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Verfahren zur Herstellung von stöchiometrischem Titandisulfid
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sowie dasselbe enthaltende elektrochemische Zellen Die vorliegende
Erfindung betrifft die Herstellung von Titandisulfid und insbesondere die Herstellung
von stöchiometrischem Titandisulfid mit einem hohen Grad an kristalliner Perfektion
und einer kontrollierten Partikelgröße durch direktes Umsetzen von metallischem
Titan und metallischem Schwefel sowie eine im wesentlichen aus stöchiometrischem
Titandisulfid hergestellte Kathode enthaltende elektrochemische Zellen.
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Neuere Arbeiten haben gezeigt, daß die Dichalcogenide von Titan, Zirkon,
Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Technetium, Rhenium, Platin,
Germanium, Titan und Blei durch Elemente der Gruppe Ia, Ib, IIa und IIb des Periodensysthems
der Elemente, Ammoniak (oder substituierte Ammoniumverbindungen), Aluminium, Gallium,
Indium und Thallium eingelagert werden können, wobei eine neue Klasse von Materialien
hergestellt wird, die sehr interessante Eigenschaften aufweisen,
die
dieselben als Schmiermittel, Röntgenbeugungskristalle, Supraleiter und thermoelektrische
Elemente nützlich machen.
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Eine potentiell wichtige kommerzielle Verwendung für einige dieser
Materialien ist die Verwendung als aktives Kathodenmaterial in Sekundärelementen.
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InsbesondereTitandisulfid hat viele Eigenschaften, die es als aktives
Kathodenmaterial in Sekundärelementen in hohem Maße attraktiv machen. Die eine Eigenschaft,
die Titandisulfid als aktives Kathodenmaterial besonders nützlich macht, ist die,
daß bestimmte Ionen und Moleküle, wie Lithium und Ammoniak, durch Titandisulfid
hohe Mobilitäten entfalten. Diese hohen Mobilitäten erlauben, daß Titandisulfid
rasch eingelagert wird,und hohe Stromdichten bereitzustellen, wenn Titandisulfid
als wirksames Kathodenmaterial in einer elektrochemischen Zelle verwendet wird.
Die hohen Mobilitäten von Ionen und Molekülen in Titandisulfid sind jedoch keine
inherenten Eigenschaften, sondern hängen von der Zusammensetzung des Titandisulfides
sowie von seiner kristallinen Perfektion oder Vollkommenheit ab.
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Titandisulfid besitzt eine Cadmiumjodid-Struktur mit einer Schicht
pro Einheitszelle, wobei der Schwefel oktaedrisch um das Titan koordiniert ist.
Separate Dichalcogenidschichten sind durch van der Wahl'asche Kräfte gebunden. Kristall-Störstellen
aufgrund von Wachstumsbedingungen oder zu hohen Metallkonzentrationen führen zu
interstitiellem Titan zwischen den Schwefelschichten. Interstitielles Titan vermindert
die Mobilitäten der Ionen und Molekülen drastisch und macttdas Titandisulfid als
Kathodenmaterial weniger wünschenswert. Es ist daher in hohem Maße vorteilhaft,
die Herstellung von Titandisulfid zu regulieren, um sicherzustellen, daß die Verbindung
stöchiometrisch ist und Kristall-Störstellen auf ein Minimum herabgesetzt werden.
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Wenn Ubergangsmetall-dichalcogenide als aktive Kathodenmaterialien
in sekundär Elementen verwendet werden, liegt das Dichalcogenid, wenn es nicht eingelagert
ist, im geladenen Zustand vor. Wenn die Batterie entladen wird, wird das Dichalcogenid
eingelagert. Die Geschwindigkeit der Einlagerung des Dichalcogenids ist ein limitierender
Faktor der Stromdichte, die ein Element über längere Perioden ohne Auftreten von
signifikanter Polymerisation entwickeln kann. Vorzeitige hohe Polar merisation verhindert
volle Ausnützung der theoretischen Kapazität des Elementes. Die Einlagerung (Intercalation)
von Dichalcogeniden ist ein Diffusionsverfahren parallel zu den Grundebenen oder
Grundflächen der hexagonalen Dichalcogenide.
