DE2654909A1 - Verfahren zur beseitigung von verschmutzungen des wassers durch erdoelprodukte - Google Patents

Description

Verfahren zur Beseitigung von Verschmutzungen des Wassers durch Erdölprodukte.

Hie Verschmutzung von Gewässern, die Süß- oder Seewasser führen, durch Rohöl oder daraus gewonnene Produkte stellt bekanntlich zur Zeit ein Problem von zunehmender Bedeutung dar.

Die Erfindung, die einen Beitrag zur lösung dieses Problems bringt, betrifft ein Verfahren zur Beseitigung derartiger Verschmutzungen von Küsten oder Süß- oder Seewasser führenden Gewässern unter Mitwirkung von Mikroorganismen. Aufgabe der Erfindung

ist es vor allem, das Wachstum von natürlich vorkommenden oder absichtlich eingeführten Mikroorganismen zu fördern, die fähig sind, Kohlenwasserstoffe und insbesondere Rohöl oder Rohölprodukte zu oxydieren.

In der eigenen Patentanmeldung P 24 17 431 (Anmeldedatum 10.4.1974) wurde die Herstellung und Verwendung von Gemischen auf der Basis von schwer in Wasser löslichen Salzen beansprucht, die durch ein Paraffinierungsverfahren lipophil und schwimmfähig gemacht worden waren; die erwähnten Salze enthalten Stickstoff und Phosphor in einer Form, die von in Wasser vorkommenden und zur Verdauung von Kohlenwasserstoffen fähigen Mikroorganismen assimiliert werden können.

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In Weiterentwicklung dieser früheren Erkenntnisse wurde nun ein Verfahren gefunden, das darin "besteht, daß man die Gemische auf der Basis von schwer in Wasser löslichen Salzen, insbesondere das paraffinierte Magnesium- und Aramoniumphosphat, mit Verbindungen integriert, die von sich aus lipophil sind und im Wasser schwimmen oder denen diese Eigenschaften durch Paraffinierung verliehen worden sind und die langsam freiwerdenden Stickstoff enthalten, der durch Mikroorganismen assimiliert werden kann. Hierdurch erhält man günstigere Verhältnisse zwischen Phosphor und Stickstoff einerseits und Öl andererseits, so daß man unter wesentlicher Einsparung von Magnesium und Ammonium eine "besonders günstige biologische Zersetzung erreichen kann.

Die Verbindungen, die sich für diese Zwecke am besten eignen, gehören zur Klasse der Harnstoffderivate von Aldehyden, die leicht herzustellen sind,* wenn die betreffenden Aldehyde vier oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, sind die Ureide außerdem schwimmfähig und lipophil.

Ein weiterer besonders wichtiger Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahren ist die Tatsache, daß die Verwendung von Stoffen mit geringem spezifischem Gewicht in den langsam ITährstoffe abgebenden Aufbereitungen eine beträchtliche Verringerung des Paraffinanteiles ermöglicht.

Paraffine wirken in diesem Pail als Klebstoffe und lipophile Mittel, wobei die Schwimmfähigkeit durch die Anteile von geringem spezifischen Gewicht bewirkt wird. Als Stoffe mit geringem spezifischem Gewicht können die folgenden verwendet werden: Korkgranulate oder Korkstaub, Sägemehl, Maiskolbenstaub oder -schrot oder expandierte Silikate, wie Bimsstein, expandierter Riolit, Vermiculit und dgl. Verwendet man Harnstoffderivate von höheren Aldehyden, so ersetzen diese sowohl die Paraffine wie die Stoffe " mit geringem spezifischem Gewicht, um so mehr als sie es aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften ermöglichen, die schwer löslichen

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Phosphate, wie Magnesium- und Ammoniumphosphat, Calciumphosphat und dgl. , zu überziehen, so daß man ein schwimmfähiges und lipophiles Granulat erhält.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Substanzen können beliebig lang gelagert werden, haben keinerlei toxische Eigenschaften und können leicht zum Yerwendungsort befördert werden. Sie lassen sich besonders leicht auf die verschmutzten Flächen aufsprühen, so daß die Verschmutzung durch Kohlenwasserstoffe und Rohöl innerhalb kurzer Zeit zerstört werden können.

Ein wesentlicher Vorteil des,vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß die verwendeten Nährmittel den natürlichen biologischen Zersetzungsprozeß der Verschmutzungen beschleunigen, ohne das ökologische Gleichgewicht zu stören. Wenn die Mittel ihren Dienst getan haben bleibt keinerlei Rückstand und im Pail von porösen Körpern sind die Rückstände lediglich Mineralien, die auch schon in der natürlichen Umgebung·existieren.

