DE2652424A1 - Peroxysaeuren und ihre verwendung - Google Patents
Peroxysaeuren und ihre verwendungInfo
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Description
18. November 1975 - Großbritannien - Nr. 47372/75
Die Erfindung betrifft Peroxysäuren sowie ihre Verwendung.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind Peroxysäuren der allgemeinen
Formel
in der ρ einen Zahlenwert von 3 bis 6 hat und in der der Benzolkern
durch Chloratome, Nitrogruppen und/oder niedere Alkylreste substituiert sein kann, und deren Salze.
Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung der Peroxysäuren als oder in Bleichmitteln, in Waschmitteln
für Textilien und zur Behandlung von harten Oberflächen.
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Es ist gefunden worden, daß bei steigender Anzahl der Peroxycarboxylgruppen
am Benzolring die Stabilität der Verbindungen abnehmen kann. Demzufolge enthalten die Peroxysäuren nach vorliegender
Erfindung vorzugsweise nicht mehr als 4 Peroxycarboxylgruppen.
Eine Verwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Peroxysäuren liegt im Entfernen von Schmutz aus Textilien. Es ist gefunden
worden, daß aromatische Peroxysäuren., die mindestens J>
Peroxycarboxylgruppen enthalten, wirksamere Schmutzentfernungsmittel
in alkalischer Lösung sein können als die entsprechenden Peroxysäuren,
die Carboxylgruppen enthalten insofern, daß bei einer gegebenen verfügbaren Sauerstoffkonzentration die carboxylgruppenfreie
Verbindung eine stärkere prozentuale Schmutzentfernung als die entsprechende Carboxylgruppen enthaltende Verbindung
bewirken kann. Obwohl an keine Theorie gebunden, wird angenommen, daß dieses Phänomen durch eine elektrostatische Abstoßung
zwischen den Bleichmitteln und der negativ geladenen Oberfläche der Textilien hervorgerufen werden kann. Carboxylgruppen besitzen
im allgemeinen einen viel niedrigeren pKa-Wert als Peroxycarboxylgruppen, und somit ist bei einem gegebenen pH-Wert ein
höherer Anteil Carboxylgruppen ionisiert als im Falle der entsprechenden Peroxycarboxylgruppen. Dadurch erhöht sich die Neigung
des Moleküls, negativ geladen zu werden, wie sich der Anteil der Carboxylgruppen erhöht, und dadurch erhöht sich der Abstossungsgrad
zwischen den Bleichmitteln und den Textilien.
Beispiele geeigneter Peroxysäuren sind Triperoxy-trimellithsäure, Triperoxy-trimesinsäure, Tt-iperoxy-hemimellithsäure, Tetraper-
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oxy-pyromellithsäure und Tetraperoxy-prehnitsäure.
Der hier verwendete Ausdruck "organische Peroxide" bezieht sich auf organische Peroxysäuren, die 3 bis 6 Peroxycarboxylgruppen
enthalten.
Die hier beschriebenen organischen Peroxide liegen vorzugsweise in Berührung mit einer phlegmätisierenden Menge eines phlegmatisierenden
Verdünnungsmittels vor, d.h. in einer Menge, die die Schlagempfindlichkeit herabsetzt, um die Mittel in ausreichender
Weise ungefährlich zu! machen. Bei der Standardfallprobe werden 30 mg der Substanz einer durch Sieben erhaltenen Korngröße
unter 710 um in einer Vorrichtung auf einem Amboß angeordnet.
Der Amboß wird zentriert, und die Probe wird mittels einer Kraft von 5 kg«cm leicht zusammengedrückt. Dann wird mehrmals ein
Gewicht von einer gegebenen Höhe herabfallen gelassen, und zwar jedes Mal auf eine frische Probe, und die Wirkung beobachtet.