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Große Grundflächen stellen größere Diffusionsstrecken dar, welche
wiederum zu geringeren Entladungsgeschwindigkeiten des Elementes führen. Wenn die
Übergangsmetall-dichalcogenide als aktives Kathodenmaterial verwendet werden sollen,
ist es daher in hohem Maße vorteilhaft, daß sie in einer Art hergestellt werden,
als die Herstellung von Kristalliten mit kleinen Längen-oder Seitenverhältnissen,
d.h. das Verhältnis von Grundflächenachse zur Vertikalachse, sichergestellt wird.
Die Schmiereigenschaften der Dichalcogenide eliminieren wirksam die Zerkleinerung
als Verfahren zur Regulierung der Partikelgröße.
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Titandisulfid wurde durch mindestens drei Verfahren hergestellt.
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In einem Verfahren wird Titantrisulfid auf eine Temperatur von etwa
6000C erhitzt, um das Trisulfid in Titandisulfid und Schwefel zu disproportionieren.
Die Disproportionierung bei hoher Temperatur ist schwierig zu kontrollieren und
liefert Titandisulfid mit wesentlichen Kristall-Störstellen. Ein weiteres Verfahren
zur Herstellung von Titandisulfid besteht in der Umsetzung von Titantetrachlorid
mit Schwefelwasserstoff unter Bildung von Titandisulfid und-Chlorwasserstoff. Titandisulfid,
das durch Umsetzen von Titantetrachlorid und Schwefelwasserstoff
hergestellt
wurde, enthält wesentliche Mengen an Chlor, d.h. bis zu 2 % Chlor, welches die Reversibilität
des Batteriesystems aufgrund der Chlor-Verunreinigung des Anodenmetalls, z.B. Lithium,wesentlich
erniedrigt. Titandisulfid wurde ebenfalls durch direktes Umsetzen von Titanmetall
mit elementarem Schwefel bei Temperaturen über 6000C hergestellt.
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Die Verwendung von Temperaturen über 6000C erzeugt eine wesentliche
Anzahl von Kristall-Störstellen im resultierenden Titandisulfid und führt zu einem
Produkt mit unerwünscht großer durchschnittlicher Partikelgröße und unerwünscht
großem Seitenverhältnis.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Herstellung von feinteiligem
stöchiometrischem Titandisulfid mit einer minimalen Anzahl von Kristall-Störstellen
und kleinen Seitenverhältnis sen durch Erhitzen von teilchenförmigem metallischem
Titan auf eine Reaktionstemperatur zwischen etwa 475 und 6900C und In-Berührung-Bringen
des erhitzten Titans mit einer Atmosphäre mit einem Schwefelpartialdruck, der im
wesentlichen über eine Zeitspanne, die zur Gewährleistung einer im wesentlichen
vollständigen Reaktion zwischen dem Titan und dem Schwefel ausreichend ist, dem
Gleichgewichts-Schwefelpartialdruck über dem Titandisulfid bei der Reaktionstemperatur
gleich ist.
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Figur 1 stellt eine graphische Darstellung des Verhältnisses von Zellpotential
bei Entladung gegenüber der Kathodenkapazität für zwei Zellen dar, wobei die Kurve
A für eine Zelle mit stöchiometrischem Titandisulfid als Kathodenmaterial und die
Kurve B für ein nicht-stöchiometrisches Material erhalten wurde.
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Figur 2 veranschaulicht das gleiche Verhältnis wie Figur 1, mit der
Ausnahme, daß Figur 2 die Wirksamkeiten einer Kathode, die
aus feinteiligem
Titandisulfidmaterial (Kurve C), das erfindungsgemäß hergestellt wurde, erhalten
wurde, und einer Kathode, die aus groben plättchenartigem Titandisulfid, das bei
einer höheren Temperatur hergestellt wurde, aber noch stöchiometrisch ist, erhalten
wurde, zeigt.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden teilchenförmiges
Titanmetall und im wesentlichen stöchiometrische Mengen an elementarem Schwefel
in ein langgestrecktes oder längliches Reaktionsgefäß gebracht. Alternativ kann
das Reaktionsgefäß aus zwei miteinander verbundenen Teilen, welche das Titan bzw.