Ein weiterer Vorteil bei dem auf biologischer Zersetzung beruhenden erfindungsgemäßen Verfahren wird dadurch erreicht, daß man nichtionische Dispergiermittel verwendet. Die letzteren entfalten eine Wirkung, die hinsichtlich der Wirkung der Nährstoffe synergistisch ist, umsomehr als sie die gleichmäßige Verteilung der Nährstoffe, die in den oben erwähnten Aufbereitungen in der Ölphase enthalten sind, verbessern. Es wurde außerdem festgestellt, daß in einigen wenigen Fällen die biologische Zersetzung dadurch verbessert werden kann, daß man den oben erwähnten Aufbereitungen durch Gefriertrocknung konservierte Mikroorganismen zusetzt, die die Fähigkeit haben Kohlenwasserstoffe zu oxydieren.

Die folgenden Beispiele, die keinen einschränkenden Sinn besitzen, dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1 · <#.

Ια 500 τηΐ - Kolben mit eingeschliffenen Glasstopf en, die je 200 ml nichtsterilisiertes Seewasser (entnommen in der Nähe

von Ostia, Rom) zusammen mit 100 ml "BASRA"-Rohöl enthielten, wurden 5 mg eines Granulates von Magnesium-Ammoniumphosphat (MgNH^jPO^.öE^O), das vorher paraffiniert worden war, zusammen mit 12 mg 1-TJreido-1-hydroxy-3-methyrbutan, eingebracht (die Paraffinierung erfolgte mit Hilfe des in der oben erwähnten Patentanmeldung beschriebenen Verfahrens^

Die Kolben wurden bei 25°C unter gelindem Rühren (100 Umdr/min, mit einer Exzentrizität von 5 cm) incubiert. Bei Beginn und jeweils im Abstand von 6 lagen wurde das noch vorhandene Rohöl durch Extraktion mit CGI, auf/folgende Weise bestimmt: In die Kolben wurden 2,5 ml 0,5 η HCl, 50 ml CCl. und 4 bis 5 g Glaskugeleheη mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm eingebracht. Die luftdicht verschlossenen Kolben wurden 15 Minuten lang auf einer Schütteleinrichtung mit etwa 500 Umdr./min. ■ geschüttelt. Dann wurde eine Probe aus der organischen Phase über wasserfreies' Fatriumsulphat filtriert und nach dem in "Revue de !'Institut Eran^ais du Petrole", 9, 419 (1966) beschriebenen Verfahren analysiert.

Zum Vergleich standen einige Kolben bereit, die nur Seewasser und Rohöl, jedoch keine Nährsalze enthielten.

Die Resultate gehen aus Fig. 1 hervor, bei der auf der Ordinate das jeweils noch vorhandene Rohöl in Prozent und auf der Abszisse die Zeit in Tageilauf getragen sind. Kurve 1 entspricht den Vergleichsversuchen und Kurve 2 zeigt das gleiche Material bei erfindungsgemäßer Behandlung.

Beispiel 2

12,2 g Magnesium-Amraoniumphosphat (MgIfH^PO ^. 6H₂O), 11,6 g Crotonylidendiharnstoff und 50 g expandierter Riolit wurden in

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500 ml einer lösung τοη 20 g Paraffinwachs (Schmelzbereich· 58-6O⁰C) in normalem Pentan aufgeschlämmt, worauf das lösungsmittel unter Vakuum abgetrieben wurde.

Nun wurden 2 Gruppen von 500 ml-Kolben gemäß Beispiel 1 mit je 200 ml Seewasser und 100 mg Rohöl beschickt. Der ersten Gruppe wurden je 18 mg eines wie oben erhaltenen Granulates zugefügt. Die zweite Kolbengruppe diente als Vergleich (Seewasser und Rohöl). Die Kolben wurden gemäß Beispiel 1 incubiert, worauf die Ölphase extrahiert wurde.

Die Resultate gehen aus Pig.2 hervor, worin die Ordinate die jeweils vorhandene Rohölmenge in Prozent angibt, während " auf der Abszisse die Zeit in Tagen aufgetragen ist.

Die Kurve 1 bezieht sich auf den Vergleichsstandard und die Kurve 2 auf das gleiche Material, behandelt gemäß Beispiel

Beispiel 5 .

4-0 g Magnesium-Aramoniuraphosphat (MgEE^PO//. 6H₂O) und 20g Korkstaub wurden in 2 Liter einer Lösung von 2 g Paraffinwachs (Schmelzbereich 58 -60 G) in normalem Pentan aufgeschlämmt unddas Lösungsmittel gemäß Beispiel 2 abgedampft.

Zu drei Gruppen von 500ml-Kolben die, wie in Beispiel 1, je 200 ml Seewasser und 100 ml "BASRA"-Rohöl enthielten, wurden hinzugefügt; 1.) 62 mg eines wie oben bereiteten Granulates und 5 mg Emulgator (2,2'-Hydroxydiäthylolamid); 2.) das gleiche wie unter 1, jedoch ohne Emulgator; 3.) eine Vergleichs-Standardmischung (Seewasser und Rohöl).