Ein positives Ergebnis kann von einer bloßen Verfärbung der Substanz über ein Ausstoßen von Rauchwolken bis - im extremen Fall ■
zu einer Explosion reichen. Die Untersuchungen werden bei einer Reihe verschiedener Höhen durchgeführt. Ein höherer Anteil positiver
Ergebnisse tritt auf, wenn eine größere Kraft angewendet wird. Gewöhnlich ist die Bezugsgröße der Mittelwert, d.h. der
Wert, bei dem 50 # der Ergebnisse bei einer gegebenen Kraft
positiv sind. Mittel mit einem Mittelwert von mindestens 200 kg·cm werden als nicht gefählich angesehen, doch um einen
größeren Sicherheitsfaktor zu schaffen, haben die Mittel vorzugsweise einen Mittelwert von mindestens 300 kg*cm.
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Im allgemeinen liegt die Menge an Verdünnungsmittel innerhalb
eines Bereiches von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen je Teil organisches Peroxid. Zweckmäßigerweise kann das phlegmatisierende
Verdünnungsmittel aus Kohlenwasserstoffen mit Schmelzpunkten über 30°C ausgewählt sein, beispielsweise kann es sich hierbei
um mikrokristalline Wachse, aliphatische Fettsäuren, z.B. Laurin- oder Stearinsäure, aromatische Säuren, beispielsweise Benzoe- :
säure, Alkylester, beispielsweise tert.-Butylester, von aliphatischen
oder aromatischen Säuren, Protein oder Stärken, Borsäure und insbesondere Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen von
•halogenfreien Säuren mit einer ersten Dissoziationskonstanten
von mindestens 1 χ 10~^ handeln, beispielsweise Natriumsulfat,
Magnesiumsulfat oder Natriumtripolyphosphat. Die innige Berührung
kann mittels Vermischen der Teilchen des Verdünnungsmittels mit dem organischen Peroxid oder durch Granulieren oder Überziehen
des organischen Peroxids mit dem Verdünnungsmittel erfolgen. Es können auch mehrere Verdünnungsmittel angewendet werden, wobei
zweckmäßigerweise zuerst das organische Peroxid mit einem - wie vorstehend beschrieben - nicht reaktionsfähigen Verdünnungsmittel
in Berührung gebracht und anschließend das erhaltene Gemisch mit einem zweiten Verdünnungsmittel überzogen wird. Bei
derartigen zweiten Verdünnungsmitteln kann es sich um Fettsäurealkanolamide, Fettalkohole-polyglykoläther, Polyglykol/Polypropylenoxid-Polymerisate,
Alkaryl-polyglykoläther, Polyäthylenglykole
und Fettsäureester und -amide und Glycerin- und Sorbitölester
und -amide, Polyvinylalkohol, Polymethacrylsäure-methylester,
Dextrin, Stärke, Gelatine, Carboxymethyl-methacrylat, feste Kohlenwasserstoffe,
aliphatische Fettsäuren, Fettalkohole, Natriumsulfat und Magnesiumsulfat handeln. Bei den Fettalkohol- und Fe tt
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säure-Deriväten handelt es sich um solche, die mindestens
12, vorzugsweise 12 bis 26 Kohlenstoffatome in der längsten
Kette aufweisen. Gewöhnlich liegt das Gewicht des Überzugsmittels im Bereich von 3 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht des überzogenen Produkts.'Ein derartig überzogenes organisches
Peroxid neigt weniger zu einem Zersetzen, wenn es in Berührung mit alkalischen grenzflächenaktiven Verbindungen, wie
Natriumsalzen von Alkylbenzolsulfonaten, wie sie gewöhnlich in Bleich- oder Reinigungsmitteln angewendet werden, gelagert wird.
Die das organische Peroxid enthaltenden Bleich- und Reinigungsmittel
enthalten auch grenzflächenaktive Verbindungen und Verstärkungsmittel, sowie häufig Zusätze und Reinigungshilfsmittel,
wie organische Komplexbildungsmittel, beispielsweise Äthylen-r
diamintetraessigsäure, Stabilisatoren für Peroxysäuren, beispielsweise Dipicolinsäure, Mittel zum Verhindern einer Wiederablagerung
von Schmutz, Parfüme, optische Aufhellungsmittel und/oder anorganische, aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindungen, die
nachstehend als Persalze bezeichnet werden, die in wässriger Lösung Perhydroxylionen erzeugen, wie Natriumperborat, -tetrahydrat
oder -monohydrat, oder Natriumpercarbonat (dem im Handel erhältlichen Wasserstoffperoxidzusatz). Gegebenenfalls kann das
Persalz zusammen mit bestimmten anderen Verdünnungsmitteln und dem organischen Peroxid granuliert werden.