den Schwefel enthalten, bestehen. Das Reaktionsgefäß wird anschließend evakuiert
und verschlossen. Das Reaktionsgefäß wird differentiell erhitzt, um eine heiße Zone,
die das Titan enthält, und eine kühlere Zone, in welcherder Schwefel kondensieren
kann, zu erzielen. Differentielles Erhitzen wird so durchgeführt, daß die heiße
Zone zwischen etwa 50 und 3000C heißer ist als die kühlere Zone. Ob ein einzelnes
evakuiertes Rohr, das kontrollierte Mengen an Schwefel und Titan enthält, differentiell
erhitzt wird oder zwei Gefäße verwendet werden, der Schwefelpartialdruck über dem
erhitzen Titan wird entweder durch die Temperatur der kühleren Zone oder durch die
Temperatur des Gefäßes, das den Schwefel enthält, reguliert, daß er im wesentlichen
gleich dem Gleichgewichts-Schwefelpartialdruck über dem Titandisulfid ist. Die heiße
Zone wird auf eine Reaktionstemperatur zwischen etwa 475 und 600°C erhitzt, bei
welcher Temperatur das Reaktionsgefäß eine Zeit, die ausreicht, um im wesentlichen
vollständige Reaktion zwischen dem Titan und dem Schwefel sicherzustellen, gehalten
wird.
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Obgleich teilchenförmiges Titan mit großen Bereichen der Teilchengrößenverteilung
als Beschickungsmaterial verwendet werden kann, ist es vorteilhaft, teilchenförmiges
Titan, z. B.
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+) (platelike)
Titanschwamm, mit einem solchen Teilchengrößenverteilungsbereich,
daß die Teilchen zu etwa 100 % durch ein Sieb von 4,76 mm lichter Maschenweite hindurchgehen
und zu 100 % auf einem Sieb von 0,42 mm lichter Maschenweite zurückgehalten werden
(100 % minus 4 mesh and 100 % plus 40 mesh, TSS) zu verwenden. Die Verwendung von
Titanmetall mit einer solchen Teilchengröße, daß die Teilchen von einem Sieb von
über 4,76 mm lichter Maschenweite zurückgehalten werden, führt zu unökonomisch geringen
Reaktionsgeschwindigkeiten, während die Verwendung von Titan mit einer solchen Teilchengröße,
daß die Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von weit unter 0,42
mm hindurchgehen, liefert unkontrollierbare Reaktionsgeschwindigkeiten, die lokalisiertes
Überhitzen bewirken können, welches wiederum Kristall-Störstellen im Produkt und/oder
eine Vergröberung der Partikelgröße des Produktes induzieren kann. Feinteiligeres
Titan, kann aufgrund seines größeren Oberflächenbereiches und seiner größeren Reaktivität,
die Quelle unerwünschter Verunreinigung sein. Vom Standpunkt der Reaktionskontrolle
und der Produktreinheit ist es vorteilhaft, Titanschwamm innerhalb eines solchen
Größenbereiches zu verwenden, daß die Teilchen zu 100 % durch ein Sieb mit einer
lichten Maschenweite von 4,76 mm hindurchgehen und 100 % der Teilchen von einem
Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm zurückgehalten werden.
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Wie vorstehend bereits ausgeführt, wird der Titanschwamm auf eine
Temperatur zwischen etwa 475 und 6000C erhitzt, um direkt teilchenförmiges Titanmetall
und elementaren Schwefel umzusetzen. Vorteilhafterweise wird die direkte Umsetzung
bei einer Temperatur zwischen etwa 500 und 5500C durchgeführt. Titandisulfid, das
bei den vorstehend beschriebenen Temperaturbereichen hergestellt wird, ist stöchiometrisch,
hat eine gleichförmige kleine Partikelgröße, welche durch eine Oberfläche von
etwa
2 m2/g bis etwa 4 m2/g gekennzeichnet ist, und minimale Kristall-Störstellen. Niedrigere
Reaktionstemperaturen sind im Hinblick auf Anlage und Kontrolle ebenfalls vorteilhaft.
