CH646276A5

CH646276A5 - Elektrochemische zelle.

Info

Publication number: CH646276A5
Application number: CH829478A
Authority: CH
Inventors: Thomas A Whitney; Lawrence P Klemann
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1977-08-24
Filing date: 1978-08-03
Publication date: 1984-11-15
Also published as: IT7825223A0; US4104450A; FR2401527B1; FR2401527A1; BE869928A; NL188063C; JPS644309B2; JPS5435329A; NL188063B; IT1098346B; GB1602000A; DE2828628C2; CA1091765A; NL7807144A; DE2828628A1

Description

Die Erfindung betrifft neue elektrochemische Zellen mit grosse Energiedichte und insbesondere neue, wiederauflad-bare elektrochemische Zellen mit grosser Energiedichte, welche Alkalimetallanoden und Elektrolyte enthalten, in denen organische Lösungsmittel und Alkalisalze von Komplex-Anionen, enthaltend Heteroatomsubstituenten, enthalten sind.

Wiederaufladbare elektrochemische Zellen mit grosser Energiedichte aus einem Alkalimaterial als anodenaktives Material, einem Übergangsmetallchalkogenid als katodenaktives Material, und einem nichtwässrigen Elektrolyten sind bekannt. Besonders bevorzugte Zellen bestehen aus Lithiumanoden, Titandisulfidkatoden und nichtwässrigen Elektrolytzusammensetzungen aus verschiedenen Lithiumsalzen, wie

646 276

4

LÌC104, gelöst in organischen Lösungsmitteln, wie Propylen-carbonat, Tetrahydrofuran, Dioxolan und Mischungen aus Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran, wobei noch verschiedene Stabilisierungsadditive vorhanden sind.

Ein wesentliches Merkmal dieser Zellen ist deren Fähigkeit, dass sie wiederholt entladen und wieder aufgeladen werden können. Theoretisch sollte ein zyklisches Entladen und Wiederaufladen unbeschränkt möglich sein, aber in der Praxis ist ein solcher unbeschränkter Zyklus nicht realisierbar. Dendritisches Wachstum an der Anode während der Aufladung und Abbau des Katodenmaterials sind in manchen Fällen begrenzende Faktoren hinsichtlich der Zahl der Zyklen, denen eine Zelle unterworfen werden kann. Manchmal kann jedoch auch der Elektrolyt, insbesondere ein nichtwässriger Elektrolyt, der begrenzende Faktor sein. Die Wirkungen einer speziellen Elektrolytzusammensetzung auf das elektrochemische Verhalten einer Zelle kann ganz erheblich sein, aufgrund ihrer relativen Stabilität und aufgrund von anderen Faktoren. Eine spezielle Elektrolytzusammensetzung kann äusserst wirksam sein bei einem gegebenen Anoden-Katoden-Paar und unwirksam sein bei einem anderen Paar, weil sie entweder nicht inert gegenüber dem zweiten Paar ist oder weil sie mit sich selbst unter den Bedingungen während des zyklischen Aufladens und Entladens reagiert. Selbst wenn eine spezielle Elektrolytzusammensetzung bei einer gegebenen Zelle wirksam ist, kann sie dennoch aus anderen Gründen nicht erwünscht sein. So besteht in einigen Fällen bei den bevorzugten LiCICU enthaltenden Elektrolyten eine potentielle Explosionsgefahr.

Es wird angenommen, dass die vorteilhaften Elektrolyte, die in den Zellen gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten sind, bisher noch nicht hergestellt oder aufgefunden wurden und dass kein Elektrolyt bisher bekannt war, welcher die erfindungsgemässen Zellen, welche diese Elektrolyten enthalten, nahelegt. Aus US-PS 3 904 692 sind verschiedene Verbindungen als Dehydrogenierungskatalysatoren für sekundäre Alkohole bekannt, und unter denen, die dort in allgemeiner Form offenbart werden sind LìA1H(CH3)2[N(CH3)ì] und LiAlH(C2Hs)2[N(CH3)2].

Diese Verbindungen enthalten Wasserstoff als einen der Substituenten am Metall und sind deshalb nicht gleich den Salzen, die bei den Elektrolyten der erfindungsgemässen Zellen verwendet werden und die keinen Wasserstoffsubstituen-ten enthalten. Auch von Smith et al, in J. Am. Chem. Soc., Bd. 73, Juni 1951, S. 2751 ff, werden Verbindungen wie NaB(CH3)3[NH2] und LiB(CH3)3[N(H)C2H5] beschrieben. Diese Verbindungen von Smith et al haben jedoch Wasser-stoffsubstituenten am Stickstoffatom, d.h. die Verbindungen enthalten primäre Amidsubstituenten, wogegen die Salze der Elektrolyte, die in den erfindungsgemässen Zellen enthalten sind, keine Wasserstoffsubstituenten am Stickstoffatom enthalten, d.h. dass die Elektrolytsalze der erfindungsgemässen Zellen sekundäre Amidsubstituenten aufweisen. Weiterhin wurde festgestellt, dass die Verbindung von Smith et al der Formel LiB(CH3)3[N(H)C2Hs3, die den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Salzen am nächsten kommt, unstabil ist und beim Stehenlassen bei — 33 °C sich zersetzt. Aus US-PS 3 734 963 bzw. Reissue-Patent 28 456 sind verschiedene Alkali-Organometall-Verbindungen bekannt, die mit gewissen bifunktionellen Komplexmitteln chelatbildend sind. Keine der Organometallverbindungen per se noch die Chelat-Komplexe in dieser Patentschrift enthalten solche Heteroatomsubstituenten, wie sie bei den hier eingesetzten Salzen vorliegen. Neuere Untersuchungen durch Szwarc et al in J. Phy. Chem., Bd. 69, S. 608 ff (1965), wurden mit LiB(C6Hó)4-Elektrolytsystemen durchgeführt, jedoch wurde bei diesen Systemen festgestellt, dass sie eine niedrige Löslichkeit und einen hohen Widerstand haben.