Beispiele von geeigneten Verstärkungsmittelsalzen sind entweder organische Verbindungen, wie Aminopolycarboxylate, organische
Polyphosphate, Natriumeitrat oder Natriumgluconat, oder anorganische
Verbindungen, wie Alkalimetallcarbonate, -Silikate,
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phosphate, -polyphosphate oder -aluminosilikate. Typischerweise
liegen die Verstärkungsmittel in Anteilen von 1 bis 90 Gewichtsprozent
vor. Derartige Verbindungen verändern den pH-Wert der Reinigungs- oder Bleichlösungen. Vorzugsweise wird eine ausreichende
Menge an Verstärkungsmittelsalz eingesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf 7 bis 11, vorzugsweise 8 bis 11, einzustellen.
Ein typisches Hilfsmittel ist Natrium- oder Magnesiumsulfat, das zweckmäßigerweise im Reinigungs- oder Bleichmittel in einer
Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent eingearbeitet ist.
Wenn manche Verstärkungsmittelsalze oder Hilfsmittel, z.B. Verarbeitungshilfsmittel,
zur Phlegmatisierung der organischen Peroxide verwendet -werden, wird die derart verwendete Menge in
der Gesamtmenge der in dem Mittel vorliegenden Verstärkungsmittelsalze oder Hilfsmittel eingeschlossen. /
Die grenzflächenaktiven Verbindungen können zweckmäßigerweise wasserlösliche anionische, nichtionische, ampholytische oder
zwitterionische grenzflächenaktive Verbindungen sein. Geeignete grenzflächenaktive Verbindungen werden häufig aus Fettsäuren
und ihren Alkalimetallsalzen, Alkylsulfonaten, alkylierten Arylsulfonaten,
insbesondere linearen Alkylbenzolsulfonaten, sulfatierten
aliphatischen Olefinen, sulfatierten Kondensationsprodukten von aliphatischen Amiden und aus quarternären Ammoniumverbindungen
ausgewählt. Die grenzflächenaktiven Verbindungen liegen gewöhnlich in den Reinigungsmitteln in Mengen von 1 bis
90 Gewichtsprozent vor, häufig in einem Gewichtsverhältnis zu
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den Verstärkungsmittelsalzen von 2 : 1 bis 1 : 10.
Die Bleichmittel können eine beliebige Verbindung oder beliebige
Verbindungen enthalten, die die Bleich- oder Waschwirkung der organischen Peroxysäuren erhöhen,'wie Ketone und Aldehyde, wie
sie in der US-PS 3 822 114 beschrieben sind, oder bestimmte quartäre Ammoniumsalze, wie sie in der GB-PS 1 578 671 angege- ,
ben sind.
Ein übliches Verfahren zur Schaffung eines phlegmatisierten Mittels, das zur Einarbeitung in Reinigungsmittel geeignet und
im wesentlichen frei von alkalischen grenzflächenaktiven Verbindungen ist, besteht darin, ein Gemisch von organischen Peroxidteilchen
mit anorganischen Verdünnungsmittelteilchen, wie Natriumsulfat
oder -tripolyphosphat oder mit Magnesiumsulfat, in Form
von Tabletten oder Strangpreßerzeugnissen zu bilden. Derartige
Tabletten oder Strangpreßerzeugnisse selbst verkleinern in wirksamer Weise die Oberfläche des organischen Peroxids, das in Gegenwart
alkalischer grenzflächenaktiver Verbindungen vorliegt und vermindert dadurch während einer Lagerung die Schwierigkeit
eines Verlustes an aktivem Sauerstoff. Diese Schwierigkeit kann weiterhin dadurch herabgesetzt werden, indem man um die Tabletten
oder Strangpreßerzeugnisse herum eine Außenschicht aufbringt, die zumindest aus einer der in dem vorstehenden Absatz beschriebenen
Verbindungen besteht, und zwar gewöhnlich in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent. Gegebenenfalls kann eine beliebige
geeignete organische Verbindung, wie sie vorstehend beschrieben ist, zu einem Sachet geformt werden, in dem das phlegtr.atisierte
Mittel angeordnet werden kann.