Bei Temperaturen zwischen 500 und 5500C erhöht sich der Gleichgewichts-Schwefelpartialdruck
über Titandisulfid von weniger als etwa 0,25 Atmosphären auf lediglich etwa 0,55
Atmosphären, welche Drucke in der bestehenden Anlage leicht entwickelt und aufrechterhalten
werden können. Über 5500C, besonders über 6000C müssen viel höhere Schwefelpartialdrucke
entwickelt und aufrechterhalten werden. Diese Drucke können speziell ausgestattete
Apparate erfordern und bei der Herabsetzung des Kristallwachstums oder der Produktion
von Titantrisulfid auf ein Minimum Kontrollprobleme bewirken. Innerhalb des bevorzugten
Temperaturbereiches wird stöchiometrisches Titandisulfid in kommerziell attraktiven
Geschwindigkeiten und in einer Form, die als Kathodenmaterial in Sekundärelementen
besonders nützlich ist, gebildet.
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Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Menge an Titan
und Schwefel, die umgesetzt wird. Titan und Schwefel sollten in im wesentlichen
stöchiometrischen Mengen umgesetzt werden, um sicherzustellen, daß stöchiometrisches
Titandisulfid gebildet wird. Die Bedeutung der Titandisulfid-Stöchiometrie wird
in Figur 1 dargestellt, in welcher die Beschickungen von zwei Zellen verglichen
werden, wobei eine Zelle ein stöchiometrisches Titandisulfid mit geringer Oberfläche
(Kurve A) als aktives Kathodenmaterial enthielt,und die andere Zelle ein titanreiches
Disulfid (Ti1 1S2, Kurve B) als aktives Kathodenmaterial enthielt. Die Kapazität
der Zellen wird durch die Kathode limitiert und auf Basis der folgenden Reaktion
kalkuliert:
Beide Zellen wurden identisch konstruiert, mit Ausnahme des jeweils verwendeten
Kathodenmaterials, und hatten Kathodenflächen von 2 cm2, Lithiumanoden auf beiden
Seiten der Kathode
und einen Elektrolyten aus Lithiumperchlorat
in 70 Z Tetrahydrofuran und 30 % Dimethoxyäthan. Die Zelle, die die stöchiometrische
Titandisulfid-Kathode enthielt, wurde bei einer Geschwindigkeit von 4 Milliampere
(mA) entladen, während die andere Zelle bei einer Geschwindigkeit von 1 mA entladen
wurde und selbst über Nacht depolarisierte, bevor das Entladen bei einer Geschwindigkeit
von 0,5 mA fortgesetzt wurde. Es ist ersichtlich, daß selbst bei weit höheren Entladungsgeschwindigkeiten
die Zelle mit der Kathode aus stöchiometrischem Titandisulfid weit wirksamer war
und das stöchiometrische Titandisulfid bei weit höheren Geschwindigkeiten bei einem
gegebenen Polarisationsverlust entladen werden kann als Zellen mit nichtstöchiometrischem
Kathodenmaterial. Die in Figur 1 dargestellten Ergebnisse bestätigen die Wichtigkeit
der Aufrechterhaltung der Stöchiometrie des Titandisulfids, wenn es als aktives
Kathodenmaterial in Batterien oder Elementen verwendet werden soll. Ein leichter
Überschuß an Schwefel kann verwendet werden, um die Bildung von titanreichem Disulfid
auf ein Minimum herabzusetzen, jedoch muß dann der Schwefelpartialdruck durch Regulierung
der Temperatur des Schwefels sorgfältig reguliert werden, so daß während der Reaktion
oder während des Kühlens Titantrisulfid nicht gebildet wird. Uberschüssige Mengen
an Schwefel sollten vermieden werden, da der Schwefel als Transportmittel wirken
kann und unerwünschtes Kristallwachstum begünstigen kann.
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Die Temperaturkontrolle bei der Herstellung von zur Verwendung als
Kathodenmaterial geeignetem Titandisulfid ist in hohem Maße wichtig. Niedrige Reaktionstemperaturen
führen zu einem Verfahren, das zu langsam ist, um kommerzielle Bedeutung zu haben.
