DE2653008B1 - - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von wasserhaltiger Abfallschwefelsäure durch Eindampfen.

Bei vielen chemischen Prozessen entsteht eine Schwefelsäure als Abfallprodukt, die neben Wasser organische und anorganische Verunreinigungen zum Beispiel Mineralsalze, Chlorwasserstoff oder Salpetersäure enthält Der Gehalt einer solchen Säure schwankt in weiten Grenzen. Beispielsweise kann Dünnsäure mit 5 bis ca. 60% oder eine Abfallsäure mit 60—80% H₂SO₄ anfallen. Für die Regeneration solcher Säuren sind mehrere Verfahren zum Abdampfen des Wasseranteils bekanntgeworden. Das Eindampfen kann sowohl unter atmosphärischem Druck wie auch im Vakuum (US-PS 3018166, DT-OS 17 67446) erfolgen. In der Regel richtet sich die Methode der Eindampfung nach dem Gehalt der Abfallschwefelsäure. Beispielsweise läßt sich eine Abfallschwefelsäure mit 60—80% H2SO4 nach dem von H. Pauling in der DT-PS 299774 (1915) beschriebenen Verfahren auf 95—97% H2SO4 konzentrieren. Dünnere Säuren können unter anderem in einem Umlaufverdampfer eingedampft werden (vgl. Chemical Economy & Engineering Review, Juli 1976, Band 8, Nr. 6, Seite 42—48, und Chemie-Ing.-Technik 46 [1974], 898).

Ein Umlaufverdampfer besteht aus einem indirekt in der Regel mit Dampf, beheizten Wärmeaustauscher und einem Ausdampfgefäß, aus dem die ausgetriebenen Wasseranteile über eine Brüdenleitung in einen Kondensator gelangen. Der Umlauf im Verdampfer kann thermisch oder durch eine Pumpe (Zwangsumlauf) erfolgen. Die zu konzentrierende Abfallschwefelsäure, die 5 bis 60 Gew.-% H2SO4 enthält wird in den Umlauf kontinuierlich eindosiert. Der Umlauf besteht aus 60—80%iger Säure. Die Säure wird an einer geeigneten Stelle in einem Maße abgezogen, daß das Volumen der im Umlauf befindlichen Säure praktisch unverändert bleibt Die Siedetemperatur im Verdampfer hängt vom Arbeitsdruck und der erreichten Konzentration an Schwefelsäure ab. Beispielsweise liegt bei einer Konzentration von 70% H2SO4 und einem Druck von 760 Torr die Siedetemperatur im Verdampfer bei 165° C, bei einem Druck von 100 Torr nur bei 110° C.

Enthält die Abfallschwefelsäure organische Verunreinigungen, so kommt es in manchen Fällen zu einem Schäumen der Abfallsäure im Verdampfer. Es gelangt dann nicht nur Wasserdampf in das Kondensat, sondern auch feinporiger Schaum, der erhebliche Mengen an Säure mitschleppt. Gleichzeitig wird der Wärmeübergang im Verdampfer verschlechtert, da sich auch der Säureumlauf mit Schaum anreichert. In der Regel kommt unter diesen Umständen die Verdampfung mehr oder weniger vollständig zum Erliegen.

Ähnliche Probleme treten auch beim Pauling-Verfahren bei Säuren, die zum Schäumen neigen, auf. Beim Pauling-Verfahren wird die Abfallschwefelsäure einer Abtriebssäule zugeführt, die auf einen als Destillationsblase dienenden Kessel aus grauem Gußeisen montiert ist. Der mit Gas oder Mineralöl befeuerte Kessel ist mit siedender konzentrierter Schwefelsäure gefüllt, die entsprechend dem Zufluß abgezogen und gekühlt wird. Das in der Abfallsäure enthaltene Wasser verläßt die Abtriebssäule in Form von Brüden. Bei technischen Pauling-Anlagen beträgt die Temperatur auf dem obersten Boden der Abtriebssäule ca. 150° C. Der ca. 125° C heiße Brüden wird durch Wasserstrahler oder Ventilatoren abgesaugt Die Abtriebssäule wird im allgemeinen aus Si-Guß angefertigt und als Glockenbodenkolonne gestaltet.

