DE2654331A1

DE2654331A1 - Neue symmetrische n-substituierte bis-carbamoylsulfidverbindungen und ihre herstellung

Info

Publication number: DE2654331A1
Application number: DE19762654331
Authority: DE
Inventors: Silva Themistocles Damasceno D
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-12-01
Filing date: 1976-11-30
Publication date: 1977-07-07
Also published as: JPS5268104A; PH18081A; DD136263A5; PL114557B1; SU918292A1; DD128956A5; JPS594428B2; ATA885276A; DK537776A; IT1125228B; IL51003A; CH619690A5; MW4876A1; NL186859B; BR7608000A; US4382957A; SU895285A3; PH16340A; NL7613333A; PH16270A

Description

Neue symmetrische l\!-substituierte Bis-carbamoylsulfidverbindungen und ihre Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf l/erfahren und Präparate zur Bekämpfung von Insekten, Acariden- und Nematodenschädlingen. Sie bezieht sich weiterhin auf neue symmetrische, N-substituierte Bis-carbamoylsulfidverbindungen und ihre Herstellung.

Die als aktiver Bestandteil in den erfindungsgemäßen pestiziden Präparaten verwendeten Verbindungen sind symmetrische Bis-carb-,^moylsulfidverbindüngen der folgenden allgemeinen Formel:

0 R* R¹O

UItH

RO-C-N-S-N-C-OR
in welcher

^{R für %}\

C=N- ,-■· A C -N-; ■ . j

Ro

steht, wobei ^J

R2 Alkyl, Alkylthio, Alkoxy, Alkanoyl oder Alkoxycarbonyl bedeutet, die alle unsubstituiert- oder aliphatisch in irgendeiner Kombination mit einer oder mehreren Cyan-, Nitro-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkoxy- oder R^R₅-MCO- Gruppen substituiert

709827/1070

sein können; oder R„ bedeutet Phenyl, R^R₅NCO- oder R₆COM(R )-,

wobei R. und R₁- jeweils für Wasserstoff oder Alkyl stehen; R,- Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy bedeutet; R₃ steht für Wasserstoff, Alkyl, Alkylthio oder Cyan;

A ist eine 4- oder 5-gliedrige zweiwertige aliohatische Kette, dia eine oder zwei zweiwertige Sauerstoff-, Schwefel-, Sulfenyl-,

noch
oder SuIfonylgruppen umfaßt und/ nicht mehr als eine zweiwertige Amino-, Alkylamino- oder Carbony!gruppe in irgendeiner Kombination umfassen kann;

mit der Bedingung, daß die Gesamtzahl der C-Atome in R nicht mehr als 8 beträgt und daß - wenn R₂ eine mit Alkylthio substituierte Alkylgruppe ist - R-, für Cyanalkyl oder Alkylthio steht; und R' steht für eine C^_^ Alkylgruppe.

In den bevorgzuten erfindungsgemäßen Verbindungen steht R¹ für Methyl. Die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen zeigen ein sehr hohes Maß an pestizider Wirksamkeit in Verbindung mit einer wesentlich verringerten Toxizität gegenüber Säugetieren und verminderter Phytotoxizität im Vergleich zu anderen bekannten pestiziden Verbindungen mit einem vergleichsbaren Aktivitätsspektrum gegen Insekten-, Nematoden- und Arachnidenschädlinge. Die Verbindungen der obigen Formel, in welcher R₇ einen Alkylthioalkylsubstituenten und R, Wasserstoff bedeutet, zeigen zwar, iuie festgestellt wurde, eine gute pestizide Wirksamkeit, ihre Toxizität gegen Säugetiere ist jedoch in Bezug auf die Eigenschaften der unter die obige allgemeine Formel fallenden Verbindungen unannehmbar hoch.

Die symmetrischen Bis-carbamoylsulfide der vorliegenden Erfindung können ztuBckmMßio nach dem Verfahren gemäß dem folgenden allgemeinen Reaktionsschsma hergestellt werden:

70982771070

OR' R¹O H , , „

■ " ' « " Säure-I) 2R0H + FC-N-S-N-CF ■ ^ RO-C-N-S-N-C-OR

äkzeptor _.

in welchem R und R¹ die obige Bedeutung haben.

Zwei Äquivalente des Oximreaktionstailnehmers (ROH) werden mit dem Bis-carbamoylfluorid in Anwesenheit von zwei Äquivalenten eines Säureakzeptors, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, umgesetzt. Der verwendete Säureakzeptor kann eine organische oder anorganische Base, wie Triethylamin oder Natrium- oder Kaliumhydroxid, sein. VJeiter wird ein Phasenübertragungsmittel, wie z.B. ein Kronenäther ("crown ether") verwendet. Es kann jedes übliche inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthyläther, Methylenchlorid usw., verwendet werden.

Diese Reaktion kann auch in einem Zwei-Phasen-System unter Verwendung einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base als eine Phase und eines aromatischen Lösungsmittels einschließlich eines quaternären Ammoniumsalzes als Phasenübertragungsmittel als zweite Phase durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend, wobei die Reaktion' bei Zimmertemperatur praktisch beendet wird. Gegebenenfalls können erhöhte Temperaturen zur Verminderung der Reaktionszeit angewendet werden.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen symmetrischen Bis-carbamoylsulfidverbindungen erfolgt nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema: . .

η pi OR' R¹O

U A Uli»

II) 2R0-C-NH .+ S2CI2 RO-C-N-S-N-C-OR

709827/1070

■ ORlGfMAL !NSPECTED

OR¹ R¹O O R¹ R'O

Säure-I) 2ROH + FC-N-S-N-CF > RO-C-N-S-N-C-OR

akzeptor__

in welchem R und R¹ die obige Bedeutung haben.