Reaktionstemperaturen über 600 0C sind aus zahlreichen Gründen unerwünscht. Bei
Temperaturen über 625 0C müssen übermäßige engen an Schwefel verwendet werden, um
Schwefelpartialdrucke ausreichend hoch zu halten, um die Disproportionierung von
vorher gebildetem Titandisulfid auf ein Minimum
herabzusetzen.
Der erforderliche Überschuß an Schwefel kann als Transportmittel wirken,und die
höheren Temperaturen fördern solche Transportreaktionen. Die Kombination von überschüssigem
Schwefel, der als Transportmittel wirkt und höheren Temperaturen, die die Transportreaktionen
begünstigen, liefert Titandisulfid mit einer größeren Partikelgröße, welche zur
Anwendung in Batterien oder Elementen unerwünscht ist.
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Erhöhte thermische Energien bei Temperaturen über 700°C erhöhen die
Zahl und die Mobilität der Kristall-Störstellen und die Wahrscheinlichkeit, daß
Titanatome Positionen zwischen den Schwefelschichten, die durch Van der Waal'sche
Kräfte zusammengehalten werden, einnehmen, erhöht sich mit zunehmenden Temperaturen
dramatisch. Titan zwischen den Schwefelschichten vermindert, selbst wenn die Zusammensetzung
stöchiometrisch ist, drastisch die Geschwindigkeiten der Einlagerung und daher werden,
wenn Titandisulfid, das bei solch hohen Temperaturen hergestellt wird, als Kathodenmaterial
in einer Batterie verwendet wird, niedrige Batterieentladungsgeschwindigkeiten festgestellt
Hohe Reaktionstemperaturen fördern ebenfalls das Kristallwachstum - besonders der
Grundflächen - was, wenn das Disulfid als kathodenaktives Material verwendet werden
soll, nicht wünschenswert ist. Figur 2 zeigt, daß Titandisulfid mit einer kleineren
Kristallgröße und kleinerem Seitenverhältnis, wie aus einer größeren Oberfläche
und elektronenmikroskopischer Beobachtung festgestellt wurde, für ein gegebenes
Polarisationspotential größere Batterientladung erlaubt. Zwei Kathoden aus stöchiometrischem
Titandidulfid, von denen die eine aus erfindungsgemäß hergestelltem Titandisulfid
mit einer Oberfläche von 2,7 m2/g, Kurve C hergestellt wurde und die andere aus
TiS2
mit einer Oberfläche von 0,3 m2/g, Kurve D, bestand, wurden in identischen Zellen
mit Anoden aus Lithiummetall und Elektrolyten,die Lithiumperchlorat, gelöst in Dioxan,
enthielten, untersucht. Die Untersuchung ergab, daß für ein gegebenes Polarisationspotential
Kathoden, die aus feinteiligem Titandisulfid (Kurve C) hergestellt wurden, dreimal
oder mehr so wirksam sind, wie Kathoden, die aus grobem lättchenförmigem Titandisulfid
(Kurve D), das bei höheren Temperaturen hergestellt wurde, bestehen.
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Regulierung der Die vorstehende Diskussion erläutert die Bedeutun
m Reaktionstemperatur zwischen etwa 475 und 60o0c. Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur
zwischen etwa 500 und 5500C reguliert, um kommerziell attraktive Produktionsgeschwindigkeiten,
die Leichtigkeit der Reaktionskontrolle und ein Produkt mit Eigenschaften, die es
als kathodenaktives Material in hohem Maße nützlich machen, zu gewährleisten. Die
Temperaturkontrolle wird am besten durch differentielles Erhitzen eines länglichen
Reaktionsgefäßes, das das Titan und den Schwefel enthält, angewandt.