Beim Pauling-Verfahren bildet sich bei Säuren, die zum Schäumen neigen, der Schaum in der Abtriebssäule. Die Schaumbildung bewirkt einen so großen Druckverlust in der Säule, daß der Unterdruck im Kessel nachläßt oder völlig verlorengeht. Dann können dampfförmige Schwefelsäure und gegebenenfalls nitrose Gase oder Schwefeldioxid an den Dichtflächen von Kessel und Abtriebssäule austreten. Man kann zwar die Druckerhöhung im Kessel durch Verminderung der Aufgabemengen ausgleichen; dies hat aber einen Rückgang der Leistung der Pauling-Anlage zur Folge (FIAT Final Report Nr. 1187, Film K-18, Seite 553—554). Bei starker Schaumbildung wird ferner der Stoff- und Wärmeaustausch in der Abtriebssäule verschlechtert und es wird säurehaltiger Schaum in die Brüdenleitung und in die Strahler bzw. Ventilatoren gerissen, die den Unterdruck im Kessel aufrechterhalten (vgl. DT-PS 6 79 850). Bei der Regeneration von Abfallschwefelsäure mit organischen Verunreinigungen wird in manchen Fällen Salpetersäure als Oxidationsmittel zugesetzt, beispielsweise durch ein Tauchrohr in den Kessel gegeben. In diesem Fall wird bei Abfallsäure, die zum Schäumen neigt, die Schaumbildung häufig noch verstärkt bzw. die Stabilität des Schaums erhöht. Es entsteht dann ein zäher, feinlamellarer Schaum, der nur langsam zerfällt.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, mit dem die Schaumentwicklung beim Eindampfen wasserhaltiger Abfallschwefelsäure unterdrückt werden kann. Das im Hauptanspruch angegebene Verfahren löst dieses Problem. Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei Normaldruck, aber auch im Vakuum, bei Umlaufverdampfern, beim Verfahren nach H. Pauling und anderen an sich bekannten Eindampfverfahren für Abfallschwefelsäure anwendbar. Es eignet sich besonders gut für die Regeneration von 5—60%iger Abfallschwefelsäure in einen Umlaufverdampfer, wobei 60—80%ige Säure anfällt oder für das Eindampfen von 60—80%iger H2SO4 in einer Pauling-Anlage, wobei ca. 95—97% H₂SO₄ anfällt. Erfindungsgemäß können die amino- und hydroxylgruppenfreien aromatischen Nitroverbindungen zur Unterdrückung des Schäumens als reine Verbindungen oder als Gemisch von Nitroverbindungen oder vermischt mit anderen Hilfsmitteln oder als Lösung eingesetzt werden. Beispielsweise kann man Lösungen in konzen-

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trierter Schwefelsäure oder in einem geeigneten genügend leicht verdampfbaren organischen Lösungsmittel verwenden. Als Lösungsmittel ist auch die Abfallschwefelsäure selbst verwendbar. Die Lösung, die die Nitroverbindung enthält, kann dann beispielsweise in den Sumpf des Umlaufverdampfers eingespeist werden.

Als amino- und hydroxylgruppenfreie aromatische Nitroverbindungen, die eine entschäumende Wirkung zeigen, sind beispielsweise geeignet Nitrobenzol-Derivate wie Nitrobenzol, 2-Nitro-toluol, 3-Nitro-toluol, 2-Chlor-nitrobenzol, 4-Chlor-nitrobenzol, 1,3-Dinitrobenzol, 2-Chlor-4-nitrotoluol und Nitro-naphthaline wie z. B. 1-Nitronaphthalin.

Für die Entschäumung werden die aromatischen Nitroverbindungen der Abfallschwefelsäure zugesetzt; das so erhaltene Gemisch kann dann beispielsweise in den Sumpf des Umlaufverdampfers oder in die Abtriebssäule des Pauling-Apparates eindosiert werden. Die Entschäumung wird auch erreicht, wenn die aromatischen Nitroverbindungen getrennt von der Abfallschwefelsäure eingespeist werden.

Die Konzentration der aromatischen Nitroverbindungen in der Abfallschwefelsäure kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich in der Hauptsache nach deren Verunreinigungen. Bewährt haben sich Gehalte von 0,001 bis 10 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% an Nitroverbindung, bezogen auf die Menge an Abfallschwefelsäure. Im allgemeinen fällt unter dem Einfluß der aromatischen Nitroverbindungen der gebildete Schaum innerhalb weniger Sekunden in sich zusammen. Da die Nitroverbindungen einen nennenswerten Dampfdruck besitzen, werden sie beim Eindampfprozeß der Abfallschwefelsäure vom Brüden mitgenommen, so daß sich die entschäumende Wirkung der zugesetzten aromatischen Nitroverbindungen im allgemeinen nach einiger Zeit erschöpft. Wenn der Brüden in einem Kondensator, beispielsweise einem Rohrbündel-Wärmeaustauscher aus Glas, kondensiert und aufgefangen wird, so kann die abdestillierte aromatische Nitroverbindung von der wäßrigen Phase getrennt und erneut als Entschäumer verwendet werden.

Die Phasentrennung und Rückführung des Entschäumers kann durch geeignete Abscheideeinrichtungen voll kontinuierlich ausgeführt werden. Trotzdem ist unter diesen Bedingungen ein Verbrauch an Entschäumer zu beobachten, da ein Teil des Entschäumers in gelöster Form in der den Verdampfer verlassenden Säure verbleibt. Falls diese Säure noch weiter konzentriert werden soll (z. B. auf 95%), so kann unter Umständen in dieser weiteren Konzentrationsstufe auf eine erneute Zugabe von Entschäumern verzichtet werden. Selbstverständlich kann man erfindungsgemäß aromatische Nitroverbindungen als Entschäumer für Abfallschwefelsäure gleichzeitig in beiden Konzentrationsstufen zusetzen. In vielen Fällen ist es aber auch ausreichend, wenn nur in einer Stufe Entschäumer zugesetzt wird. Unabhängig davon, ob man in der zweiten Konzentrationsstufe erneut Entschäumer zugibt oder nicht, kann man aus den Brüden der zweiten Stufe Entschäumer isolieren und in die erste Stufe zurückführen.

