DE1520022A1

DE1520022A1 - Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen,mit organischen Siliciumverbindungen modifizierten Epoxydharzen

Info

Publication number: DE1520022A1
Application number: DE19641520022
Authority: DE
Inventors: Koerner Dr Goetz
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1964-12-09
Filing date: 1964-12-09
Publication date: 1969-07-10
Also published as: DE1520022B2; DE1520022C3; GB1074179A

Description

022.3

Neue Anmeldungsunterlagen

Th. Goldschmidt A.-G., Essen

Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen, mit organischen Siliciumverbindungen modifizierten Epoxydharzen

Es sind bereits schwefelhaltige höhermolekulare Epoxydharzvorprodukte bekannt, welche in der Regel durch Umsetzen von Di- oder PoIyepoxydverbindungen mit solchen Schwefelverbindungen hergestellt werden, welche mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Schwefelatom tragen. Geeignete schwefelhaltige Reaktionskomponenten sind z.B. Schwefelwasserstoff, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Dithiole mit 2-16 C-Atomen, heterocyclische Polythiole, die sich von Furan, Di- oder Tetrahydrofuran, Pyran oder Di- oder Tetrahydropyran ableiten. Geeignet sind auch die unter der Bezeichnung Thiokol im Handel befindlichen hochmolekularen Polymerkaptane.

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Als Epoxydkomponenten werden dabei insbesondere höhermolekulare Verbindungen verwendet, wie sie durch Umsetzung von Bisphenolen oder mehrwertigen Alkoholen erhältlich sind. Eine ausführliche Beschreibung derartiger Verbindungen befindet sich in dem Buch "Chemische Technologie der Kunststoffe, Epoxydverbindungen und Epoxydharze" (Springer Verlag 1958).

Die erhaltenen Produkte zeichnen sich durch verbesserte Hitzefestigkeit, Biegsamkeit und geringe Schrumpfung aus. Sie sind zur Herstellung leichte <j koi.aionsf ester Rohre geeignet und werden neben ihrer Verwendung als Metallkleber insoesondere i;um Einbetten elektrischer Geräteteile eingesetzt.

Schwefelfreie Epoxydharzvorprodukte sind bereits mit organischen Siliciumverbindungen modifiziert worden. Dabei hat man eine Reihe wertvoller Verbesserungen der Eigenschaften, insbesondere der Wärmestabilität, beobachten können. Die· Herstellung schwefelhaltiger mit. öiilciumhaltigen Verbindungen modifizierter Epoxydharze war jedoch nicht ohne weiteres möglich, äa entsprechende Ausgangsverbindungen entweder nicht zur Verfügung standen oder nur auf umständlichem Wege, und d.h. urwli--chaftlich,

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erhältlich waren. So wurde nun ein Verfahren gefunden,
das die Herstellung der gewünschten siliciumorganisch
modifizierten Epoxydharze in einfacher Weise gestattet.

Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß Merkaptoalkylgruppen enthaltende Siliciumverbindungen mit Epoxydharzvorprodukten gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und/oder bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden.

Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen,
wenn als Merkaptoalkylgruppen enthaltende Siliciumverbindungen solche der allgemeinen Formel

R₁₃ (R¹O) _a SiMSH

worin M eine Alkylengruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rj₃ und R¹ ein beliebiger Kohlenwasserstoff rest, a und b
eine beliebige Zahl von 0 bis 3 ist, deren Summe gleich 3 ist, verwendet werden.

Eine v/eitere bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß als Merkaptoalkylgruppen enthaltende Siliciumverbindungen solche der allgemeinen Formel

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R_n (OR')_m Si(MSH)_vO₂ _ n+m+v

worin R, R' und M die obige Bedeutung haben, n eine beliebige Zahl von O bis 2,999 und m von O bis 2, ν eine beliebige Zahl von 0,0001 bis 1, vorzugsweise von 0,01 bis 1 ist, wobei η + m + ν gleich 1 bis 3 ist, verwendet werden.