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Differentielles Erhitzen wird durch Erhitzen des Teils des Reaktionsgefäßes,
das das Titan enthält, auf Reaktionstemperatur und Aufrechterhalten eines anderen
Teils des Reaktionsgefäßes bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 300°C unter
der Temperatur des Titans durchgeführt. Dampfförmiger Schwefel kondensiert sich
im kühleren Teil des Reaktionsgefäßes und der Schwefelpartialdruck im gesamten Reaktionsgefäß
wird dadurch reguliert. Die auf diese Art und Weise erfolgende Kontrolle des Schwefelpartialdrucks
über dem Titan moderiert die Geschwindigkeit der Reaktion und setzt lokalisiertes
Überhitzen auf ein Minimum herab, wodurch die bei der Herstellung von Titandisulfid
bei hoher Temperatur auftretenden Probleme vermieden werden.
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Diese Kontrolle des Schwefelpartialdrucks verhindert ebenfalls
die
Bildung von Titantrisulfid.
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Reaktionsgeschwindigkeiten können ebenfalls durch graduelles Erhitzen
von Titan von 3500C auf die Reaktionstemperatur moderiert werden. Erhitzungsgeschwindigkeiten
zwischen etwa 10 und 100°C pro Stunde werden vorzugsweise angewandt. Graduelles
Erhitzen reguliert die Menge an Schwefeldampf, der anfänglich mit dem teilchenförmigen
Titan zur Bildung eines die Reaktion moderierenden Oberflächenfilms von Titandisulfid
reagiert. Wenn dieser Film gebildet ist, können höhere Temperaturen und Schwefelpartialdrucke,ohne
daß die Reaktion explosiv wird,verwendet werden. Die Geschwindigkeit der Reaktion
kann ebenfalls durch Aufrechterhaltung eines Temperaturgradienten, so daß ein Teil
des Schwefels während der anfänglichen Reaktionsstufen fest bleibt, kontrolliert
werden. Dies kann z.B. dadurch erzielt werden, daß man einen Teil des Re aktions
gefäßes anfänglich außerhalb des Ofens beläßt, und wenn die Reaktion fortschreitet,
das Gefäß langsam weiter in den Ofen einführt. Auf diese Art und Weise wird das
Titan anteilweise mit dem Schwefel in Berührung gebracht. Alternativ kann das metallische
Titan zur Bereitstellung eines die Reaktion moderierenden Oberflächenfilms von Titansulfid
vorsulfidiert werden und das graduelle Erhitzen auf die Reaktionstemperatur von
35090 ist dann nicht so kritisch.
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miteinander Wenn separate, aberlverbundene Gefäße zum Aufnehmen des
Titans bzw. des Schwefels angewandt werden, kann die Temperatur der separaten Gefäße
äußerst vorteilhaft unabhängig kontrolliert werden. Z. B. kann das Titan auf 350°C
erhitzt werden und anfänglich mit kontrollierten Mengen Schwefel durch Erhitzen
des Schwefel enthaltenden Gefäßes auf etwa 3000C unter Bildung eines die Reaktion
moderierenden Filmes umgesetzt werden und
dann kann das Titan enthaltende
Gefäß auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden, während die Temperatur des Schwefel
enthaltenden Gefäßes auf eine solche Temperatur erhitzt wird, um einen Schwefelpartialdruck
über dem Titan, der im wesentlichen gleich dem Gleichgewichts-Schwefelpartialdruck
von Titandisulfid bei der Reaktionstemperatur ist, bereitzustellen.
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Nachdem das Titan auf die Rekationstemperatur gebracht worden war,
wurde das Titan bei dieser Temperatur ausreichend lange gehalten, damit der Schwefel
mit im wesentlichen dem gesamten nicht-umgesetzten Titan reagieren kann. Die Reaktionszone
des Reaktionsgefäßes wird mindestens etwa eine Stunde und vorteilhafterweise mindestens
etwa 6 Stunden,um eine im wesentlichen vollständige Reaktion sicherzustellen, bei
der Reaktionstemperatur gehalten. Wenn die Reaktion vollständig ist, wird das Titandisulfid
schnell auf Umgebungstemperatur abgekühlt, um die Produktion von Titantrisulfid,
welches bei Temperaturen unter etwa 5500C in zunehmendem Maße stabil ist, auf ein
Minimum herabzusetzen.