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Die hierin beschriebenen carboxylgruppenfreien Peroxysäuren können durch Oxydieren einer entsprechenden organischen Säure
mit Wasserstoffperoxid in einem nicht-wässrigen polaren Lösungsmittel, z.3. Methansulfonsäure, hergestellt werden. Im Hinblick
auf das Vorhandensein von mehreren Atomen aktiven Sauerstoffes je Molekül ist es angezeigt, daß bei der Herstellung größtmögliche
Sorgfalt geübt wird. Es ist deshalb verständlich, daß, wenn zwei Säuregruppen in o-Stellung stehen, eine Neigung zur
Bildung eines inneren Acylperoxids anstelle von 2 Peroxycarboxylgruppen besteht und daß demzufolge die vollständige Peroxysäure
in situ durch Perhydrolyse des Acylperoxids erzeugt wird. Somit liefert die Oxydation der Trimesinsäure in Methansulfonsäure
bei annähernd 300C in Gegenwart überschüssigen Wasserstoffperoxids
Triperoxy-trimesinsäure, dach liefert unter gleichen Bedingungen die Oxydation der Pyromellithsäure eine Verbindung,
von der angenommen wird, daß sie 2 innere Acylperoxid-Bindungen
enthält.
Wenn das Molekül eine intramolekulare Acylperoxid-Bindung enthält,
sollte das Molekül vorzugsweise in Verbindung mit mindestens einem der genannten Persalze verwendet werden und sollte
das Bleichmittel ebenfalls mindestens eines der genannten Persalze enthalten, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 : 2 bis
2:1, vorzugsweise 1 : 1 Moleküle Persalz je Acylperoxid-Bindung
.
Im allgemei en enthalten die das organische Peroxid aufweisenden
Bleichlösungen mindestens 1 Teil verfügbaren Sauerstoff je Million Teile Bleichlösung und bei einer Verwendung zum Waschen
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von Textilien, beispielsweise Baumwolle oder Polyester, häufig 5 bis 200 Teile je Million. Lösungen zum Reinigen von harten
Oberflächen, wie Metall-, Kunststoff- oder Holzoberflächen, können 200 bis 500 Teile verfügbaren Sauerstoff je Million Teile
Reinigungslösung enthalten. Die hierin beschriebenen Peroxysäure lösungen können zum Bleichen von Textilien, Holz und Zellstoffpulpe
unter Bedingungen und unter Anwendung von Ausrüstungen verwendet werden, wie sie zum Bleichen mit Wasserstoffperoxid
oder anorganischen Peroxosäuren eingesetzt werden.
Zweckmäßigerweise kann das Bleichen mit den hier beschriebenen Mitteln bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen, aweckmässigerweise
bei 25 bis etwa 6O0C, stattfinden. Im allgemeinen
wird das Bleichen bei einem eingestellten pH-Wert von etwa 8,5 bis 11,5 bewirkt.
Zweckmäßigerweise können die Lösungen durch Auflösen geeigneter
Mengen der vorstehend beschriebenen Bleich- oder Reinigungsmittel hergestellt werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand des Beispiels näher erläutert.
Die Wirksamkeit der erfindungs gemäß en Bleichmittel wird mit einem üblichen anorganischen Bleichmittel verglichen, indem man
verschmitzte Textilien mit 1 Liter Wasser wäscht, das 4 g eines Reinigungsmittels enthält, bestehend aus 15 Gewichtsprozent
linearem Alkylbenzolsulfonat, 37 Gewichtsprozent Natriumtripoly-
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^ Gewichtsprozent phosphat, 6 Gewichtsprozent Natriumsilikat, -3 /Kokosnußfettsäure-monoäthanolamid,
1,5 Gewichtsprozent Natrium-carboxymethylcellulose, 6 Gewichtsprozent Wasser und Rest Natriumsulfat, wobei
eine ausreichende Menge aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindungen vorhanden ist, um einen'aktiven Sauerstoffgehalt in
der Lösung im Bereich von 3 bis 35 Teilen je Million zu liefern.
