (IV), wobei mindestens eine der vorhandenen Organosiliciumverbindungen (I), (II), (III) oder (IT) eine Mercaptangruppe enthält, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem pK-Wert unter 1,0 hergestellt worden sind.

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-B-

4. Beschichtungsmassen nach. Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thiofunktio nelle Organopolysiloxane (B) solche enthalten, die durch Umsetzung von Disiloxanen (I) der allgemeinen Formel

^Ma^R(6-a)^Si2° und/oder Silanen (II) der allgemeinen Formel

oder Siloxanen (III)

der allgemeinen Formel

SiO I

-M,

SiO-

_ R

Si(OR")

mit Cycl ο tri sil oxanen (IV) der allgemeinen Formel

R_c ^Si_O, a 6—a 3 3

hergestellt worden sind,

worin R einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen,

R^M Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste iait 1 bis 18 C-Atomen, Υ Reste der Formeln R-SiO₁ ,«

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/C

'2-

o der

^E3-e

(R«0)_eSi0_1/2

M der Mercaptogruppen enthaltende Sest der Formeln

R^M

-R¹ (SR¹"). oder

y — f

■SH

R" bedeuten, wobei

R¹ unsubstituierte oder substituierte zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindung, nit I bis 18 C-Atomen, Kohlenwasserstof father-, Kohlenwasserstoffthioather-, Kohlenwasserstof fester— oder Kohlenwasserstoffthxoesterreste, die mit dem benachbarten Si-Atom über eine Si-C-Bindung verknüpft sind,

R¹¹¹ Wasserstoff atome, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder Reste der Formel

R^M11X, wobei X 0 0 Ii Il -CH , -OCR ,

-OH oder Cyanoalkylreste und R¹¹" zweiwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindung mit 1 bis 18 C-Atomen sind, und mindestens einer der Reste E"' jeweils ein Wasserstoff atom ist,

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a. »= O bis 6, b = O bis 3,

_c = O bis 2, wobei die Summe von b+c =. 1 bis 2, ά - 0 bis 2,
ja - 1 bis 3,
•m.-und _n = 0 bis 999, wobei die Summe von

m+n = mindestens 1 und χ = 1 bis 3.

5· Beschichtungsmassen nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thiοfunktioneile Organopolysiloxane (B) solche enthalten, die durch Umsetzung von Hexamethyldisiloxan oder Di-(3-mercaptopropyl)-tetramethyldisiloxan und/oder Mercaptoalkyltrialkoxysilan mit Hexamethylcyclotrisiloxan hergestellt worden sind.

6. Beschichtungsmassen nach Anspruchs und 2, dadurch gekennzei chnet, daß sie als thiofunktionel-Ie Organopolysiloxane (B) Siloxancopolymere enthalten, die aus 0,1 "bis 99_?9 Molprozent Einheiten der allgemeinen Formel

und aus 99j9 "bis 0,1 Molprozent Einheiten der allgemeinen Formel

"5"

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aufgetaut sind, worin M und E die in Anspruch 4- angegebene Bedeutung haben,

jf = 0,1 oder 2,

£ = 0,1 oder 2,

und h = 1 oder 2.

7- Beschichtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch ge kennz e i chne t, daß sie zusätzlich ein inertes organisches Lösungsmittel enthalten.

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