Zwei Äquivalente des Oximreaktionsteilnehmers (ROH) werden mit dem Bis-carbamoylfluorid in Anwesenheit von zwei Äquivalenten eines Säureakzeptors, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, umgesetzt. Der verwendete Säureakzeptor kann eine organische oder anorganische Base, wie Triäthylamin oder Natrium- oder Kaliumhydroxid, sein. Weiter wird ein Phasenübertragungsmittel, wie z.B. ein Kronenäther ("crown ether") verwendet. Es kann jedes übliche inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthyläther, Methylenchlorid usw., verwendet werden.

Diese Reaktion kann auch in einem Zwei-Phasen-System unter Verwendung einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base als eine Phase und eines aromatischen Lösungsmittels einschließlich eines quaternären Ammoniumsalzes als Phasenübertragungsmittel als zweite ^Phaae durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend, wobei die Reaktion'.bei Zimmertemperatur praktisch beendet wird. Gegebenenfalls können erhöhte Temperaturen zur Verminderung der Reaktionszeit angewendet werden.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen symmetrischen Bis-carbamoylsulfidverbindungen erfolgt nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema:

■ ' OR' OR¹ R'O

Ml Uli"

II) 2R0-C-NH -+S₂Cl₂ RO-C-N-S-N-C-OR

709827/1070

Dabei werden zwei Äquivalente einer Carbamatverbindung mit ■ Schwefelmonachlorid in Anwesenheit van zuiei Äquivalenten eines Säureakzaptors, wie Pyridin, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, zur Bildung der erfindungsgemäGen symmetrischen Biscarbamoylsulfide umgesetzt. Die dabei verwendeten Carbamatverbin« düngen sind bekannt und werden gewöhnlich durch Umsetzung der entsprechenden Oxoverbindungen mit einer Alkylisocyanatverbindung hergestellt.

Die in den obigen Reaktionen verwendeten Oximreaktionsteilnehmer (ROH) sind bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. die US PSS 3 752 841-, 3 726 908, 3 843 669 und die belg. PSS 813 206 und 815 513).

Die neuen Verbindungen umfassen z.B.:

l\l,!\l^l-Bis-y/i-§thylthioacetaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oxirijisulfid

N,N'-Bis-^T-isopropylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-sulfid

N, N¹ -B is-/i-( 2-cyanäthylthio)-acetaldehyd-0-(l\l-met hy lcarbamoy I)-oximT'-sulf id

l\l,l\iI-Bis-/"5-methy 1-4-(0-(N-methy lcärbamoyl)-oximino)-i ,3-oxathiolan7-sulfid " .

N,N^l-Bis-/2-(0-(N-rnethylcarbamoyl)-oximino)-1, 4-dithian7-sulfid NjN-Bis-/A-(0-(M-methylcarbamoyl)-oximino)-1,3-dithiolan7-sulfid

N ,I\!-Bis-/^5",5-dimethyl-4- (θ-(N-methy lcarbamoyl)-oximino)-1,3-dithiolan7-sulfid

N ,N'-Bis-/3 ,5,5-trimethyl-2-(0-l\l-methylcärbamoyl)-oximino)-

thiazolidin-4-on7-sulf id

· e N,N-Bis-/4,5,5-trimethyl-2-(0-(N-methyl·caΓbamoyl)- .χimino)-

thiazolidin-3-on/-sulf id ·

709827/1070

N ,N ' -Bis-^2-(0-(l\l-methylcarbamoyl)-oximino)-1, 3-dithiolan7-sulf id NjN-Bis-^-cyan-Z-methylpropionaldBhyd-O-CN-methylcarbamoyl)-oximin/-sulfid

N ,N ^f-Bis-/2"-nitro-2-methylpropionaldshyd-0- (M-methylcarbamoyl)-oxim/-sulfid

N ,N^l-Bis-/T-methylthio-N",i\!'^l-diniethylcarbamoylformaldehyd-0-(.\'-mathylcarbamoyl)-oxirn7-sulf id

W ,N'-Bis-/4-rnethyl-2- (O-CN-methylcar-bamoyl)-oximino)-tetrahydro-1,4-thiazin-3-on7-sulfid

NjN'-Bis-^^-dimethyl-i-rnethylthiobutanon-Z-Ü-fN-mathylcarbamoyl) oxim7-sulfid.

N,W^l-Bis-/J-methylthiobutanon-2-D-(N-methylcarbamoyl)-oxirn/⁷- · ■ sulfid

N,N '-Bis-/3"-methylsulfonylbutanon-2-0- (N-methylcarbamoyl)-oxirn7-sulfid

W,N '-Bis-^2-methylsulf oπyl-2-rπBfchylpΓopionaldehyd-0-(I\l-methylcaΓbamoyl)-oxim7-sulf id

N,N'-Bis-/1-methylthiopyruvaldehyd-0-(W-methylcarbamoyl)-oxim7-sulfid

N,N^I-Bis-/.3,3-dimGthyl-1-methylsuironylbutanon-2-0-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-sulfid

l\l,N '-Bis-1-^N-(dimethylaminamethylen)-carbamoyl7-1-methylthiof ormaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)»oxirn7-sulf id

N,N'-Bis-Zi-methylthio-i-athoxycarbonylformaldehyd-C-(W-methylcarbamOyl)-oxirn7-sulf id

N,N'-Bis-/^1 ^^-oxadithian-'l-O- (N-methylcarbamoyloximino)7-sulfid

N,N^l-Bis-/T,3,5-Trithian-2-0-(i\J-methylcarbamoyloximino)7-sulfid N,N^l-Bis-3-^o"-(N-methylcarban!oyl)-oxi?r.ino-1,4-oxathian7-sulf id

!\l,N'-Bis-/i-cyan-2,2-dira8thylprapionaldehyd-0-(N-rnBthylcarbamoyloxim)_7-sulfid

N₁N ' -Bis-ZÄ-methy 1-2- (θ-(N-met hy lcarban;oyl)- ox imino t et rahy ατοί ^-thiazin-S-or^-sulfid.