Die erfindungsgemäße Anwendung der Nitroaromaten als Entschäumer ist nicht auf eine bestimmte Regenerierungsweise beschränkt, sondern ist auch bei anderen als den erwähnten Regenerierungsverfahren für Abfallschwefelsäure hilfreich. Vielfach werden einer Ab'allschwefeisäure mit organischen Verunreinigungen Salpetersäure, Nitrosylschwefelsäure oder andere Oxidationsmittel zugesetzt, um unter den Bedingungen der Eindampfprozesse einen oxidativen Abbau dieser organischen Bestandteile in der Schwefelsäure zu erreichen. Die zugesetzten aromatischen Nitroverbindungen, vorzugsweise Nitrobenzol, können ebenfalls als Oxidationsmittel wirken und dadurch in manchen Fällen den gewünschten Regenerierungsprozeß erleichtern.

Die entschäumende Wirkung der amino- und hydroxylgruppenfreien aromatischen Nitroverbindungen ist überraschend, weil andere, einfach gebaute und wasserdampfflüchtige aromatische Verbindungen, wie z. B. 1,2-Dichlorbenzol oder Phthalsäure keine oder nur eine geringe Wirkung zeigen. Auch aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Petroleumbenzin (Siedebereich 100—140°C) sind wirkungslos. Durch Verbindungen wie 2-Nitro-l-naphthol oder 4-Nitro-2-aminotoluol wird das Schäumen der Schwefelsäure bei manchen Regenerationsverfahren, z. B. dem Pauling-Verfahren, sogar noch verstärkt.

Beispiel 1

3 ml eines Gemisches von Abfallschwefelsäuren (68,5% H2SO4; 0,68% C; 0,08% N nach Kjeldahl; 0,12% Asche) wurden bei Raumtemperatur in einem 10-mI-Meßzylinder jeweils 5mal kräftig geschüttelt; nach 10 Sekunden Wartezeit wurde das Schaumvolumen gemessen. Der Einfluß von Salpetersäure auf die Schaumbildung wurde durch tropfenweise Zugabe von 65%igem HNO₃ geprüft. Als Entschäumer diente Nitrobenzol.

65%ige HNO3 Nitrobenzol
Zugabe Zugabe

in Tropfen in Tropfen

Ablesungen des
Schaumvolumens
nach 10 Sekunden
[ml]

1,0; 0,9; 0,5; 0,5
1,40; 1,10; 0,75; 0,75
1,20; 1,10; 0,8
1,20; 0,95; 1,05
1,30; 1,20; 0,80; 0,80
0,2; 0,1; <0,l
0,1; <0,l; <0,l

Beispiel 2

Ein Labor-Zwangsumlaufverdampfer aus Glas, der mit einem Wärmeüberträgeröl geheizt wird, wird mit einem Azeotropkolonnenkopf für Abtrennung der leichten Phase und einem Rückflußkühler ausgerüstet. In dem Verdampfer werden 600 ml 70%ige Schwefelsäure vorgelegt Anschließend werden 960 g/h 40%ige Abfallsäure kontinuierlich bei Normaldruck und 160° C Sumpftemperatur eindosiert Die aus dem Sumpf kontinuierlich abgezogene Säure besitzt dann 70% H2SO4. Die eingesetzte Abfallsäure enthält neben 40% H₂SO₄ 0,57% C, 0,12% N nach Kjeldahl, 0,15% Gesamt-N und 0,03% Asche bei 600⁰C. Unter den angegebenen Bedingungen schäumt die Säure so stark, daß ein Eindampfen nicht möglich ist. Nach Füllen des Azeotropkopfes mit Nitrobenzol und H₂O wurde kontinuierlich so viel Nitrobenzol zugegeben, wie unter diesen Bedingungen in der Abfallsäure zurückbleibt. Die Menge entspricht 1%, bezogen auf die eingegebene 40%ige Abfallsäure; hiermit wird die Schaumbildung vollständig unterbunden.

Claims (3)

26 53 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regeneration von wasserhaltiger Abfallschwefelsäure durch Abdestillieren von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man eine dabei auftretende Schaumbildung durch Zugabe von amino- und hydroxylgruppenfreien aromatischen Nitroverbindungen unterdrückt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Abfallschwefelsäure mit 5—60 Gew.-°/o, vorzugsweise 20—60 Gew-%, Abfallschwefelsäure in einem Umlaufverdampfer auf 60—80 Gew.-°/o H₂SO₊konzentriert

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ca. 60—8O°/oige Schwefelsäure in einer Pauling-Anlage auf ca. 95—97% H2SO4 konzentriert.