DE2652423A1

DE2652423A1 - Bleich- oder reinigungsmittel und verfahren zum bleichen und/oder reinigen

Info

Publication number: DE2652423A1
Application number: DE19762652423
Authority: DE
Inventors: Joseph Edmund Mccrudden
Original assignee: Interox Chemicals Ltd
Current assignee: Solvay Interox Ltd
Priority date: 1975-11-18
Filing date: 1976-11-17
Publication date: 1977-05-26
Also published as: AU1924476A; FR2332322B1; FR2332322A1; JPS5263907A; GB1569258A; US4128495A; BE848321A

Description

Bleich- oder Reinigungsmittel und Verfahren zum Bleichen und/oder Reinigen

beanspruchte Priorität:

18. November 1975 - Großbritannien - Nr. 47371/75

Die Erfindung betrifft Bleich- oder Reinigungsmittel, die eine bleichende Substanz oder deren Vorstufe enthalten, sowie ein Verfahren zum Bleichen und/oder Reinigen.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind somit Bleich- oder Reinigungsmittel mit einem Gehalt an grenzflächenaktiven Verbindungen, Reinigungsverstärkern, Bleichmitteln und gegebenenfalls Zusätzen und Reinigungshilfsmitteln, wie Farbstoffen, Parfümen, Bleichmittelstabilisatoren, optischen Aufhellern, Mitteln zur Verhinderung einer Wiederablagerung von Schmutz, Enzymen, Staubablagerungsverhinderungsmitteln, Anlaufverhinderungsmitteln, Mattierungs- bzw. Überzugsmitteln und/oder Schleifmitteln, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phthaloyl-peroxid, das durch Chloratome, Nitrogruppen und/oder niedere Alkylreste

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substituiert sein kann.

Des weiteren bildet einen Gegenstand vorliegender Erfindung ein Verfahren zum Bleichen oder Reinigen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Phthaloyl-peroxid enthaltende Bleichoder Reinigungsmittel in wässriger Lösung auf Substrate einwirken läßt.

Phthaloyl-peroxid ist ein cyclisches Peroxid und enthält eine Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung in einem etwas gespannten Ring. Polglich muß man Vorsicht bei der Handhabung der Verbindung walten lassen, und es ist deshalb in hohem Maße erwünscht, daß die erfindungsgemäßen Bleichmittel nur einen geringen Anteil an Phthaloyl-peroxid aufweisen.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "organisches Peroxid" bezieht sich auf Phthaloyl-peroxid, das gegebenenfalls durch Chloratome, Nitrogruppen und/oder niedere Alkylreste substituiert sein kann.

Die hier beschriebenen organischen Peroxide liegen vorzugsweise in Berührung mit einer phlegmatisierenden Menge eines phlegmatisierenden Verdünnungsmittels vor, d.h. in einer Menge, die die Schlagempfindlichkeit herabsetzt, um die Mittel in ausreichender Weise ungefährlich zu machen. Bei der Standardfallprobe werden ]50 mg der Substanz einer durch Sieben erhaltenen Korngröße unter 710 pm in einer Vorrichtung auf einem Amboß angeordnet. Der Amboß wird zentriert, und die Probe wird mittels einer Kraft von 5 kg»cm leicht zusammengedrückt. Dann wird mehrmals ein Gewicht von einer gegebenen Höhe herabfallen gelassen,

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und zwar jedes Mal auf eine frische Probe, und die Wirkung beobachtet. Ein positives Ergebnis kann von einer bloßen Verfärbung der Substanz über ein Ausstoßen von Rauchwolken bis - im extremen Fall - zu einer Explosion reichen. Die Untersuchungen werden bei einer Reihe verschiedener"Höhen durchgeführt. Ein höherer Anteil positiver Ergebnisse tritt auf, wenn eine größere Kraft angewendet wird. Gewöhnlich ist die Bezugsgröße der Mittelwert, d.h. der Wert, bei dem 50 % der Ergebnisse bei einer gegebenen Kraft positiv sind. Mittel mit einem Mittelwert von mindestens 200 kg»cm werden als nicht gefährlich angesehen, doch um einen größeren Sicherheitsfaktor zu schaffen, haben die Mittel vorzugsweise einen Mittelwert von mindestens 300 kg«cm.