709827/1070

AA

Die folgenden Beispiele veranschaulichen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

B ei s ρ ie I ]_

Herstellung von Bis-(N-rnethyl-N-f luorcarbonyl)-aminosulfid In einen Polypropylenreaktor, der 80 g (4,0 Mol) Fluorwasserstoff in 1800 ecm Toluol enthielt und auf -40⁰C. abgekühlt war, wurden ■ unter Rühren innerhalb von 20 Minuten 228 g (4,0 Mol) Methylisocyanat eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde sich auf O⁰C. erwärmen gelassen und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 60 g (2 Mol) frisch destilliertes Schwefeldichlorid zugefügt und anschließend langsam 346 g (4,4 Mol) Pyridln bsi -2O⁰C. bis Q⁰C. zugefügt. Nach 2-stündigem Rühren bei -10⁰C. und 16-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung mit 500 ecmWasser verdünnt. Die ToluoLschicht wurde 3 Mal mit je 500 ecm Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert und lieferte 244 g (66 %) Produkt mit einem Kp. _Q „₅ 55-57⁰C. und einem F. von 40-41⁰C.
Analyse für C-HgF₂N₂O₂S

ber.: C 26,09 H 3,28 IM 15,21 gef.: C 26,19 H 3,20 N 14,79

Beispiel J2

Herstellung von M,N•-Bis-Zi-methylthioacetaldehyd-O-iN-methylcarbarnoyl)-oximinia7-sulfid (Verfahren i)

Verfahren A

Zu einer Lösung aus 0,50 g Bis-(l\l-methyl-I\l-fluorcarbonyl)-aminosulfid und 0,526 g 1-Methylthioacetaldoxim in 15 ecm Dioxan wurden 0,505 g Triethylamin zugefügt. Nach 20-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt.

709827/1070

feste JIl

Das/N,N'-Bis-/·?-methyl t hi oacetaldehyd-O-(N-me thy lcarbamoyl)-

oximinq7-suifid - wurde abfiltriert und in Methylenchlorid aufgenommen. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Man erhielt 0,60 g Produkt mit einem F. von 173-174 C.

Analyse	für	33	^C1O^H1	8¹V	\	^S3	2	N	1	5,	81
ber.:	C	33	,88	H	5	,1	5	N	1	5,	49
gef.:	C	i	,72	H	5	,1
B e i s	P	e 1		3

Herstellung von N ,l\l '-Bis-Zi-methylthioacetaldehyd-O- (N-methylcarbamoyl)-oximing7-sulfid (l/erfahren i)

!/erfahren B

Zu einer Lösung aus 36,9 g Bis-(l\!-methy 1-N-fluorcarbonyl)-aminosulfid und 42,0 g 1-Methylthioacetaldoxim in 500 ecm Toluol wurden 40,47 g Triäthylamin zugefügt. Die spontane exotherme Reaktion erhöhte die Temperatur auf 32⁰C. Nach 16-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurden weitere 100 ecm Toluol zugefügt und die Reaktionsmischung 2 Stunden auf etwa 45 C. erhitzt. Nach Abkühlen auf 1O⁰C. und Filtrieren wurde der Feststoff mit Wasser gewaschen und mit Isopropanol gespült und luftgetrocknet. So erhielt man 54,46 g ueißes festes N,IM' -Bis-ZJ-methylthioacetaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oximinq7-sulfid mit einem F. von 17O-173°C, Nach Umkristallisaticn aus Methylenchlorid lag der F. bei 173-174°C.
B e i s ρ i e 1 4

Herstellung von N,N'-Bis-ZT-methylthioacetaldehyd-O-CW-methylcarbamoyl)-oximinq7-sulfid (Verfahren II) Zu einer Lösung aus 1,62 g I-Methylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim und 0,67 g Schwefelmonachlorid in 25 ecm Toluol wurden 0,79 g Pyridin zugefügt. Nach 16-stündigem Rühren wurde

709827/1070

der Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhielt man 0,7 g W,N'-Bis-ZT-methylthioacetäldehyd-O-CN-methylcarbamoyl)-oximino7-sulfid mit einem F. von 174-178⁰C. (laut tlc und nmr mit dem Produkt von Beispiel 2 und 3 identisch).

Beispiel _5

Herstellung von N ,N ^l-Bis-_</T-(2-cyanäthylthio)-acetaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oximinq7-sulfid

Zu einer Suspension aus 14,4 g 1-(2-cyanäthylthio)-acetaldoxim und 8,63 g Bis-(l\l-methyl-l\!~fluorcarbonyl)-arninosulfid in 70 ecm Toluol■wurden 10,1 g Triäthylaniin, mit 100 ecm Toluol verdünnt, eingetropft. Die Reaktionstemperatur wurde unter 3OC. gehalten. Nach 20-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die feste Suspension filtriert und mit 10 % Isopropanol in Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde verworfen und das feste N₅N' -Bis-//f-(2-eyanäthylthio)-acetaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oximino7-sulfid (1O,O g) aus Acetonitril-Methylenchlorid umkristallisiert; F. 189-19O°C. '

Analyse für ^c ₁4^H20^N6°4^S3 ber.: C 38,87 H 4,66 N 19,43 gef.: . C 38,50 H 4,6-1 N 19,11 .

Beispiel 6_ . ■ .

Herstellung von N₁N¹ -Bis-ZJ-methylsulfonyl-^-methylpropiona ldehy d- 0- (N -me thy lcarbamoy ^-oximinqT'-s ul fid Zu einer Lösung aus 4,0 g 2-MBthylsulfonyl-2-methylpropionaldoxim und 2,1 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonyl)-aminosulfid in 50 ecm Toluol wurden 2,45 g Triäthylamin, mit 25 ecm Toluol verdünnt, zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 62 Stunden bei Zimmertempe- · ratur stehen gelassen. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumfulat getrocknet. Nach Konzentration und Umkristallisation

709827/1070

aus Athylacetat erhielt man 2,9 g N,N'-Bis-/2-methylsulfonyl~2-methylpropionaldehyd-Q-(l\I-methylcarbamoyl)-oximino_7-sulf id als weißen Feststoff mit einem F. von 124-125 C.