Derartige Verbindungen sind entsprechend der deutschen Patentschrift 1 163 818 in glatter Reaktion und mit hohen Ausbeuten zugänglich geworden. Die Reste R und R¹ können beispielsweise die Bedeutung eines Methyl-, Äthyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Phenyl- oder eines Benzylrestes haben. M 1st vorzugsweise die -(CH₂)₃-Gruppe.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Umsetzung bereits bei Zimmertemperaturen oder nur mäßig erhöhten Temperaturen vorgenommen werden kann. Mitunter kann es jedoch zweckmäßig sein, bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten, um die Löslichkeit der Produkte ineinander zu erhöhen, oder ihre Umsetzung zu beschleunigen. Eine Beschleunigung der Umsetzung kann auch dadurch erzielt werden, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, wobei sich

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insbesondere Amine hierfür bewährt haben. Beispiele geeigneter Amine sind Piperidin, A'thylmorpholin, Benzyldime thylamin, Diäthylamin, Triethylamin, Dimethylaminopropionitril, Pyridin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol und m-Phenylendiamin. Aus dieser beispielhaften Aufzählung geht hervor, daß auch die an sich bekannten als Härter wirksamen Amine die Reaktion zu katalysieren vermögen.

In der Regel setzt man die Merkaptoalkylgruppen enthaltenden Siliciumverbindungen in solchen Mengen um, daß einer Epoxydgruppe höchstens eine Merkaptogruppe entspricht. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei einem Überschuß von Merkaptogruppen, bezogen auf Epoxydgruppen, das Haftvermögen der Verfahrensprodukte an Metalloberflächen steigt. Hieraus resultiert u.a. die besondere Eignung solcher Verbindungen zur Metallverklebung.

Weist das zu modifizierende Epoxydharzvorprodukt einen Oberschuß an Epoxydgruppen, bezogen auf Merkaptogruppen, auf, erhält man Produkte, welche zu einem späteren Zeitpunkt mittels eines der an sich bekannten Härter ausgehärtet werden können. Auf diese Weise ist es zum Beispiel möglich, flüssige oder in der Hitze fließfähige

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siliciummodifizierte schwefelhaltige Epoxydharzprodukte herzustellen, welche am Ort der Anwendung zu gegebener Zeit ausgehärtet werden können. Derartige Produkte weisen eine Topfzeit auf, welche sie zum Ausfüllen von Fugen und dergleichen verwendbar macht. Da die verfahrensgemäß hergestellten Produkte eine erhöhte chemische und insbesondere Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen, eignen sie sich u. a. als Vergußmassen zum Abdichten von Fugen von Behältern für Lösungsmittel.

Durch die Modifizierung mit den vorstehend beschriebenen Organosiliciumverbindungen werden außerdem die elektrischen Eigenschaften der Epoxydharze verbessert. Insbesondere sind die verbesserten Isoliereigenschaften zu nennen. Im Hinblick auf die gleichzeitig erhöhte Lösungsmittelfestigkeit sind sie besonders geeignet als Gieß- oder Einbettmassen für elektrische Geräteteile, welche in der chemischen Industrie verwendet werden.

Auch die dielektrischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte sind gegenüber den siliciumfreien schwefelhaltigen Epoxydharzen verbessert. Dabei können den Verfahrensprodukten vor der Aushärtung noch Füllstoffe, z.B. Glimmer, zugesetzt werden.

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Besonders vorteilhaft ist es, daß die siliciummodifizierten Epoxydharze eine erhöhte Temperaturbeständigkeit aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.

Die Herstellung der merkaptogruppentragenden siliciumorganischen Verbindungen kann entsprechend der deutschen Patentschrift 1 163 818 erfolgen. Die für die Versuche benötigten Ausgangsverbindungen können wie folgt hergestellt werden:

Herstellung von γ-Merkaptopropylmethylsiloxan (I)

136,5 g (1 Mol) γ-Chlorpropylmethylsiloxan, 79,8 g (1,05 Mol) Thioharnstoff, 7,5 g Natriumiodid und 150 ml Äthanol werden 15 Stunden in sauerstofffreier Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt, wobei gerührt wird. Das Reaktionsprodukt wird in der Kälte mit 204 g (3 Mol) 25 %igem wäßrigem NH₃ versetzt und die abgeschiedene Öl-Phase zweimal mit 200 ml Wasser zum Sieden erhitzt

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und jeweils wieder abgetrennt, wobei der zweiten Wassermenge zur Verbesserung der Phasentrennung Kochsalz zugegeben werden soll. Das erhaltene öl wird mit Toluol azeotrop getrocknet.