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Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren für ein diskontinuierliches
Verfahren beschrieben ist, kann das Verfahren in kontinuierlicher Weise durchgeführt
werden. Z. B. kann Titanschwamm in einer luft freien (vorzugsweise subatmosphärischen)
Vorheizzone auf 350 0C erhitzt werden. Während des Vorheizens wird der Titanschwamm
ebenfalls entgast. Der vorerhitzte Titanschwamm wird in eine erste Reaktionszone,
welche bei einer Temperatur zwischen etwa 350 0C und 4500C gehalten wird und in
welcher ein Schwefelpartialdruck von zwischen etwa 0,01 und 0,05 Atmosphären eingestellt
wird,gebracht. Nachdem sich auf dem Titanschwamm ein die Reaktion moderierender
Oberflächenfilm von Titansulfid gebildet hat, wird der Titanschwamm in eine
zweite
Reaktionszone, welche bei einer Temperatur zwischen etwa 475 und 600°C gehalten
wird und in welcher der Schwefelpartialdruck zwischen etwa 0,1 und 0,75 Atmosphären,
vorausgesetzt, daß der Schwefelpartialdruck im wesentlichen gleich dem Gleichgewicht#sschwefelparti#aldruck
über dem Titandisulfid bei der Temperatur, bei der die zweite Reaktionszone gehalten
wird, aufrechterhalten wird, gebracht. Wenn der Titanschwamm in der zweiten Reaktionszone
zur Herstellung von stöchiometrischem Titandisulfid vollständig umgesetzt ist, wird
das Titandisulfid in eine Kühlzone, in der eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten
wird, überführt.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden
Erfindung.
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Beispiel 1 22,46 g Titanschwamm und 30,08 g Schwefelpulver wurden
in ein Vycor-Glasrohr (34,3 cm Länge und 3,81 cm Durchmesser) eingeschlossen. Das
heiße Ende des Rohres, wo das Titan untergebracht war, wurde über 6 Stunden auf
450°C erhitzt und das kalte Ende wurde auf 2600C erhitzt, wo sie etwa 15 Stunden
aufrechterhalten wurden. Das heiße Ende wurde anschließend über 4 Stunden auf etwa
51EO wo es 26 Stunden verblieb, erhitzt; über diese Zeitspanne ließ man die Temperatur
des kalten Endes auf 3600C ansteigen. Der Ofen wurde dann ausgestellt. Die Oberfläche
des gebildeten goldgelben Pulvers betrug 2,84 m2/g. Die Analyse des Produktes durch
vollständige Oxidation zu Ti02 zeigte, daß das Produkt eine Zusammensetzung aufwies,
die mit einer Genauigkeit von + 0,003 für Titan der Formel Ti #2 entsprach. Die
Röntgenanalyse bestätigte das Vorliegen einer einzelnen Phase mit hexagonalen Parametern
von aO = 3,41O# und cg = 5,698#.
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Beispiel 2 22,41 g Titanschwamm und 30,0 g Schwefelpulver wurden in
ein Vycor-Rohr (35,56 cm Länge und 3,81 cm im Durchmesser) gebracht und über 1,5
Stunden auf 4000C und dann über die nächsten 2,5 Stunden auf 500°C erhitzt. Über
diese Zeitspanne wurde das kalte Ende des Rohrs auf 250 0C erhöht. Das Rohr wurde
bei diesen Temperaturen 21 Stunden gehalten und anschließend abgekühlt.
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Es hatte sich gelbes Titandisulfid gebildet. Es wurde ein weiteres
Glühen bei 523 0C/3380C innerhalb von 16 Stunden durchgeführt, wonach die Oberfläche
des erhaltenen Materials 2,54 m2/g betrug. Die Analyse des Produktes durch vollständige
Oxidation zu TiO2 zeigte, daß das Produkt eine Zusammensetzung aufwies, die Ti1,002S2
mit einer Genaui keit yon + 0,003 für bestätigte das Titan entsprach. Die Röntgenanalyse/das
Vorliegen einer einzelnen Phase mit hexagonalen Parametern von aO = 3,4082 und c0
= 5,698Å.