Analyse für ^C ₁4^H ₂6^W4°8^S3 ber.: C 35,43 H 5,52 N 11 ,81 gef.: C 35,38 H 5,56 N 11 ,57

Beispiel 7

Herstellung von N ,IM¹ -Bis-^-cyan^-methylpropionaldehyd-O-(l\l-methylcarbamoyl)-oximinq7-sulfid

Zu einer Lösung aus 4,48 g 2-Cyan-2-methylpropionaldoxim und 3,37 g Bis-(l\l-methyl-l\l-f luorcarbonyl) -aminosulf id in 75 ecm Toluol wurden 4,04 g Triethylamin, mit 25 ecm Toluol verdünnt, zugefügt. Wach 2-stündigem. Rühren wurden weitere 0,63 g BiS-(N-methyl-N-fluorcarbonyl)-aminosulfid zugefügt und die Reaktionsmischung 2,5 Stunden auf 30-40 C. erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Äthylacetat, und Wasser gelöst. Die organische Schicht iuurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Das als Produkt erhaltene N,i\l^l-Bis-/2-cyan-2-methylpropionaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oximinoJ-sulfid uiurde aus Isopropyläther-Äthylacetat umkristallisiert; es wog 1,32 g und hatte einen F. von 11O-112°C.

Analyse für ^c ₁4^H ₂0^N6°4^S ber.: C 45,64 H 5,46 N 22,81 gef.: C 45,49 H 5,49 W 22,44

Beispiel 8

Herstellung von W,N·-Bis-^T-methylthio-1-(N",N"-dimethylcarbamoyl)-formaldehyd-0-.(N-methylcarbamoyl)-oximing7-sulfid

709827/1070

Zu einer Lösung aus 3,24 g •1-Methylthio-N,N-dimethylcarbamoylformaldoxim und 2,0 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonyl)-"aminosulfid in 100 ecm Toluol wurden 2,02 g Triethylamin zugefügt. Nach 20-stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gemischt. Die Toluollösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem festsn Rückstand konzentriert. Nach Umkristallisation aus Äthylacetat erhielt man 2,1 g weißes festes N,N ' -Bis-/.1 -methy 1-thio-1-(N",N"~dimethylcarbamoyl)-f ormaldehyd-O-(N-methylcarbamoy l)-oximino7-sulf id mit einem F. von 19O~192°C. Analyse für C₁₄H₂₄N₆O₆S₃

ber.: C 35,88 H 5,16N17,9 gef.: C 35,75 H 5,56 N 17,5

Be is ρ i e 1 . 9

Herstellung von N,N'-Bis-/?,4-dithian-2-0-(N-methylcarbamoyl)-oximino7sulfid

Die obige Verbindung wurde nach dem Verfahren uon Beispiel 8 durch Umsetzung von 5,0 g 2-0ximino-1,4-dithian mit 2,89 g BIs-(N-methy1-N-fluorcarbonyl)-aroinosulfid und 3,39 g Triäthylamin in einer.Menge von 4,7 g mit einem F. von 209--211°C. hergestellt. Analyse für C₁₂H₁₈N₄O₄S₅

ber.: C 32,56 H 4,10 N 12,66 gef.: C 32,10 H 3,87 N 12,21

Ausgewählte Arten der neuen Verbindungen wurden zur Bestimmung ihrer pestiziden Aktivität gegen Nematoden, Milben und bestimmte Insekten einschließlich Blattläusen, Raupen, Käfern und ".--.,-Fliegen ausgewertet. .

709827/1070

Es wurden Suspensionen der Tesiuerbindungen hergestellt, indem man 1 g Verbindung in 50 ecm Aceton löste, in welchem 0,1 g (10 Gew.~ % Verbindung) eines oberflächenaktiven Alkylphenoxypolyäthylenoxyäthanols als Emulgator oder Dispergierungsmittel gelöst morden war. Die erhaltene Lösung u/urde in 150 ecm Wasser eingemischt und lieferte ungefähr 200 ecm einer Suspension, die die Verbindung in fein zerteilter Form enthielt. Die so erhaltene Grundsuspension enthielt 0,5 Gew,-% Verbindung. Die in den folgenden Tests beschriebenen Konzentrationen in Gew. -Teilen pro Mill« wurden durch entsprechende Verdünnung der Grundsuspension mit Wasser erhalten. Die Testverfahren waren luie folgt:

Als Testinsekten wurden Bohnenblattläuse (Aphis fabae Scop.) im erwachsenen und Nymphanstadiurn verwendet, die auf Zu/srgnasturtiumpflanzen in Topfen bei 18-21°C, und 50-70 % relativer Feuchtigkeit gezüchtet worden waren. Für Tsstzwecke wurde die Anzahl Blattläuse pro Topf durch Beschneiden der überschüssige Läuse enthaltenden Pflanzen auf 100-150 standardisiert.

Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser formuliert, so daß die Suspension 500 Teile 'Festverbindung pro Mill. Teile Endformulierung enthielt.

Die mit 100-150 Blattläusen infizierten eingestopften Pflanzen (ein Topf pro Testverbindung) wurden auf Drehscheiben gestellt und mit •einer DeVilbiss Spritzpistole bei einem Luftdruck von 2,8 atü mit 100-110 ecm Testformulierung besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung genügt, um die Pflanzen bis zum AbTaufen zu benetzen.

709827/1070

Als Kontrolle murder» 100-11Ü ecm einer Wasser-Aceton-Emulgatar-Lösung ohne Testverbindung auf infizierte Pflanzen gesprüht. Nach dem Besprühen wurden die Töpfe auf ihre Seite auf einen Bogen von tueißem Mil.limeterpapiert gelegt, der vorher zum leichteren Zählen unterteilt morden mar. Temperatur und Feuchtigkeit im Testraum mährend der 24-stündigen Halteperiode lagen bei 18~21°C. bzw. 50-70 %. Die auf das Papier fallenden Blattläuse, die nach Aufrichten nicht stehen bleiben konnten, wurden als tot angesehen.' Die auf den Pflanzen verbleibenden Blattläuse wurden genau auf Bewegung untersucht; diejenigen, die sich nach Stimulieren durch Anstoßen entlang der Körperlänge nicht bewegen konnten, wurden als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit wurde bei den verschiedenen Konzentrationen festgestellt.