Eine andere Herstellungsweise besteht darin, daß man 150 g (0,72 Mol) γ-Merkatopropylmethyldiäthoxysilan mit 300 g 1 %iger Salzsäure rührt und anschließend 250 ml eines Alkohol-Wasser-Gemisches abdestilliert. Der Rückstand wird mit Natriumkarbonatlösung neutralisiert, im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck bei 150° vom Wasser befreit und filtriert.

Herstellung eines Siloxane der. durchschnittlichen Formel (II)

(CH-)--Si-O-Si - 0 3 3 j

^C6^H5

CH-

I ³

Si-O-I
(CH₂)^

SH

OSi(CH₃)-

I ^{3 3}

Si-O-Si(CH₃O₃ ^C6^H5

Ein Gemisch von 347 g (1,66 Mol) γ-Merkaptopropylmethyldiäthoxysilan, 144,7 g (1,33 Mol) Trimethylchlorsilan und

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— Q _

141 g (0,66 Mol) Pheny1trichlorsilan wird innerhalb von 30 Minuten in 1200 g 4 %ige Salzsäure eingerührt. Danach wird 1 Stunde auf 100°C erwärmt. Die Öl-Phase wird abgetrennt und über Calciumchlorid/Kaliumkarbonat getrocknet. Das filtrierte Produkt wird bei 100⁰C im Wasserstrahlvakuum von geringen Mengen niedrigsiedender Bestandteile befreit. Man erhält 400 g (95,8 % der Theorie) eines Siloxanöles einer Viskosität von 44,2 cp (bei 20⁰C). Der SH-Gehalt beträgt 12,7 % (theoretisch 13,2 %).

Herstellung eines Siloxans der durchschnittlichen Formel (III)

CH, CH-, 3 ,3 SiO - Si - 0

CH ' ^CH3 (CH₂)3

SH

Si-O

Si (CH₃)

_ln

Ein Gemisch von 64,6 g (0,5 Mol) Dimethyldichlorsilan, 54,3 g (0,5 Mol) Trimethylchlorsilan, 105,8 g (0,5 Mol) Phenyltrichlorsilan und 95,8 g (0,5 Mol) γ -Chlorpropylmethyldichlorsilan wird auf -10° abgekühlt. Dann werden

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innerhalb 1 Stunde 43,2 g (2,4 Mol) Wasser unter Rühren zugetropft. Aus dem entweichenden Chlorwasserstoff v/erden in einer auf -70⁰C gekühlten Kühlfalle die mitgerissenen Silananteile entfernt und erneut dem Hydrolysegefäß zugeführt. Danach wird mit wäßriger Natriumbikarbonatlösung neutralisiert, das Wasser zuletzt im Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt, das erhaltene öl filtriert und mit 45,6 g (0,6 Mol) Thioharnstoff, 7,1 g Natriumiodid und 200 g Propanol versetzt. Diese Mischung wird in sauerstofffreier Stickstoffatmosphäre 40 Stunden unter Rückfluß und Rühren gekocht. Das Reaktionsprodukt wird unter Eiskühlung mit 102 g (I₇5 Mol) 25 %igem wäßrigem Ammoniak 1 Stunde gerührt. Das abgeschiedene öl wird abgetrennt und zweimal mit je 250 ml Wasser ausgekocht. Der letzte Rest Wasser wird in einem Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute beträgt 180 g (entsprechend 85,5 % der Theorie). Das Produkt enthielt 6,9 % Schwefel (theoretisch 7,6 %).

Die wie vorstehend beschrieben hergestellten siliciumorganischen Verbindungen der Formel I - III werden mit Epoxydharzvorprodukten und Härter nach folgendem Schema vermischt ϊ

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Silicium-

organische

Verbindung

Epikote 162

2 g I 1Og 2 g II 1Og 2 g III 10 g

Diäthylentriamin

1,04 ml )

l_f2 ml )

) 1,26 ml )

hartes Harz

Epikote 162 ist die Handelsbezeichnung eines Epoxydharzvorproduktes auf Basis Pentaerythrit-Polyglycidäther.