Aus US-PS 3 764 385 sind Alkali-Organometall-Verbin-dungen bekannt, die mit gewissen komplexbildenden Mitteln mit Bifunktionalität Komplexe bilden und die entstandenen Chelat-Komplexe werden als brauchbare Elektrolyten für primäre und sekundäre Batterien bezeichnet. Aus dieser Patentschrift sind jedoch nicht die gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzten Verbindungen, welche Heteroatomsubstituenten enthalten, bekannt. Aufgrund der Unterschiede zwischen den neuen Salzen, die in der Zelle gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten sind und den Verbindungen und Komplexen gemäss US-PS 3 764 385 werden die Elektrolytzusammensetzungen der elektrochemischen Zelle gemäss der vorliegenden Erfindung durch diese Druckschrift nicht nahegelegt. In der schwebenden US-Patentanmeldung Serial Nr. 750 517 vom 14. Dezember 1976 wird die Verwendung von verschiedenen Alkali-Organometall-Verbindungen wie beispielsweise LiB(CH3)4 als brauchbare Elektrolytkomponente in organischen Lösungsmitteln beschrieben, aber auch solche Verbindungen sind von den Verbindungen der Zelle gemäss der vorliegenden Erfindung verschieden, weil sie nicht die Heteroatomsubstituenten enthalten.

Deshalb besteht ein Bedürfnis nach neuen und wirksamen elektrochemischen Zellen mit einer Alkalimetallanode, einer Katode und einem nichtwässrigen Elektrolyten, wobei in dem Elektrolyten ein Alkalimetall-Komplex-Anionsalz enthalten ist.

Die erfindungsgemässe elektrochemische Zelle mit einer Alkalimetallanode, einer Katode und einem nichtwässrigen Elektrolyten, ist dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt enthält:

a) ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe von inert substituierten und unsubstituierten Äthern, Estern, Sul-fonen, organischen Sulfaten, organischen Sulfiten, organischen Nitraten und organischen Nitroverbindungen, und b) elektrolytisch aktive Alkalimetall-Komplex-Anionen-salze der Formel

ZMRxQy (1)

und Mischungen davon, in welcher Formel bedeuten:

Z: ein Alkalimetall;

M: Zink, Kadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Zinn, Indium, Thallium, Phosphor oder Arsen;

Rx: eine x-fache Anzahl von Resten, die gleich oder verschieden sein können, und inert substituierte oder unsubstitu-ierte organische Reste sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylre-sten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkaryl- und Aralkylre-sten mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen und Naphthenresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen;

Q: (1) eine der folgenden Gruppen

-N

■h \ j f

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

o5

5

646 276

8-

8..

__ 2°

-n /

25

h' r'

-n 1

30

(2) aile dimeren oder trimeren Zusammensetzungen der unter (1) vorgenannten Gruppen, die sich zusammensetzen aus zwei oder drei der obigen strukturellen Einheiten und die direkt oder durch ein zusätzliches Kohlenstoffatom miteinan- 35 der verbunden sind ; oder

(3) -NR'R', -PR'R', -AsR'R', -SiR'R'R', -GeR'R'R', -SnR'R'R', chelatbildende Dianionen der Formeln R'NR"NR', R'PR"PR', R'AsR"AsR', R'R'SiR"SiR'R', R'R'GeR"GeR'R' und R'R'SnR"SnR'R', chelatbildende Tri- to anionen der Formeln R'NR"NR"NR', R'PR"PR"PR', R'AsR"AsR"AsR',R'R'SiR"Si(R')R"SiR'R', R'R'GeR"Ge(R')R"GeR'R' und R'R'SnR"Sn(R')R"SnR'R', und chelatbildende Tetraanionen, chelatbildende Pentaanio-nen und chelatbildende Hexaanionen, entsprechend den For- 45 mein für die vorhergehenden N-; P-, As-, Si-, Ge- und Sn-Tri-anionen, in denen die R'-Reste gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten und inert substituierten organischen Resten, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylre- 50 ste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl- und Alkarylreste mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen und naphthenischen Resten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und worin die R"-Reste gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (1) Hexa- und Penta-cycloaliphati- 55 sehen- und -aromatischen Resten und deren Niederalkylderi-vaten, worin die Reste an den obigen Chelatanionsubstituen-ten in 1,2- oder 1,3-Stellung an cycloaliphatischen Ringen gebunden sind und in 1,2-Stellung an aromatischen Ringen und (2) 2- und 3-Methylenresten, worin jeder Methylenrest 0 eo bis 2 einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält;

x: 0 oder eine positive ganze Zahl und y: eine positive ganze Zahl;

mit der Massgabe, dass die Summe von x + y = 1 + der Wer- 05 tigkeit von M ist, dass x gleich der Anzahl der vorhandenen R-Reste ist und dass y gleich der Gesamtwertigkeit aller vorhandenen Q-Reste ist.

Das Alkalimetall, das durch Z in Formel (1) ausgedrückt wird, ist ein beliebiges Alkalimetall, aber wird vorzugsweise aus Lithium und Natrium ausgewählt, wobei Lithium das besonders bevorzugte Metall ist.

M in Formel (1) ist Zink, Kadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Zinn, Phosphor oder Arsen. Es ist wünschenswert, M aus der Gruppe Bor, Aluminium, Phosphor und Arsen auszuwählen. Besonders bevorzugt wird Bor.

Die Reste R in der Formel (1) kommen x-mal vor, wobei jedes R gleich oder verschieden von den anderen R's bei einer gegebenen Formel sein kann. Wie erwähnt, stellen die Reste R inert substituierte und unsubstituierte organische Reste dar. Unter «inert substituiert» werden Reste verstanden, welche Substituenten enthalten, die keine schädliche Wirkung auf die Bildung oder Stabilität der Verbindungen haben, und die auch sonst nicht negativ die Brauchbarkeit der Verbindungen beeinflussen. Der organische Rest R ist ein inert substituierter oder unsubstituierter organischer Rest, nämlich ein Alkylrest, Arylrest, Alkarylrest oder Aralkylrest sein. Davon sind unsubstituierte Reste bevorzugt. Die organischen Reste R sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkaryl- und Aralkylresten mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen sowie Naphthenresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte organische Reste sind die Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen R einen Methyl- und/oder Äthylrest darstellt.