• Weitere Testinsekten waren Larven des südlichen Armeewurmes (Spodoptera eridania, Cram.), die auf Tendergreen Bohnenpflanzen bei einer Temperatur von 27*3°C. und einer relativen Feuchtigkeit von 50+5 % gezüchtet worden waren.

Die Testverbindungsn wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit VJasser formuliert und lieferten eine 500 Teile Testverbindung pro Mill, Teile Endformulierung enthaltende Suspension.. Eingetopfte Tendergreen Bohnenpflanzen von Standardhöhe und -alter wurden auf eine Drehscheibe gestellt und. mit einer DeV/ilbiss Spritzpistole bei 0,7 atü Luftdruck mit 100-110 ecm Testformulierung besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung genügte, um die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden in~ fizierte Pflanzen mit 100-110 ecm einer Wasser-Aceton-Emulgator-Lösung ohne Testverbindung besprüht. Nach dem Trocknen wurden paarige Blätter abgetrennt, und jedes murde in eine mit angefeuch-

709827/107.0

Filterpapier ausgekleidete Petri-Schale von 9 cm gelegt. In jede Schale wurden 5 willkürlich ausgewählte Larven eingeführt, dann u/urden die Schalen verschlossen, markiert und 3 Tage bei 29--32⁰C, gehalten. Obgleich die Larven in 24 Stunden leicht das gesamte Blatt fressen konnten, u/urde keine weitere Wahrung eingeführt. Die selbst nach Stimulierung durch Anstoßen unfähigen Larven, sich entlang der Körperlänge zu beuiegen, wurden als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit für die verschiedenen Konzent.rati.onen wurde festgestellt.

Als weitere Testinsekten wurden fourth-instar Larven des mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis, MuIs.) verwendet, die bei 29+3 C. und 50+5 % relativer Feuchtigkeit auf Tendergreen Bohnenpflanzen gezüchtet worden waren.

Die Testverbindungen wurden durch l/erdünrion der Grundsuspension mit V/asser zu einer Suspension verdünnt, die 500 Teile Testverindung pro Hill. Teile Endformulierung enthielt. Eingetopfte Tendergreen Bohnenpflanzen von Standardhöha und -alter u/urden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer Del/ilbiss Spritzpistole bei 0,7 atü Luftdruck mit 100-110 ecm Testformulierung besprüht, Dia.se 25 Sekunden dauernde Anwendung genügte, um die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden infizierte Pflanzen mit 100-110 ecm einer Wasser-Aceton-Emulgatnr-Lösung ohne Testverbindung besprüht. Wach dem Trocknen wurden paarige Blätter abgetrennt, und jedes wurde in eine mit feuchtem Filterpapier ausgekleidete 9-cm-Petri-Schale gelegt. In jede Schale wurden 5 willkürlich ausgoiuähfte Larven eingeführt und die Schalen verschlossen, markiert und 3 Tage bei 29+3 °C. gehalten. Obgleich die Larven das Blatt in 24-48 Stunden leicht fressen konnten, wurde keine

709827/107 0

weitere Nahrung eingeführt. Larven, die sich selbst nach Stimulierung nicht !entlang der Körperlänge bewegen kannten, wurden als tot angesehen.

4 bis 6 Tage alte erwachsene Hausfliegen (Musca domestica, L.)j die gemäß den Vorschriften der Chemical Specialties Manufacturing Association (Blue Book, McNair-Dorland Co., Neiu York 1954, Seite 243-244, 261) unter kontrollierten Bedingungen von 29+3°C. und 50+5 % relativer Feuchtigkeit gezüchtet morden waren, wurden als Testinsekten verwendet. Die Fliegen wurden durch Anästhßtisieren mit Kohlendioxid unbeweglich gemacht, und 25 immobilisierte ^- ' ■ männliche und weibliche Tiere wurden in einen Käfig übergeführt, der aus einem üblichen Küchensieb von etwa 12,5 cm Durchmesser bestand, das über einer mit Packpaier bedeckten Oberfläche umgekehrt worden war. Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit einer 10 gew.-^igen Zuckerlösung zu.einer· Suspension formuliert, die 500 Teile Testverbindung pro Mill« Teile Endformulierung (Gew.) enthielt. 10 ecm der Testformulierung wurden in eine Souffle-Tasse gegeben, die einen absorbierenden Wattebausch von 2,5 cm x 2,5 cm enthielt. Dieser Köderbehälter wurde eingeführt und vor Einführung der anästhetisierten Fliegen auf Löschpapier unter das Küchensieb zentriert. Die Fliegen im Käfig wurden 24 Stunden vom Köder fressen gelassen, wobei die Temperatur bei 29+3⁰C. und die relative Feuchtigkeit bei 50+5 % lagen. Fliegen, die nach Anstoßen kein Zeichen von Bewegung zeigten, wurden als tot angesehen.