Analog wird ein Versuch mit folgenden Produkten durchgeführt:

Silicium-

organische

Verbindung

Epikote 828

2 g I 10 g 2 g II 10 g 2 g III 10 g

Diäthylentriamin

O_f85 ml ) )

0,98 ml ) )

1,08 ml )

sehr hartes Harz

Epikote 828 ist die Handelsbezeichnung eines Epoxydharzvorproduktes auf Basis Diglycidäther des Bisphenols A. Der Zusatz des Härters erfolgte unter Kühlung.

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Ein weiterer Versuch wird mit Tris-(dimethylaminomethyl)· phenol/ welches unter der Bezeichnung DMP 30 als Härter im Handel erhältlich ist, durchgeführt:

Silicium-

organische

Verbindung

Epikote
162

Härter DMP 30

2 g I
2 g II
2 g III

10 g
10 g
10 g

0,8 g 0,8 g 0,8 g

Das Gemisch mit der siliciumorganischen Verbindung I härtet unter Wärmeentwicklung in kurzer Zeit aus. Bei den Mischungen mit den Siloxanen der Formel II und III entstehen gelartige bis zähflüssige Produkte, die sich bei 100 - 150⁰C gut aushärten lassen.

Herstellung einer Siliciumverbindung der durchschnittlichen Formel (IV)

CH.

-Si - 0 -

(CH₂)..

SH

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Ein Gemisch von 114 g (0,5 Mol) Bisphenol A und 104 g· (0,5 Mol) γ-Merkaptopropylmethyldiäthoxysilan und 0,27 g Natriummethylat wird auf 150°C erwärmt. Das freiwerdende Äthanol wird abdestilliert. Die letzten Äthanolreste werden bei vermindertem Druck und 180°C Heizbadtemperatur entfernt. Nach Zugabe von 100 ml Benzol werden 1,135 g Trimethylchlorsilan zugegeben. Das Reaktionsprodukt wird filtriert und anschließend Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es verbleibt ein sehr zähflüssiges Produkt der oben gezeigten Zusammensetzung.

Die so erhaltene Verbindung wird mit Epikote 828 bzw. 815 gehärtet. Hierzu werden jeweils 12 g der siliciumorganischen Verbindung der Formel IV mit je 48 g des Epoxydharzvorproduktes und 0,15 g Diäthylentriamin versetzt. Diese Mischung wird 15 Minuten bei 90 - 100°C gerührt und danach rasch abgekühlt. Es entstehen hochviskose Produkte, die längere Zeit fließfähig bleiben. Eine Verfestigung erfolgt meist erst nach Monaten. Bei Verwendung von Epikoten 828 entsteht ein sehr festes Harz, bei Verwendung von Epikoten 815 ein weiches Harz, das sich jedoch bei 100⁰C gut aushärten läßt. Auch bei diesen Harzen läßt sich die Aushärtung durch Zusatz geeigne-

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ter Härter, wie s.B. Aminen, auch bei Raumtemperatur wesentlich beschleunigen. Der Epoxydgehalt der Harze beträgt 0,3 bzw* ü.305 Äquivalente je 100 g (theoretisch 0,36 bzw, 0,35 Äquivalente je 100 g).

Ein einige Wochen fließfähiges härtbares Epoxydharzvorprodukt läßt sich auf folgendem Wege herstellen: 40 g Epikote 828, 10 g des Siloxans der Formel II und 0,125 g Diäthylentriamin werden gemischt und bei 100⁰C etwa 90 Minutin gerührt, wobei eine homogene Mischung entsteht. Dann wird das Produkt noch 2 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Es entsteht ein mehrere Wochen flüssiges und aushärtbares Produkt mit einem Epcxydgehalt von 0,28 Äquivalenter· je 100 g (theoretisch 0,34 Äquivalente je 100 g).

Herstellung eines Polymerkaptans der Formel (V)

C₂H₅O

CH,

I ³

-Si - O

I
(CH₂K

SH

CH-

-O-f-O

CH.