Die Variable 0 stellt einen Heteroatomsubstituenten dar und erscheint so oft, dass die Gesamtwertigkeit von y bei den genannten Verbindungen der Formel (1) erreicht wird. Wünschenswert sind die vorher erwähnten Heteroatomsubstituenten in denen die R'-Reste unsubstituiert sind. Wünschenswert sind auch die R'-Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignet sind die Verbindungen, in denen die R'-Reste Methyl- und/oder Äthylreste sind. Von allen Heteroatomsubstituenten, wie sie vorher aufgezählt wurden, sind die zyklischen Substituenten bevorzugt.

Wie bereits erwähnt, ist die Variable x in Formel (1) 0 oder eine positive ganze Zahl, y ist eine positive ganze Zahl und die Summe von x + y = 1 plus die Wertigkeit von M. Ebenso wurde bereits erwähnt, dass x die Anzahl der organischen Reste R angibt, die in den genannten Verbindungen erscheinen, während y die Gesamtwertigkeit der Heteroatomsubstituenten Q, die in den Verbindungen vorliegen, angibt. Wenn alle Q's in der Formel die bevorzugten Monoanionsub-stituenten sind, dann ist die Gesamtwertigkeit y auch gleich der Gesamtzahl solcher vorhandenen Heteroatomsubstituenten. Sind jedoch Polyanionsubstituenten eingeschlossen, beispielsweise Dianion-, Trianion- und dergleichen Substituenten, so beträgt die Gesamtanzahl solcher Substituenten in der Formel weniger als y.

Nichtbeschränkende Beispiele für Alkalisalze von Kom-plex-Anionen mit Heteroatomsubstituenten, wie sie in den Elektrolysezellen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schliessen ein:

LiB (C2H5) 3 [N (CH3) 2Ì 9 NaAl(C2H5) 3 [N (CH3) 2] ,

LiB(C6H5) (CßHil) 2[N(C3H7) (C6H5) ] , LiB(C5H9)3[P(CH3)(C20H4l)3 ,

646 276

LiB(CH3) (C10H21) (C6H5) [As(CH3> CC6H5) ]

LiB(C2H5)2[N(CH3)232j>

HaAs(CôH5) 2[N(C2H5) 212 9

LiB(C3H7)[N(C2H5)2]3, HaÂl[N(CH3>2]4,

NaB(CH3)2ì>KCH3) 2Î2S

Li&l(C2H5)3[N(CH3)2] 9 LiAl(C6H5) [N(CH3) 2] 3 a Li6a(C2H5)3[N(CH3)2] 9 ÌiAl(CH3)3[P(G2H5)2] 9 LiGa('C6H5) (C-h3) (C12H25) [As (» LiP.(CH3) 4[N(GH3) 2J 2 j

LÌAs (CH3) 5 [N (Ciï3) » LiB(C2lÌ5)3[Si(CH3)3]9 KaB(C2H5) 3[Si-(CH3) 3],

LiB (C2II5) 3 [ Ge (CH3) 3],

KaB(C 9h5)3[Ge(C 9h5) 3]s LiB(C2H5) 3[Sn(CH3> 3],

HaAl(CgH5) 3[Sn(CIl3) 3],

LiB(CII3) 2(Cion7> ÏN(CU3) 21 »

NaAs (CH3) 5 [N (CH3) 21 »

LÌB(C4H9) 3 [N('CH3) 21 Ì>

LiB(C2H5)3

10

25

30

35

45

50

55

LiB(CH3) 2

" • ck3

. N ^ \

N I

CHc ceo

I 2

CHo

LiB

c2h5

N

\

Y

*2*5

CH2

ch2

9l0H21

i c2h5

ch9

! 2

CH.

J»

LiB(CH3)

' CH.

I . 3

•CHc f

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\

gh2

i

■ Q%

ch2 I •

dìo lib(ch3)2

ch?

i

-* N - CHc

7

646 276

lìb(c2h5)2

LÌBC2H5

HB(C2H5)3(J^J[],

I

(06H5^C2H5[|r^3!],

t

LiB[Si<CH3)3]2(C2Hs>2»

LiB [S i (CIî3) 3] 3C2R5, LiB[Si(CH3)jj-4

NaB(C2H5)3[;[[-7j],

I

1

NaAljP(C2H5)2][/<C2H5y C4H9r jj—7j-Js

N

LiB(C2H5)3

LiAlCC^H^) 2

und worin ZQ eine einwertige Alkaliheteroatomsubstituent-Ver-bindung ist und die anderen Variablen die vorher angegebene Bedeutung haben.

Solche Salze,die in der Zelle gemäss der vorliegenden s Erfindung enthalten sind und die wenigstens einen organischen Substitutionsrest R enthalten, kann man herstellen, indem man eine Alkaliorganoverbindung mit der metallischen oder metalloiden Verbindung umsetzt, die der letztlich für die vorliegende Erfindung gewünschten Verbindung ent-10 spricht. Diese spezielle Umsetzung kann durch die folgende Gleichung

ZR+ MRX_ ,Qy — ZMRxQy

(b)

15 ausgedrückt werden, worin alle Variablen die vorher angegebene Bedeutung haben.

Die in den Elektrolysezellen gemäss der vorliegenden Erfindung enthaltenen Salze, die nach dem Verfahren gemäss der Gleichung (A) hergestellt werden können, können alter-20 nativ auch hergestellt werden unter Verwendung eines Alkalihydrids oder eines Alkaliamids anstelle des Alkalisalzes ZQ nach den folgenden Gleichungen:

25

30

35

zh + mrxqy_1 z+/hmrxq

>

+hq zq + mrxqy_1 + h2

ZMRxQy

T

(c)

und znh

2 + hq zq + hh.