709 8 27/107 0

Erwachsene und nymphale zweifleckige Milben (Tetranychus urticae, Koch), die bei 80+5 % relativer Feuchtigkeit auf Tendergreen Bohnenpflanzen gezüchtet worden waren, waren die Testorganismen. Infizierte Blätter aus einer Grundkultur u/urden auf die primären Blätter von 2 Bohnenpflanzen von 15-20 cm Höhe gelegt, die in einem 7,5 cm Topf aus Ton wuchsen. Eine zum Testen ausreichende Anzahl von 150-200 Milben wurden von den abgeschnittenen Blättern· innerhalb von 24 Stunden auf die frischen Pflanzen übergeführt. Nach der 24-stündigen Übergangsperiode wurden die abgeschnittenen Blätter von den infizierten Pflanzen entfernt. Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser .auf einen Gehalt von 500 Teilen Testverbihdung pro Mill. Teile Endformulierung formuliert. Die eingetopften Pflanzen (ein Topf pro Verbindung) wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer DeVilbiss Spritzpistole bei 2,8 atü Luftdruck mit 100-110 ecm Testformulierung besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung genügte, um die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden 100-110 ecm einer Aoeton und Emulgator in denselben .Konzentrationen enthaltenden Wasserlösung ohne Testverbindung auf die infizierten Pflanzen gesprüht. Die besprühten Pflanzen wurden 6 Tage bei 80+5 % relativer Feuchtigkeit gehalten, worauf eine Sterblichkeitszählung der motilen Formen gemacht wurde. Die mikroskopische Untersuchung auf motile Formen erfolgte an den Blättern der Testpflanzen. Jedes nach Anstoßen zur Lokomotion fähige Individuum wurde als lebend angesehen.

709827/1070

Als weiterer Testorganisrnus wurden infizierende wandernde Larv/en des Wurzelknotennematoden Meloidogyne incognita var. acrita verwendet, die im Treibhaus auf Wurzeln von Gurkenpflanzen gezüchtet worden waren. Infizierte Pflanzen wurden aus der Kultur entfernt und die Wurzeln sehr fein zerkleinert. Eine geringe Menge dieses Inoculums wurde in einen i/2 1 Behälter gegen, der etwa 180 ecm Erde enthielt. Die Behälter wurden verschlossen und 1 Woche bei
Zimmertemperatur bebrütet. Während dieser Zeit schlüpften die
Mematodeneier, und die Larven wandernden in die Erde.

10 ecm Testformulierung wurden für jede Dosis jedem der 2 Behälter
zugefügt. Nach der Zugabe des Wirkstoffes wurden die Behälter verschlossen und der Inhalt in einer Kugelmühle 5 Minuten gründlich gemischt.

Die Testverbindungen wurden durch übliches Lösungsverfahren in
Aceton, Zugabe eines Emulgators und Verdünnen mit Wasser formuliert. Primäre Siebtests erfolgten, bei 3,33 mg Testvsrbindung
pro Behälter.

Die Behälter wurden 48 Stunden bei Zimmertemperatur verschlossen stehen gelassen, dann wurde der Inhalt in 7,5 cm Töpfe übergeführt. Anschließend wurden diese mit Gurken als Indikatorpflanzen eingesät und in das Treibhaus gestellt, wo sie in üblicher Weise etwa 3 Wochen gehalten wurden.

Dann wurden die Gurkenpflanzen aus den Töpfen entfernt, die Erde von den Wurzeln entfernt und die Menge an Gallbildung visuell
bewertet. .

709827/1070

Dia folgende Tabelle I zeigt die Ergebnisse dieser Tests. Dabei ist die pestizide Wirkung der Verbindungen bei den angegebenen Dosen gegen Blattläuse, Milben, den südlichen Armeewurm, den Bohnenkäfer und die Hausfliege uiie folgt bewertet: A = ausgezeichnete Bekämpfung
B = teilu/eise Bekämpfung
C = keine Bekämpfung

Beim Wirksamkeitstest gegen Nematoden war die Bewertung wie folgt: "1 = schwere Gallbilcung, wie bei unbehandelten Pflanzen

2 = mäßige Gallbildung

3 = leichte Gallbildung

4 = sehr leichte Gallbildung

5 = keine Gallbildung, vollständige Bekämpfung

Striche bedeuten, daß kein Test durchgeführt wurde.

Weiter wurden Versuche zur Bestimmung der Phytotnxizität repräsentativer Verbindungen in Bezug auf gesunde frische Pflanzen durchgeführt. Lösungen der Verbindungen wurden wie oben auf eine Konzentration von 2500 ppm Testverbindung hergestellt. Die Testpflanzen wurden gemäß dem obigen Verfahren beim Blattiuerksprühtest gegen Milben in einer Menge von etwa 100 ecm Testlösung auf die Blätter jeder Testpflanze gesprüht. Gesprühte Pflanzen und Kontrollen wurden etwa 1 Stunde beiseite gestellt, damit das Blattwerk trocknen konnte; dann wurden sie in ein Treibhaus übergeführt; nach 10 Tagen wurden die Pflanzen visuell zur Bestimmung der Blattwerkschädigung untersucht. Eine Bewertung von 1 bedeutet keine merkliche Schädigung; 5 bedeutet den Tod der Pflanze, und Bewertungen von 2, 3 und 4 zeigen ein mittleres Maß an Schädigung auf dar Basis von Zahl und Ausmaß der geschädigten Blätter·.

709827/1070

Bestimmte Verbindungen wurden auch zur Bestimmung der peroralen foxizität bei Säugetieren nach üblichen Verfahren ausgewertet. Das repräsentative Versuchstier für diesen Versuch waren Ratten. Die Ergebnisse sind in mg Präparat prc kg Tiergewicht ausgedrückt, die für eine Sterblichkeitsrate von 50 % (LD₁-,,) notwendig waren. Auch diese Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

709827/1070

Tabelle I, Biologische Aktivität

■Verbindung

O CHo CHo O

Il I ^J I ·* Il

CH₃C=NOC-N-S-N-— GOW=CCH₃ SCH

SCH₃

CD CO CO

0 CH₃ CH₃ 0
NOC-H-S-N— CON

O CH3 CHo O

H I « ° Il

CH3 NOC-N-S-N— CON

CH₀

V³

CH₃ CH₃

S.A = südlicher Armeewurm

M.B.K. = mexikanischer Bohnenkäfer

(Beisp.)