-Si-OC₂H₅

iCH.,),

-J3 '

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138,7 g (0,667 Mol) γ-Merkaptopropylmethyldiäthoxysilan, 114 g (0,5 Mol) Bisphenol A und 0,54 g NaOCHo werden vermischt. Danach wird unter Rühren bis. zur einer Badtemperatur von 150⁰C das gebildete Äthanol abdestilliert. Ein weiterer Reßt Äthanol wird bis zu einer Badtemperatur von 100°C im Vakuum abdestilliert. Insgesamt werden 45,5 g Äthanol erhalten (theoretisch 46 g). Das Produkt wird mit Trimethylchlorsilan neutralisiert und über eine Filterpresse filtriert.
Analyse: gefunden 10,1 % S

berechnet 10,32 % S
Das entspricht einem praktischen SH-Äguivalent von 317.

Härtung des Diglycidäthers des Bisphenols A mit dem Polymerkaptan der Formel V ohne Katalysator:

19,6 g (0,1 Epoxydäquivalente) eines größtenteils aus dem Diglycidäther des Bisphenols A bestehenden Diepoxyds mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 196 (Handelsbezeichnung Epikote 828) und 31,7 g (0,1 SH-Äquivalent) des Polymerkaptans der Formel V werden vermischt und mehrere Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Es bildet sich ein hartes, klares Harz.

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Umsetzung des Diglycidäthers von Bisphenol A mit Merkaptosilanen ohne Katalysator:

80 g (0/408 Epoxydäguivalente) eines größtenteils aus dem Diglycidäther des Bisphenols A bestehenden Diepoxyds mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 196 (Handelsbezeichnung Epikote 828) und

a) 20 g (0,0962 SH-Äquivalente) γ-Merkaptopropylmethyldiäthoxysilan sowie

b) 20 g (0,084 SH-Ä'quivalente) γ-Merkaptopropyltriäthoxysilan

werden vermischt und eine Woche bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Bestimmung der Epoxydzahl ergibt

a) gefunden 0,3108, berechnet 0,3118 Epoxydäquivalente / 100 g

b) gefunden 0,319, berechnet 0,324 Epoxydäquivalente / 100 g

Die gute Übereinstimmung zeigt den quantitativen Umsatz.

Umsetzung des Diglycidäthers des Bisphenols A mit dem γ -Merkaptopropylmethylsiloxan der Formel I ohne Katalysator unter Bildung eines flüssigen, härtbaren Epoxyd-

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harzvorproduktes:

90 g (0,459 Epoxydäquivalente) eines größtenteils aus dem Diglycidäther des Bisphenols A bestehenden Diepoxyds mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 196 (Handelsbezeichnung Epikote 828) und 10 g (0,0667 SH-Äquivalente) des γ -Merkaptopropylmethylsiloxans der Formel I (SH-Äquivalentgewicht 150, theoretisch 134) werden so lange gerührt, bis eine homogene Mischung entstanden ist. Insgesamt läßt man die Reaktionsmischung 7 Tage bei Raumtemperatur stehen. Es bildet sich ein helles und klares Harz, das bei Raumtemperatur gerade,noch fließfähig ist und sich gut mit den üblichen Härtern aushärten läßt. Epoxydäquivalentgewicht gefunden 0,391 Äquivalente / 100 g

berechnet 0,3923 Äquivalente / 100 g

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen, mit organischen Siliciumverbindungen modifizierten Epoxydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß Merkaptoalkylgruppen enthaltende Siliciumverbindungen mit Epoxydharζvorprodukten gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und/oder bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Merkaptoalkylgruppen enthaltende Siliciumverbindungen solche der allgemeinen Formel

(R¹O) _a SiMSH

worin M eine Alkylengruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoff atomen, R, und R" ein beliebiger Kohlenwa?serstoff rest, a und b eine beliebige Zahl von O bis 3 ist, deren Summe gleich 3 ist, verwendet werden.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß als Merkaptoalkylgruppen enthaltende Siliciumverbindungen solche der allgemeinen Formel

R_n (OR¹J_1n Si(MSH)_vO₂_ η+πΗ-ν

worin R, R¹ und M die obige Bedeutung haben, η eine beliebige Zahl von 0 bis 2,999 und m von 0 bis 2, ν eine beliebige Zahl von 0,0001 bis 1, vorzugsweise von 0,01 bis 1 ist, wobei η + m + ν gleich 1 bis 3 ist, verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Amins durchgeführt wird.

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