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Beispiel 3 42,98 g Titanschwamm und 57,55 g Schwefel wurden in ein
Vycor-Glasrohr (41,91 cm lang und 4,12 cm im Durchmesser) eingeschlosser Das Ende
des Rohres, das das Titan enthielt, wurde auf 3800C und das kalte Ende auf etwa
200°C innerhalb von 4 Stunden erhitzt. Diese Temperaturen wurden 14 Stunden aufrechterhalten.
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Das heiße Ende wurde anschließend über 8 Stunden auf 5000C erhitzt,
während das kalte Ende während dieser Zeitspanne zwischen 2600C und 3000C aufrechterhalten
wurde. Diese Temperaturen wurden im wesentlichen 36 Stunden aufrechterhalten} wobei
die Temperatur des heißen Endes und die des kalten Endes 525°C bzw. 360°C nicht
überschritt. Die Oberfläche des erhaltenen Materials betrug 3ß18 m2/g. Die Analyse
des Produktes
durch vollständige Oxidation zu TiO2 zeigte, daß
das Produkt eine Zusammensetzung aufwies, die Ti1,004S2 mit einer Genauigkeit von
+ 0,003 für das Titan entsprach. Die Röntgenanalyse bestätigte das Vorliegen einer
einzelnen Phase mit hexagdnalen Parametern von aO = 3,4082 und c0 = 5,696#.
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Beispiel 4 4,79 g Titanschwamm, welcher durch ein Sieb mit einer lichten
Maschenweite von 0,84 mm hindurchging, durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite
von 0,59 mm jedoch nicht hindurchging, und 6,41 g Schwefelpulver wurden in ein Quarzrohr
(30,48 cm lang und 2,063 cm Durchmesser) eingeschlossen. Dieses Rohr wurde über
eine Stunde am heißen Ende auf 265 0C und am kalten Ende auf 92°C erhitzt, 2,5 Stunden
bei dieser Temperatur gehalten und anschließend über die nächsten 1,5 Stunden auf
4000C/1100C erhitzt.
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Die Temperatur wurde über 12 Stunden konstant gehalten und anschließend
wurde das Gefäß über 8 Stunden auf 505 0C/2600C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde
das Rohr 18 Stunden gehalten.
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Anschließend wurde 4 Stunden auf 520°C/330°C erhitzt und anschließend
gekühlt. Das kalte Ende des Rohres wurde aus dem Ofen entnommen, um es bei Beginn
des Kühlens auf Raumtemperatur abzukühlen. Die Oberfläche dieser Probe betrug 2,52
m2/g. Die Analyse des Produktes durch vollständige Oxidation zu TiO2 zeigte, daß
das Produkt eine Zusammensetzung aufwies, die Ti 5 mit einer Genauigkeit von + 0,003
für das Titan ent-1>00 2 sprach. Die Röntgenanalyse bestätigte das Vorliegen
einer einzigen Phase mit hexagonalen Parametern von aO = 3,4062 und c0 = 5,698Å.
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Beispiel 5 Titandisulfid wurde unter identischen Bedingungen wie in
Beispiel 4 beschrieben mit der Ausnahme, daß ein Titanschwamm mit verschiedener
Teilchengröße verwendet wurde,hergestellt. Die Proben, die durch ein Sieb mit einer
lichten Maschenweite von aber 4,76 nicht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite
von 2,0 mm gingen, hatten eine Oberfläche von 2,72 m2/g, die durch ein Sieb mit
einer lichten Maschenweite von 2,0 mm, jedoch nicht durch ein Sieb mit einer lichten
Maschenweite von 0,8 mm gingen, hatten eine Oberfläche von 2,60 m²/g, die durch
ein m aher Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm,nichtßdurch ein Sieb
mit einer lichten Maschenweite von 0,59 mm gingen, hatten eine Oberfläche von 2,58
m2/g und die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,59 mm, nicht durch
ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm gingen, hatten eine Oberfläche
von 2,76 m2/g. Die Röntgenanalyse zeigte, daß jede der Proben aus einer einzelnen
hexagonalen Phase mit den Gitterparametern von a0 = 3,4102 und co =5,700Å, a0 =
3,408R und c0 = 5>700#, aO = 3>4O6# und c0 5'700Å bzw. aO = 3,402 und c0 =
5,698Å bestand.
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L e e r s e i t e