173-74

146-48

227-30

Battl· Milbe ·_3>Α> ' M.'B'.*L·Fliege

A . ι Α

Nem

Ratte

160.0

15.9

PhytotoxiEität

Bohn. -Mais _Το^ Baumw. Soja

1111

Tabelle 1 Fortsetzung

Il ι ■*

	O CHo CHo Hl-³I-J	O Il	O U
	CH₃C^NOC-N-S-N —	~CON=CCH₀ ι J	-CON=CCH₃
	SCH₂CH₂CN NCCH₂CH₂S	Ιο) ο CHS
709827/	0 CHo CHo iii-Ji-⁵
—»	CHoC^NOC-N^S^N—
ο.	SCHCCH ) CCI
σ	3 2

CH₂ CH,

0	0 CHo	CHo	O	0	• CE₃
«»	II < -J
NC-G'	^NOC-N-S	-Ν—	-CO	N=^CfCl	^CH3
ι

SCH3

SCH,

CV)
189-90

115.-16

A Λ

ACA

56,6

4a, a

7,07

111

1

ι cn co

2 *H

1

Tabelle 1 Fortsetzung

ο
co
oo

O O CHo CHo
^ It Il I -> I J
C₂H₅OCC=NOC-N-S-N —

O O
Il Il
CON=CCOCoHc

130r35

A

C B

Λ-¹

B

•

4

•

f-4

1

r-l

1

I

SCH₃

•

0 CH, CH
_/ NOC-N-Sr-N-

187-189

C

C C

c ^r

A

1

•
1

1

S S

OCHo ClI
^s '" ^J '
I N= NOCN-S-N-

"^Nzv

, 0
3 υ
-CON.

ο O
^J Il

Tabelle 1 Fortsetzung

O CHq CHq O
• . Ii ι ^J ι ^J Ii

•

t

/ \
s >s

CHq
χ -*

0
Il

CiX)

C

•

A

•

C

■ A

•

A

•

A

4

>

>640.

0

•

1

2

■

I

2

•

,NOC-N-S-N —- CON^
r<

\ /

=CHCCN

-SCHq

209-11'

Nl-

SS *

(t -*

hO
I

\ /

0

-3

O

0 CH₃

■'

CO

O CHq O CHq CHq
III ItII

-CON=CHC —

A

OO

CHqS-CCH=NOC-N-S-N

*

•

CVD

C ·

A

C

A

4

28.

3

¹I

1

4 '

-S

°ll I

CH₃

124-25

0 CH₃

—i

O.
-a

CH₀ 0 CH, CH- 0
ι 3 it ι ο ι J u

O

NCCCH^NOC-N-S-N—CON

^CH3

CSlI)

A

' ¹

10.

0

2

1

2

1

2

110-12

• !

Selbstverständlich sind die in den obigen Tests verwendeten Insektenarten und anderen Schädlinge nur Beispiele für die vielen verschiedenen Schädlinge, die durch Verwendung der erfindungsge-" mäßen neuen Verbindungen bekämpft werden kennen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach bekannten Verfahren

Nematozide
als Insektizide/und Mitizide verwendet werden. Pestizide Präparate mit den Verbindungen als aktiver Wirkstoff, umfassen gewöhnlich einen Träger und/oder Verdünnungsmittel in flüssiger oder fester Form.

Geeignete flüssiger Verdünnungsmittel oder Träger umfassen Wasser, Erdöldestillate und andere flüssige Träger mit oder ohne oberflächenaktive Mittel. Flüssige Konzentrate können durch Lösen einer Verbindung mit einem nichtphytoxischen Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol oder Mitrobenzol, und Dispergieren des Wirkstoffe in Wasser mittels eines geeigneten oberflächenaktiven Emulgators und Dispergierungsmifcels hergestellt werden.

Die Wahl der Dispergierungs- und Emulgienungsmittel und die verwendeten Mengen werden von der Natur des Präparates und der Fähig-» keit des Mittels zum leichten Dispergieren des Wirkstoffs bestimmt» Gewöhnlich wird möglichst wenig Mittel entsprechend der gewünschten Dispergierung des Wirkstoffs im Sprühmaterial verwendet, so daß Regen den Wirkstoff nach dessen Aufbringung auf die Pflanze nicht erneut emulgiert und von dieser abwäscht» Zu diesem Zweck können nicht-ionische, anionische oder kationische Dispergierungsmittel und Emulgatoren, wie z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenol und organische Säuren, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole, quaternäre Ammoniumverbindungen usui., verwendet warden.

709 8 27/1070

Bsi der Herstellung eines benetzbaren Pulvers oder Staubes oder einer granulierten Formulierung ujird der aktive Bestandteil in und auf einem entsprechend fein zerteilten festen Träger, wie Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde, Fuller's Erde usw., dispergiert. Bei der Formulierung benetzbarer Pulvers können die oben genannten Dispergierungsmittel sowie Lignosulfonate mitverwendet werden.

Die notwendige Menge des erfindungsgemäßen Wirkstoffs kann pro . zu behandelnden ha in etwa 9,5-1900 1 flüssigem Träger und/oder

' (oder mehr) . .

Verdünnungsmittel/oder etwa in 5,5-500 kg '.inertem festem Träger und/oder Verdünnungsmittel aufgebracht werden. Die Konzentration im flüssigen Konzentrat variiert gewöhnlich von etwa 10-95.Gew.-% und in festen Formulierungen von etwa 0,£-90 Gew. -%. Zufriedenstellende Sprühmaterialien, Staube oder Körner zur allgemeinen Verwendung enthalten etwa 0,3-16,5- kg aktiven Bestandteil- pro'ha.

Die erfindungsgemäßen Pestizide verhindern einen Angriff von .