Das Waschen wird bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 6O0C
und bei einem pH-Wert von 9 durchgeführt. Die aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindungen bestehen aus (a) Natriumperborat,
(b) Diperoxyisophthalsäure ({a) und (b) ausschließlich für Vergleichszwecke) und (c) Triperoxy-trimesinsäure. Die Textilien
bestehen aus Baumwolle oder aus Baumwolle/Polyester-Mischgeweben, und die Verschmutzungen bestehen aus üblichem Haushaltsschmutz. Das Schmutzentfernen wird gemessen, und es wird im
weiten Sinne gefunden, daß die Reihenfolge der Schmutzentfernung bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 60°C (c)>- (b);>
(a) liegt. Typische Ergebnisse mit Rotweinflecken bei pH 9 und 40°C
sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt, in der eine lOOprozentige Schmutzentfernung die Wiederherstellung des
Reflexionsvermögens der verschmutzten Textilien auf den ursprünglichen Wert vor der Verschmutzung darstellt.
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Gehalt der | Wasch | prozentuale Entfernung des | Diperoxy- isophthal säure |
Sohmutz.es mit |
Lösung an_ verfügbarem Sauerstoff in Teilen Je Million |
dauer in Minu ten |
Natriumper borat- te tra- hydrat |
58,5 | Triperoxy- trimesin- säure |
5 | 10 | 62 | 62 | |
10 ■ | 10 | 72 | 73,5 | |
15 | 10 | 7^,5 | 81 | |
20 | 10 | 79 | 84 | |
25. | 10 | 80 | 89 | |
30 | 10 | 80,5 | 90,5 | |
35 | 10 | - | 91 | |
100 | 10 | 52,5 | 71,5 | - |
5 | . 30 | 79,5 | 77 | |
10 | 30 | 85,5 - | 87,5 | |
15 | 30 | .90 | 94,5 | |
20 | 30 | 92,5" | 99 | |
25 | 30 | 94,5 | 101,5 | |
30 | 30 | 95,5 | 102,5 | |
35 | 30 | - | 103 | |
100. | 30. | 66,5 | - |
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Claims (1)
- - w- 26^2424Patentansprüche 1. Peroxysäuren der allgemeinen FormelC03H)pin der ρ einen Zahlenwert von 3 bis 6 hat und in der der Benzolkern durch Chloratome, Nitrogruppen und/oder niedere Alkylreste substituiert sein kann, und deren Salze.2. Triperoxy-trimellithsäure.3. Triperoxy-trimesinsäure.4. Triperoxy-hemimellithsäure,5. Tetraperoxy-pyromellithsäure.6. " Tetraperoxy-prehnitsäure.7. Peroxysäuren nach den Ansprüchen 1 bis 6 in phlegmatisierter Form.8. Peroxysäuren nach Anspruch "J3 dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxysäuren in inniger Berührung mit einer ph lc ^r;.Visier enden Menge eines Phlegmatisierungsmittels vorliegen.9. Peroxysäuren nach mindestens einem der vorstehenden70 9 8 2 1/10 15 original inspectedAnsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit 3 bis 35 Gewichtsprozent eines Überzugsmittel überzogen sind.10. Verwendung der Peroxysäuren nach den Ansprüchen 1 bis als Bleichmittel oder in Bleichmitteln.11. Verwendung der Peroxysäuren nach den Ansprüchen 1 bis in Waschmitteln für Textilien.12. Verwendung der Peroxysäuren in Lösung nach Anspruch13· Verwendung der Peroxysäuren in wässriger Lösung mit einem Gehalt von 1 bis 200 Teilen verfügbarem Sauerstoff je Million Teile wässriger Lösung.14. Verwendung der Peroxysäuren in wässriger Lösung einer Temperatur von 20 bis 60°C nach den Ansprüchen 11 bis 13·15. Verwendung der Peroxysäuren in wässriger Lösung vom pH-Wert 8,5 bis 11,5 nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 14.16. Verwendung der Peroxysäuren nach den Ansprüchen 1 bis in wässriger Lösung mit einem Gehalt von 200 bis 500 Teilen verfügbarem Sauerstoff je Million Teile wf.jsriger Lösung zur Behandlung von harten Oberflächen.70 38 2 1 /-1 0 1 5
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