Î

50

zmrxqy

(d)

55

Die in den Elektrolyten der erfindungsgemässen Zellen verwendeten Salze können nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden. Solche Verbindungen, die wenigstens einen einwertigen Heteroatomsubstituenten enthalten, kön- 60 nen hergestellt werden, indem man eine einwertige Alkalihe-teroatomsubstituenten-Verbindung mit der metallischen oder metalloiden Verbindung umsetzt, welche der für die vorliegende Erfindung letztlich gewünschten Verbindung entspricht. Die Umsetzung kann durch die folgende Gleichung 05 ausgedrückt werden:

ZQ + MRxQy_ 1 —>- ZMRxQy (A)

worin die Variablen die vorher angegebene Bedeutung haben. Tatsächlich werden die Natriumverbindungen für das Verfahren gemäss der Gleichung (C) bevorzugt.

Salze, die in der Zelle gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden und die sowohl organische Reste als Substituenten und einwertige (monoanionische) Heteroatomsubstituenten enthalten, können nach jeder der vorher erwähnten Verfahren hergestellt werden.

Salze, die in der Zelle gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden und die weder einen organischen Substituenten R noch einen einwertigen Heteroatomsubstituenten Q enthalten, d.h. Verbindungen, die nur einen Polyanion-Hete-roatomsubstituenten enthalten, kann man durch nukleophile Substitution an dem Metall oder Metalloid M herstellen. Hierfür sind beispielsweise die folgenden Reaktionen typisch:

646276

8

2CH3N(H)CH2CH2N(H)CH

2 /CH3NC]

\ T.i

Li

4C4H9Li

NCH2CH2NCH3) i S

BC1-

LiB/CH3NCH2CH2NCH3_72 + 3LÌC1 (E)

ähnlich:

(CH3)2Si(H)

CH-,

1 3

CH2CH2Si(H)

2Si(H)(CH3)2 +

4 sek-C4HgLi

(CH3)2Si(Li)

LiB

CH.,

CH2CH2Si(Li)

CH_

I J

BC1.

2S i(Li) (CK3)2

CH.

(CH3) 2SiCH2CH2SiCH2CH23iCH2CH2Si (CH-j) 2

+ 3LÌC1

(F)

Die obigen Umsetzungen können bei allen geeigneten Drücken und Temperaturen durchgeführt werden, wobei Raumtemperatur und Druckbedingungen in den meisten Fällen ausreicht, um die Umsetzung leicht ablaufen zu lassen. Es ist wünschenswert, die Umsetzung bei etwa —100 bis etwa 150 °C und vorzugsweise bei etwa -20 bis etwa 80 °C, beispielsweise bei Raumtemperatur, durchzuführen. Im allgemeinen kann jedes verträgliche organische Lösungsmittel als Träger bei den obigen Umsetzungen verwendet werden. Typisch hierfür sind Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hep-tan, Benzol, Toluol und dergleichen, und Äther, wie Diäthyl-äther, Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan und dergleichen. Andere verträgliche Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt.

Die erfindungsgemässen Zellen enthalten Elektrolytzusammensetzungen, welche die durch die Formel (1) dargestellten Verbindungen enthalten. Genauer gesagt, enthalten diese Elektrolytzusammensetzungen organische Lösungsmittel und elektrolytisch aktive Alkalisalze, einschliesslich Alkali-Heteroatom-substituierte, komplexe, anionische Salze der Formel (1). Es wird somit eine Mischung von Salzen in Erwägung gezogen, von denen wenigstens eine von der Art der in Formel (1) gezeigten ist. Das andere Salz oder die anderen Salze in der Mischung können elektrolytisch aktive Alkalisalze sein, die mit den Verbindungen der Formel (1) verträglich sind, beispielsweise LiBr, LiJ und dergleichen. Umfasst wird auch ein Elektrolyt, der nur ein oder mehrere Salze der Formel (1) enthält. Das heisst, dass der Ausdruck «elektrolytisch aktive Alkalisalze, enthaltend Alkalimetall-Heteroatom-substituierte, komplexe anionische Salze» so ausgelegt werden soll, dass er einschliesst: (1) Mischungen von Alkali-Heteroatom-substituiertem komplexen, anionischen Salz und anderem verträglichen Alkalisalz(en), und (2) 40 ein oder mehrere Alkali-Heteroatom-substituierte, komplexe, anionische Salze ohne andere Salze. Vorzugsweise soll der Elektrolyt die heteroatomsubstituierten komplexen anionischen Salze ohne andere Salze enthalten.

Das in den elektrolytischen Zusammensetzungen für die 45 erfindungsgemässen Zellen verwendete organische Lösungsmittel wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus inert substituierten und unsubstituierten Äthern, Estern, Sulfonen, organischen Sulfiten, organischen Sulfaten, organischen Nitraten und organischen Nitroverbindungen besteht. Unter «inert so substituiertes Lösungsmittel» wird ein solches verstanden, welches Substituenten enthält, die keine nachteilige Wirkung auf die elektrolytischen Eigenschaften der elektrolytischen Zusammensetzung in bezug auf deren Wirksamkeit in elektrochemischen Zellen haben. Diese Lösungsmittel können den 55 vorher angeführten entsprechen, die dann entweder als Verdünnungsmittel oder als Komplex-Lösungsmittel mit den organometallischen Alkalisalzen wirken und die mit den Salzen einen wirksamen Elektrolyten bilden. Zu den Lösungsmitteln, die hier eingeschlossen sind, gehören somit solche, 60 die sich aus einer oder mehreren Verbindungen zusammensetzen, die ausgewählt sind aus geradkettigen Äthern, Poly-äthern und zyklischen Äthern, einschliesslich solchen Äthern, wie Acetale, Ketale; Orthoester, sowie organische Ester, Sul-fone, organische Nitroverbindungen und Nitrate und organiti sehe Sulfate und Sulfite. Beispiele schliessen ein Propylencar-bonat, Tetrahydrofuran, Dioxolan, Furan, Sulfolan, Dime-thylsulfit, Nitrobenzol, Nitromethan und dergleichen. Äther werden als Lösungsmittel bevorzugt. Brauchbar sind bei-

9

646 276

to

Konzentration (molai)

Widerstand (ohm-cm)

1,0

309

1,5

243

2,0

227

2,5

231

3,0

258

spielsweise Dioxolan, Dimethoxyäthan und Mischungen Model PM-70CB und einer Zelle vom Typ Yellow Springs davon. Bevorzugt wird ein Lösungsmittel, das Dioxolan ent- Instrument Co. Model YSI 3403 mit Platinelektroden und hält. einer Zellkonstante von 1,0. Die Ergebnisse, die in Tabelle 1