Die Kolben wurden gemäß Beispiel 1 incubiert, worauf die Ölphase wie oben extrahiert wurde.

Die Resultate sind in Pig. 3 dargestellt, worin auf den Ordinaten das verbliebene Rohöl in Prozent und auf den Abszissen die Zeit in Tagen aufgetragen ist.

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Die Kurven 1, 2 und 3 "beziehen sich auf die oben unter 1,2 und 3 angegebenen Behandlungsweisen.

Beispiel 4

40 g Magnesium-Ammoniumphosphat und 120 g 1-Ureido-1-hydroxy~3-phenylpropan wurden in 500 ml einer lösung von 20 g Paraffinwachs in normalem Pentan aufgeschlämmt und das Lösungsmittel wie in Beispiel 2 abgetrieben.

Dann wurden, wie in Beispiel 3, drei Gruppen von Kolben mit Seewasser und Rohöl vorbereitet. Der ersten Gruppen wurden 18 mg wie oben erhaltenes Granulat, zusammen mit einem Gemisch aus Alkyloxypoly(äthylenoxy)äthanolen, zugefügt. Der zweiten Gruppe wurden lediglich 18 mg Granulat zugefügt, während die dritte Gruppe als Vergleichs-Standardmischung (ohne jeden Zusatz) verwendet wurde.

Die Incubation der Kolben und die Extraktion der Ölphase erfolgte wie in den vorangehenden Beispielen, und die Resultate wurden in Pig. 4 aufgetragen.

Die Kurven 1, 2 und 3 entsprechen jeweils den Resultaten aus der oben beschriebenen Behandlung der Gruppen 1,2 und 3.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1 wurden vier Gruppen von Kolben mit Seewasser und Rohöl vorbereitet. Zu der ersten und zweiten Gruppe wurden jeweils 5 mg paraffiniertes Granulat von Magnesium-Ammoniumphosphat und 12 mg 1-Ureido-1-hydroxy-3-methyl-butan zugegeben. Die Kolben der ersten Gruppe wurden außerdem mit 1 mg gefriergetrockneten Bakterien, die die Fähigkeit zur Oxidation ' von Kohlenwasserstoffen haben, inoculiert. Die dritte Gruppe von

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Kolben, die keine Nährstoffe enthalten, wurde mit je 1 mg gefriergetrockneten Bakterien inoculiert und die vierte Gruppe "blieb unbehandelt und diente zum Vergleich. Die Resultate sind in Fig.5 aufgetragen, bei der die Kurven 1,2 5 und 4 den oben beschriebenen Gruppen 1-4 entsprechen.

Patentansprüche

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Leerseite

Claims (6)

1. DR. ING. F. AVTTKSTiIOFF f· VÜNOHEN 00

   DR. E. V. PEOHMANN SCIIWEIOERSTnASSE 2

   DR. ING. X). BEHRENS telefon (089) 00 20 Sl

   DIPL·. ING. R. GOETZ ^{TElll3x 5 2}* ⁰⁷⁰

   2654909 _1A__{48 721}

   Patentansprüche

   q> Verfahren zur Beseitigung von Verschmutzungen des Süßoder Seewassers durch Erdöl und Erdölprodukte,wie Kohlenwasserstoffe, unter Verwendung von Aufbereitungen auf der Basis von wenig wasserlöslichen Salzen, die durch Paraffinierung lipophil und schwimmfähig gemacht wurden und Stickstoff und Phosphor in einer Form enthalten, die von im Wasser lebenden und Kohlenwasserstoffe abbauenden Mikroorganismen assimiliert werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man die betreffende Aufbereitung mit lipophilen Verbindungen, die ansich schwimmfähig oder durch Paraffinieren schwimmfähig gemacht sind, langsam freiwerdenüen Stickstoff enthalten und durch die Mikroorganismen assimiliert werden können, vereinigt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet daß man außerdem ein nichtionisches Dispergiermittel zusetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem durch Gefriertrocknung stabilisierte, Kohlenwasserstoffe oxidierende Organismen zusetzt.
4. 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen mit einem Gehalt an langsam freiwerdendem Stickstoff Ureidoderivate von Aldehyden verwendet.·
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, daß man Ureidoderivate von Aldehyden mit einer Kohlenstoff anzahl von weniger als 4 verwendet, die absorbiert sind an inerten Trägern, welche dann durch Paraffinieren schwimmfähig und lipophil gemacht werden.

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte Träger Korkgranulat oder Korkstaut, Sägemehl, Maistorbenstaub, Bimsstein oder expandierten Riolit oder Vermiculit verwendet.

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