Milben und Nematoden,

Pflanzen ader anderen Materialien durch Insekten/ wenn die Pestizide auf erstere angewendet werden. Bezüglich Pflanzen haben sie eine hohe Sicherheitsspanne, indem si?, bei Verwendung in einer zum Töten oder Abstoßen von Insekten ausreichenden Menge die Pflanze nicht verbrennen oder schädigen; sie sind beständig gegen Witterungseinflüsse, wie Abwaschen durch Regen, Zersetzung durch UV-Licht, Oxidation oder Hydrolyse in Anwesenheit von Feuchtigkeit, oder mindestens gegen eine solche Zersetzung, Oxidation und Hydrolyse, die die wünschenswerten pestiziden Eigenschaften des Toxikanten wesentlich beeinträchtigen wurden oder unerwünschte Eigenschaften, wie Phytotoxizität, verleihen könnten. Die -Wirkstoffe

7 0 9 8 2 7/1070

sind mit den anderen Bestandteilen des Sprühgutes verträglich und können auf den Boden, auf Samen oder die Wurzeln von Pflanzen ohne deren Schädigung angewendet werden. Gegebenenfalls 'können Mischungen der aktiven Verbindungen sowie Kombinationen der erPindungsgeroäßen aktiven Verbindungen mit anderen biologisch aktiven Verbindungen verwendet werden.

709827/1070

Die oben genannten Substituanfcen R und R¹ können z.B. stehen

R¹ : Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl,'sek.-Butyl; R„ : C„ Alkyl, lu.ie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hsxyl, n-üctyl, Isooctyl;

Alkoxy« OC. η, wie Methoxy, Athoxy, Isopropoxy, Butoxy, sek. Butoxy, Hexoxy, Octoxy, Isooctoxy;

Alkylthio: analog zu Alkoxy;

Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonyli analog zu

Alkoxy;
R₃ : Alkyl, Alkylthio, wie bai R₂

^R4*^R5 ^: Alkyl wie bei R₂ R_fi : Alkyl, Alkoxy uiie bei R₂

7098 2 7/107 0

Claims

C=N- oder A C=N-

1./- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel:

0 R' R¹O

•ι ι ι ti

RO-C-N-S-N-G-OR

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel ROH

mit einer Verbindung der Formel

0 R¹ R¹O ti ι ι ti

FC-N-S-N-CF in Anwesenheit eines Säureakzeptors umsetzt, wobei

R für R

R, ' V-^

steht, ujobei R₂ Alkyl, Alkylthio, Alkoxy, Alkänoyl oder Alkoxycarlionat bedeutet, die alle unsubstituiert oder aliphatisch durch jede Kombination mit einer oder mehreren Cyan-, Nitro-, Alkylthio-Alkylsulfonyl·-, Akylsulfinyt, Alkoxy- oder R₄R₅-NCO- Gruppen substituiert sein können; oder R2 steht für Phenyl, R₄ Rj-NCO- oder R₆CON(R₄)-, uiobei R. und R₅ jeweils Wasserstoff oder Alkyl bedeu-

-Ir

ten;/ R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Alkylthio der Cyan stehen und A eine 4- oder 5-gliedrige zweiwertige aliphatische Kette bedeutet, die ein oder zu/ei zweiwertige Sauerstoff-, Schwefel-, SuIfinyl-

gegebenenfalls oder SuIfonylgruppe umfaßt und /nicht mehr als eine zweiwertige Amino-, Alkylamino- oder Carbonylgruppe in irgendeiner Kombination umfassen kann;

mit der Bedingung, daß die Gesamtzahl der C-Atome in R nicht über 8 liegt und mit der weiteren Bedingung, daß - wenn R„ für sine alkylsubstituierte Alkylthiogruppe steht - R, Alkyl oder Alkylthio bedeutet; und

R¹ eine C^_-4 Alkylgruppe ist.

*
/ ^R, für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy und

709827/1070

ORiGiNAL INSPECTED

2.- l/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für

C=IM-

v ■ ■

steht.

3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₉ für Alkylthio und R-r für Alkyl stehen.

4.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₉ für Methylthio und R₃ für Methyl stehen.

5,- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel:

0 R' R¹O

Ml I ti

RO-C-N-S-N-C-OR

dadurch gekennzeichnet, daß man Schujefelmonochlorid und eine Verbindung der Formel:

0 R'

Il I

RO-C-NH
in Anwesenheit eines Säureakzeptors umsetzt, wobei R und R' die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, mit der Bedingung, daß die Gesaratzahl der C-Atome in R nicht über 8 liegt, daß - wenn R₉ eine alkylthiosubstituierte Alkylgruppe bedeutet - R, für Alkyl oder Alkylthio steht; daß - iuenn R₉ eine unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet - R-* für Wasserstoff, Alkyl oder Cyan steht und - iuenn R₉ eine unsubstituierte Alkylthiogruppe bedeutet -R-, für Wasserstoff, Alkylthio oder Cyan steht.

709827/1070

6.- Verbindungen der Formeis

0 R' RO

11 I 1 II

RO-C-N-S-N-C-OR

in welcher R und R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. mit der Bedingung, daß die Gesamtzahl der C-Atome in R nicht über 8 liegt, daß - u/enn R~ eine alkylthiosubstituierte Alkylgruppe bedeutet - R, für Alkyl oder Alkylthio steht, daß - wenn R~ eine unsubstitu ierte Alkylthiogruppe bedeutet - R-j für Wasserstoff, Alkylthio der Cyan steht.

7.- Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für Methyl steht.

8.- Uerbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R

A C=N-bedeutet.

9.- Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R

C=IM-

bedeutet,

10.~ Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R, Alkyl bedeutet»

11.- Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R, Alkylthio bedeutet;

12,- N,N'-Bis-/i-(2-cyanäthylthio)-acetaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oximino7-sulf id.

13,- N,N-Bis-^-methylsuIfony 1-2-methylp.ropionaldehyd-0-(N-methy 1· carbamoyl)-oximy-su If id.

709827/1070

14.- Pestizides Präparat, umfassend eine insektizid oder mxtizid

wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel:

O R¹ R¹O Ii ι in

RO-C-N-S-N-C-OR

in welcher R und R¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,

und einen annehmbaren Träger.

15.- Präparat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktiuen Bestandteil eine Verbindung gemäß Anspruch 7 bis 13 umfaßt. · - .

Der Patentanwalt:

709827/1070