Im allgemeinen muss eine ausreichende Menge an organi- wiedergegeben sind, zeigen den niedrigen Widerstand bei den schem Lösungsmittel angewendet werden, um die organome- 5 verschiedenen geprüften Konzentrationen.

tallischen Alkalimetallsalze elektrolytisch aktiv (d.h. ausreichend leitfähig) für ihre Verwendung in einer elektrolytischen Tabelle 1 Zelle zu machen. Das Lösungsmittel kann eine Mischung von Widerstand von LiB(C2Hs)3[N(CH3)2] in Dioxolan den vorher vorgeschlagenen Verbindungen sein und kann bekannte Elektrolytadditive enthalten, die mit dem Lösungsmittel und dem jeweilig verwendeten Salz verträglich sind.

Hinsichtlich der in dem organischen Lösungsmittel verwendeten Menge Salz kann diese in ausserordentlich grossem Masse im Hinblick auf das jeweils verwendete Lösungsmittel,

das gewählte Salz und der Art der Eigenschaften, die von der elektrochemischen Zelle verlangt werden, variieren. Auf jeden Fall muss eine elektrolytisch aktive Menge des Salzes zu dem Lösungsmittel gegeben werden. Typischerweise wendet man wenigstens etwa 0,01 molai Salz bis zur Sättigung an,

beispielsweise können etwa 0,01 bis etwa 10 molai verwendet 20 Beispiel 3

werden und vorzugsweise werden etwa 0,5 bis etwa 3 molai Die Prüfung der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung verwendet. wird'wiederholt unter Anwendung des Verfahrens gemäss

Die vorliegende Erfindung betrifft, wie bereits erwähnt, Beispiel 2 mit der Ausnahme, dass man eine 70/30 Volumenverbesserte, elektrochemische Zellen mit grosser Energie- mischung von Dioxolan-Dimethoxyäthan als Lösungsmittel dichte, die auch als Sekundärzellen verwendbar sind. Diese 25 verwendet. Man erhält gute Ergebnisse, wie aus der nachfol-Zellen schliessen alle Alkalianoden und Elektrolyten der vor- genden Tabelle 2 hervorgeht.

her angegebenen Art ein. Besonders geeignet sind solche, die feste katodenaktive Materialien enthalten, d.h. Katoden, die Tabelle 2

ein Übergangsmetallchalkogenid enthalten. Alkalimetalle, die Widerstand von LiB(C2Hs)3[N(CH3)2] in bei diesen Anoden verwendet werden, sind vorzugsweise Li- 30 Dioxolan-Dimethoxyäthan (70/30, V/V)

thium, Natrium und Kalium, und die Übergangsmetallchal-kogenide in den katodenaktiven Materialien schliessen solche ein, die wenigstens ein Glied der Gruppe Molybdän, Titan,

Zirkon, Hafnium, Niob, Tantal und Vanadin enthalten, und wenigstens ein Chalkogen, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwe- 35 fei, Selen und Tellur. Die Anode wird vorzugsweise aus Lithium oder eine Lithiumlegierung hergestellt, weil Lithium das niedrigste Äquivalentgewicht der Alkalimetalle hat und weil es am meisten elektronegativ ist und dadurch pro Gewichtseinheit die meiste Energie ergibt. Von den lamellaren Über- 40 gangsmetallchalcogeniden werden die Dichalcogenide bevorzugt und am meisten bevorzugt wird Titandisulfid, weil es ein Beispiel 4

niedriges Äquivalentgewicht hat, elektrisch leitfähig ist, und N-Lithiumpyrrol wird hergestellt durch Zugabe von n-

weil seine Bestandteile leicht erhältlich sind. Die Elektrolyt- Butyllithium zu einer Lösung von Pyrrol in Pentan bei Raumzusammensetzung enthält wie erwähnt ein organisches 45 temperato. Die Suspension wird filtriert und der Feststoff Lösungsmittel und die Alkalisalze, die vorher erwähnt wur- wird mit Pentan gewaschen und unter einem Stickstoffstrom den. bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Lösungen von

Die folgenden Beispiele sind nur beschreibend und sollen r—n keineswegs limitierend ausgelegt werden. LiB (C^H^ ) ., ( H )

50 *• -1 îjl

Beispiel 1

LiB[N(CH3)2](C2Hs)3 wird hergestellt, indem man langsam werden hergestellt in reinem Dioxolan und in einer Mischung 5,33 LiN(CH3)2 in kleinen Anteilen zu einer Lösung aus 9,8 g 70/30 von Dioxolan-Dimethoxyäthan, indem man festes N-B(C2Hs)3 in 200 ml Toluol unter Rühren in einem Zeitraum Lithiumpyrrol zu einer Lösung von B(C2Hs)3 zur Herstellung von 45 Minuten gibt, wobei man die Temperatur der Reak- 55 eines 1:1 Salzes gibt. 'H NMR-Analyse bestätigt die Bildung tionsmischung auf weniger als 35 °C hält. Die Mischung wird der Verbindung: C2H5, Resonanz: komplexes Multiplett aus 8 dann bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und filtriert, 0,6 bis 1,5 zentriert bei 8 1,1 ; Pyrrolresonanzen : Triplet bei 8

wobei 0,35 g Feststoffe entfernt werden. Das klare Filtrat 6,4 J = 1,8 und Triplet bei 8 7,35 J = 1,8. Die Triäthylborreso-

wird im Vakuum eingedampft, wobei man 13,0 g eines weis- nanz des Salzes stimmt vollständig mit der Komplexanionbil-sen Salzes erhält, das durch NMR-Analyse als 60 dung überein, wie aus dem NMR-Spektrum einer Triäthyl-

LiB[N(CH3)2](C2H5> bestätigt wird. bor-Vergleichsverbindung hervorgeht.

Konzentration (molai)

Widerstand (ohm-cm)

1,0

312

1,5

265

2,0

265

2,5

280

3,0

306

Beispiel 2

Zur Prüfung der elektrolytischen Fähigkeiten der Verbindung gemäss Beispiel 1 wird die Verbindung in reinem Dio- 05 Beispiel 5

xolan gelöst und zwar in verschiedenen Konzentrationen, und Die Verbindung von Beispiel 4 wird gemäss Beispiel 2 die Widerstände der Lösungen werden gemessen unter Ver- geprüft. Es wird ein sehr geringer Widerstand gemessen, wie wendung einer Leitfähigkeitsbrücke vom Typ Barnstead aus Tabelle 3 hervorgeht:

646276

10

Tabelle 3 Widerstand von

LiB(C2H5)3(^ )

in Dioxolan

Konzentration (molai)

Widerstand (ohm-cm)

1,0

140

1,5 •

134

2,0

156

2,5

204

3,0

296

Tabelle 5 Leitfähigkeit von

LiB(C2H5>3<CO'

in Dioxolan

Konzentration (molai)

Widerstand (ohm-cm)

"15

0,5 1,0

1,5 2,0 2,5

220 155 168 216 403

Beispiel 6

Die Verbindung von Beispiel 4 wird nach dem Verfahren gemäss Beispiel 3 geprüft. Aus Tabelle 4 geht hervor, dass man einen sehr niedrigen Widerstand findet.

Tabelle 4 Widerstand von

LiB(C2H5)3(

Q

in Dioxolan-Dimethoxyäthan (70/30, V/V)

20 Beispiel 9

Die Verbindung gemäss Beispiel 7 wird gemäss Beispiel 3 geprüft. Die Daten sind in Tabelle 6 gezeigt.

25

30

Tabelle 6 Leitfähigkeit von

LiB<C2H5>3<LjL> »

"IST «

Konzentration (molai)

Widerstand (ohm-cm)

1,0

92

1,5

95

2,0

116

2,5

153

3,0

229

in Dioxolan-Dimethoxyäthan (70/30, V/V)

Konzentration (molai)

Widerstand (ohm-cm)

35

0,24 0,5 1,0 1,5 2,0 2 5

40

255 166 124 134 177 286

Beispiel 7

Man stellt nach dem Verfahren gemäss Beispiel 4 N-Lithiumindol her. Lösungen von

LiB(C2H5)3(fY\)

werden hergestellt in reinem Dioxolan und in einer Mischung von 70/30 Dioxolan-Dimethoxyäthan durch Zugabe von J5 festem N-Lithiumindol zu Lösungen von B(C2Hs)3 für die Bildung des 1:1 Salzes. 'H NMR-Analyse bestätigt die Bildung der Verbindung, bezogen auf die Vergleichsspektren der Komponenten.

60

Beispiel 10 ( CH^ ) 2

45 Lithium-Tri-MCHD (II )

ch„

3

so wird hergestellt aus trans-N,N,N'-Trimethylcyclohexandi-amin nach dem Verfahren des Beispiels 4. Man stellt Lösungen von r r(CH3)2Kh

LiB(C2H5)3

L

-N

0

CH

X)

in reinem Dioxolan her durch Zugabe von Lithium-Tri-MCHD zu Lösungen von B(CîH5)3 unter Ausbildung des 1:1 Salzes. !H NMR-Analyse bestätigt die Bildung des Salzes unter Berücksichtigung der Vergleichsspektren der Verbindungen.

Beispiel 8

Die Verbindung gemäss Beispiel 7 wird wie in Beispiel 2 beschrieben geprüft. In Tabelle 5 werden die Ergebnisse gezeigt.

Beispiel 11

Die Verbindung des Beispiels 10 wird gemäss Beispiel 2 geprüft. Die Daten sind in Tabelle 7 angegeben.

11

646 276

Tabelle 7 Leitfähigkeit von

LiB(C2H5)3

' CH.,

in Dioxolan

Konzentration (molai)

Widerstand (ohm-cm)

1,0

2520

1,5

2200

2,0

2240

2,5

2460

3,0

2840

Beispiel 12 ——

Die Verbindung LiB (£2^5) 3 ( ([ ^ )

i wird hergestellt aus B(C6Hs)3 und N-Lithiumpyrrol unter Verwendung eines 1:1 molaren Verhältnisses in reinem Dioxolan und in Dioxolan-Dimethoxyäthan nach der Verfahrensweise des Beispiels 4. 'H NMR-Analyse bestätigt die Bildung der Verbindung unter Berücksichtigung der Vergleichsspektren der Komponenten.

Beispiel 13

Die Verbindung von Beispiel 12 wird gemäss Beispiel 2 geprüft. In Tabelle 8 sind die Ergebnisse angegeben.

Tabelle 8 Leitfähigkeit von

LiB (C6H5) 3<Q>)

I

in Dioaxolan

Konzentration (molai)

Widerstand (ohm-cm)

0,56

278

1,0

254

1,29

290

1,5

340

Beispiel 14

Die Verbindung von Beispiel 12 wird in Übereinstimmung mit Beispiel 3 geprüft. In Tabelle 9 sind die Ergebnisse angezeigt:

Tabelle 9 Leitfähigkeit von

LiB(C6H5)3(^)

I

in Dioxolan-Dimethoxyäthan (70/30, V/V)

Konzentration (molai)

Widerstand (ohm-cm)

0,5

247

1,0

216

1,5

283

Beispiel 15

Ein 1,56 g (22,9 mmol) Anteil von Imidazol wird in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung wird auf — 60 °C gekühlt und dann gibt man tropfenweise unter Rühren 10 ml (22,9 mmol) n-C4H9Li-Lösung in Hexan hinzu. Die Reaktionsmischung lässt man während 75 Minuten auf Raumtemperatur erwärmen. Das Reaktionsgemisch wird durch eine Fritte (ASTM 10-15) filtriert und weisses festes Lithiumsalz von Imidazol (Lithiumimidazol-A) mit einem Gewicht von 1,1 g wird isoliert.

Das Filtrat wird unter Hochvakuum zur Trockene eingedampft, wobei man Lithiumimidazol-B in einer Menge von 1,04 g gewinnt.

Dass es sich bei beiden Produkten um Lithiumsalze von Imidazol handelt, wird durch 'H und UC NMR-Analyse, bezogen jeweils auf Vergleichsspektren, bestätigt und auch durch die Hydrolyse beider Produkte in D2O, wobei sich Imidazol bildet, wie durch NMR-Analyse bestätigt wird.

Lösungen von LiB(C2H5)3[Lithiumimidazol-A] und LiB(C2H5)3-[Lithiumimidazol-B] werden in Dioxolan hergestellt unter Anwendung eines 1:1 Molverhältnisses von B(C2Hs)3 und Lithiumimidazol-A bzw. Lithiumimidazol-B. Durch NMR-Analyse wird die Bildung der beiden Verbindungen bestätigt unter Berücksichtigung der Vergleichsspektren der Komponenten.

Beispiel 16

LiB(C2H5)3[Lithiumimidazol-A] in Dioxolan wird gemäss Beispiel 2 geprüft. In Tabelle 10 werden die erhaltenen Daten angegeben.

Tabelle 10

Leitfähigkeit von LiB(C2Hs)3[Lithiumimidazol-A] in Dioxolan

Konzentration (molai)

Widerstand (ohm-cm)

0,5

840

1,0

557

1,5

560

2,0

710

Beispiel 17

LiB(C2H5)3[Lithiumimidazol-B] in Dioxolan wird gemäss Beispiel 2 geprüft. In Tabelle 11 sind die entsprechenden Daten angegeben.

Tabelle 11

Leitfähigkeit von LiB(C2Hs)3[Lithiumimidazol-B] in Dioxolan

Konzentration (molai)

Widerstand (ohm-cm)

0,54

262

1,17

225

1,23

230

Beispiel 18

In einem N2-Tropfengefäss wird ein Überschuss von NaH in Öl (6 g) auf einem Trichter aus Sinterglas mit 400 ml Pentan gewaschen. Das feste NaH wird in einen Erlenmeyer-Kolben mit 40 ml Dioxolan überführt. Dazu gibt man langsam unter Rühren Triäthylbor (19,6 g, 0,2 mol) in 30 ml Dioxolan. Man beobachtet eine exotherme Reaktion. Nach der Beendigung der Zugabe rührt man 30 Minuten bei Raumtemperatur und filtriert die Mischung. Das rückständige NaH wird mit lì ml Dioxolan gewaschen und die Waschflüssigkeiten werden zu dem Filtrat gegeben. Zu dem Filtrat wird während 45

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

o5

646 276

12

Minuten tropfenweise eine Lösung aus Pyrrol (13,4 g, 0,2 mol) in 30 ml Dioxolan gegeben. Während der Zugabe wird eine heftige Gasentwicklung beobachtet. Nach Beendigung der Zugabe rührt man weitere 1,5 Stunden. Eine Probe dieser Lösung wird einer NMR-Analyse unterzogen. Ein Vergleich s der chemischen Verschiebung der Äthylprotonen mit B(C2H5)3 Standard in Dioxolan stützt die Bildung von NaB(C2Hs)3(C4H4N). Es errechnet sich eine Lösungskonzentration von 2,0 mol pro Liter Dioxolan. Die Lösung und die daraus erhaltenen Verdünnungen werden hinsichtlich ihres 10 spezifischen Widerstands gemessen: molai (ohm-cm) 2,0 (210), 1,5 (204), 1,0 (230) und 0,75 (267).

Beispiel 19

Das folgende allgemeine Herstellungsverfahren wird zur i5 Herstellung von Zellen, welche die vorher erwähnten Elektrolyten enthalten, angewendet.

Die Testzellen enthalten eine Lithium- oder Natriumanode, hergestellt durch Verpressen von Alkalimetallband auf ein expandiertes Tantalsieb. Die Katode ist ein poröser 20 Kuchen aus einer Mischung von TÌS2 und Polytetrafluoräthy-len (90 bis 95% TÌS2 und 5 bis 10% Polytetrafluoräthylen), die auf ein expandiertes Tantalsieb gepresst wurde. Die Anode und Katode sind in mikroporöse Polypropylenbeutel, wie sie unter dem Handelsnamen Celgard von der Celanese Corpo- 25 ration of America, New York, im Handel sind, eingelegt. Ein Glasgewebe wird zwischen die Anode und die Katode gelegt. Diese Zelle enthält auch eine Bezugsalkalimetallelektrode, die hergestellt wurde, indem man das jeweilige Alkalimetall auf ein expandiertes Tantalsieb presste. Die Bezugselektrode 3<> ist in einem mikroporösen Polypropylenbeutel eingelegt und von der anliegenden Katode mittels eines Glasgewebes abgetrennt. In dieser so hergestellten Zelle wird die Bezugselektrode an einer Seite der Katode angebracht, während die Anode an der gegenüberliegenden Seite angebracht ist. 33

In eine solche Zelle, die eine Lithiumanode und eine TiS2-Katode aufweist, und die eine Menge an aktivem Material enthält, so dass sie 96,7 mA/h an theoretischer Kapazität ergibt, wird de Elektrolyt gemäss Beispiel 4, enthaltend 2,0 mmol

LiB(C2B5)3( Q )

I

pro Liter Dioxolan gegeben. Diese Zelle wird mit einem Strom von 64 mA entladen, so dass man am Ende der ersten Entladung eine Kapazität von 87 mA/h erhält. Die Zelle wird dann mit 16 m A aufgeladen.

Der Entladungszyklus wird dann wiederholt. Nach 10 Entladungs/Ladungs-Zyklen beträgt die akkumulierte Kapazität, die aus der Zelle entnommen wurde, 822 mA/h. Dies zeigt die Wiederaufladbarkeit der Batterie und die Fähigkeit der neuen Lösungszusammensetzung als nichtwässriger Elektrolyt in Dioxolan zu wirken.

Beispiel 20

Lithiumaluminiumhydrid (1,14 g, 30 mmol) werden in 30 ml Dioxolan unter einer trockenen N2-Atmosphäre suspendiert. Dazu gibt man tropfenweise Pyrrol (9 g, 134 mmol) wobei man eine kräftige Gasentwicklung beobachtet. Nach 1 stündigem Rühren wird die Mischung filtriert. Der spezifische Widerstand des Filtrats beträgt 178 ohm cm. Das 'H NMR-Spektrum der Lösung stimmt überein mit einer 0,95 molalen Konzentration von

L1AK Q>) i

S

in Dioxolan. Das Filtrat wird eingedampft, wobei man 19,9 g eines rohen kristallinen Produktes, enthaltend Dioxolan, erhält. Das Produkt wird mit n-Heptan gewaschen und unter Hochvakuum in der Hitze getrocknet, wobei man 12,5 g eines Produktes erhält.

Claims

646276

(1)

und Mischungen davon, in welcher Formel bedeuten:

Z: ein Alkalimetall;

M: Zink, Kadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Zinn, Indium, Thallium, Phosphor oder Arsen;

Rx: eine x-fache Anzahl von Resten, die gleich oder verschieden sein können, und inert substituierte oder unsubstitu-ierte organische Reste sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylre-sten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkaryl- und Aralkylre-sten mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen und Naphthenresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen;

Q: (1) eine der folgenden Gruppen

-o.

/^•N

-» J

e S

r=\

-n 0

-ÌÌ

direkt oder durch ein zusätzliches Kohlenstoffatom miteinander verbunden sind; oder

1. Elektrochemische Zelle mit einer Alkalimetallanode, einer Katode und einem nichtwässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt enthält:

a) ein organisches Lösungsmittel aus der Gruppe von inert substituierten und unsubstituierten Äthern, Estern, Sul-fonen, organischen Sulfaten, organischen Sulfiten, organischen Nitraten und organischen Nitroverbindungen, und b) elektrolytisch aktive Alkalimetall-Komplex-Anionen-salze der Formel

ZMRxQy
(2) alle dimeren oder trimeren Zusammensetzungen der unter (1) vorgenannten Gruppen, die sich zusammensetzen aus zwei oder drei der obigen strukturellen Einheiten und die

»N

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q ein Rest der Formel

40

sv ^ 1

oder

45 ist.

2

PATENTANSPRÜCHE
3

646 276

io

/^H

V.

/■=\

•H 0

/^\ -w

n R', und

25

und allen dimeren und trimeren Zusammensetzungen der vorgenannten Reste die sich aus zwei oder drei der vorgenannten 35 Struktureinheiten zusammensetzen und die direkt oder durch ein zusätzliches Kohlenstoffatom verbunden sind; und worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten und inert substituierten organischen Resten, bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten 40 mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl- und Alkarylresten mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen und Naphthenresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M ausgewählt ist aus der Gruppe Bor, Aluminium, Phosphor und Arsen.

(3) -NR'R', -PR'R', -AsR'R', -SiR'R'R', -GeR'R'R', 5 -SnR'R'R', chelatbildende Dianionen der Formeln R'îp"îp', R'ÇR"J?R', R'^sR'^sR', R'R'^iR'^ir'R',

R'R'<jieR"(jreR'R' und R'R'SnR'^nr'R', chelatbildende Tri-

anionen der Formeln R'NR"NR"NR', R'PR"PR"PR', I I l'Ili'

io R'^R"^sR"^sR', R'R'^iR"Si(R')R"^iR'R',

R'R'CjïeR"Cjje(R')R"GeR'R' und R'R'^nR"Sn(R')R"^nR'R',

und chelatbildende Tetraanionen, chelatbildende Pentaanio-nen und chelatbildende Hexaanionen, entsprechend den For-15 mein für die vorhergehenden N-; P-, As-, Si-, Ge- und Sn-Tri-anionen, in denen die R'-Reste gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten und inert substituierten organischen Resten, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylre-20 ste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl- und Alkarylreste mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen und naphthenischen Resten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und worin die R"-Reste gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (1) Hexa- und Penta-cycloaliphati-25 sehen- und -aromatischen Resten und deren Niederalkylderi-vaten, worin die Reste an den obigen Chelatanionsubstituen-ten in 1,2- oder 1,3-SteIlung an cycloaliphatischen Ringen gebunden sind und in 1,2-StelIung an aromatischen Ringen und (2) 2- und 3-Methylenresten, worin jeder Methylenrest 0 30 bis 2 einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält;

x: 0 oder eine positive ganze Zahl und y: eine positive ganze Zahl;

mit der Massgabe, dass die Summe von x+y=1+ der Wer-35 tigkeit von M ist, dass x gleich der Anzahl der vorhandenen R-Reste ist und dass y gleich der Gesamtwertigkeit aller vorhandenen Q-Reste ist.
4. Zelle gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass so das Alkalimetall Z ausgewählt ist aus der Gruppe Lithium und Natrium.
5. Zelle gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall Z Lithium ist.
6. Zelle gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass 55 M Bor ist.
7. Zelle gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Heteroatomsubstituenten, dargestellt durch Q, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Katode mit einem lamellaren 45 Übergangsmetallchalcogenid als katodenaktives Material enthält.
9. Zelle gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bor, Aluminium, Phosphor und Arsen. 50
10. Zelle gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

dass das Alkalimetall Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium und Natrium.
11. Zelle gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

dass das Alkalimetall Z Lithium ist. 55
12. Zelle gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, das M Bor ist.
13. Zelle gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

dass das anodenaktive Material Lithium oder eine Legierung davon ist und dass das katodenaktive Material Titandisulfid 60 ist.
14. Zelle gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

dass das Alkalimetall Z Lithium ist.
15. Zelle gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

dass M Bor ist. 05
16. Zelle gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

dass die durch Q dargestellten Heteroatomsubstituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

• K • Vs-»

r» und und allen dimeren oder trimeren Zusammensetzungen der vorgenannten Reste, die sich zusammensetzen aus zwei oder drei der obigen strukturellen Einheiten und die direkt oder durch ein zusätzliches Kohlenstoffatom miteinander verbunden sind; worin die R'-Reste ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten und inert substituierten organischen Resten, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aral-kyi- und Alkarylreste mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen und naphthenischen Resten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.