Im allgemeinen liegt die Menge an Verdünnungsmittel innerhalb eines Bereiches von 1,0 bis 10 Gewichtsteilen je Teil organisches Peroxid. Zweckmäßigerweise kann das phlegmatisierende Verdünnungsmittel aus Kohlenwasserstoffen mit Schmelzpunkten über 30⁰C ausgewählt sein; beispielsweise kann es sieh hierbei um mikrokristalline Wachse, aliphatische Fettsäuren, z.B. Laurin- oder Stearinsäure, aromatische Säuren, beispielsweise Benzoesäure, Alkylester, beispielsweise tert.-Buty!ester, von aliphatischen oder aromatischen Säuren, Protein oder Stärken, Borsäure und insbesondere Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen von halogenfreien Säuren mit einer ersten Dissoziationskonstanten von mindestens 1 χ 10"^ handeln, beispielsweise Natriumsulfat, Magnesiumsulfat oder Natriumtripolyphosphat. Die innige Berührung kann mittels Vermischen der Teilchen des Verdünnungsmittels mit dem organischen Peroxid' oder durch Granulieren oder Überziehen des organischen Peroxids mit dem Verdünnungsmittel erfol-

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gen. Es können auch mehrere Verdünnungsmittel angewendet werden, wobei zweckmäßigerweise zuerst das organische Peroxid mit einem - wie vorstehend beschrieben - nicht reaktionsfähigen Verdünnungsmittel in Berührung gebracht und anschließend das erhaltene Gemisch mit einem zweiten Verdünnungsmittel überzogen werden kann .Bei derartigen zweiten Verdünnungsmitteln kann es sich um Fettsäurealkanolamide, Pettalkohole-polyglykoläther, Polyglykol/Polypropylenoxid-Polymerisate, Alkaryl-polyglykoläther, Polyäthylenglykole und Fettsäureester und -amide und Glycerin- und Sorbitolester und -amide, Polyvinylalkohol, Polymethacrylsäure-methylester, Dextrin, Stärke, Gelatine, CarboxymethyI-methacrylat, feste Kohlenwasserstoffe, aliphatische Fettsäuren, Fettalkohole, Natriumsulfat und Magnesiumsulfat handeln. Bei den Fettalkohol- und Fettsäure-*Derivaten handelt es sich um solche, die mindestens 12, vorzugsweise 12 bis 2.6 Kohlenstoff atome in der längsten Kette aufweisen. Gewöhnlich liegt das Gewicht des Überzugsmittels im Bereich von 5 bis j55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des überzogenen Produkts. Ein derartig überzogenes organisches Peroxid neigt weniger zu einem Zersetzen, wenn es in Berührung mit alkalischen grenzflächenaktiven Verbindungen, wie Natriumsalzen von Alkylbenzolsulfonaten, wie sie gewöhnlich in Bleich- oder Reinigungsmitteln angewendet werden, gelagert wird.

Die das organische Peroxid enthaltenden Bleich- und Reinigungsmittel enthalten auch grenzflächenaktive Verbindungen und Verstärkungsmittel, sowie häufig Zusätze und Reinigungshilfsmittel, wie organische Komplexbilduhgsmittel, beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure, Stabilisatoren für Peroxysäuren, bei-

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spielsweise Dipicolinsäure, Mittel zum Verhindern einer Wiederablagerung von Schmutz, Parfüme, optische Aufhellungsmittel und/oder anorganische, aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindungen, die nachstehend als Persalze bezeichnet werden, die in wässriger Lösung Perhydroxylionen'erzeugen, wie Natriumperborat, -tetrahydrat oder -monohydrat oder Natriumpercarbonat (dem im Handel erhältlichen Wasserstoffperoxidzusatz). Gegebenenfalls kann das Persalz zusammen mit bestimmten anderen Verdünnungsmitteln und dem organischen Peroxid granuliert werden.

Beispiele von geeigneten Verstärkungsmittelsalzen sind entweder organische Verbindungen, wie Aminopolycarboxylate, organische Polyphosphate, Natriumeitrat oder Natriumgluconat, oder anorganische Verbindungen, wie Alkalimetallcarbonate, -Silikate, -phosphate, -polyphosphate oder -aluminosilikate. Typischerweise liegen die Verstärkungsmittel in Anteilen von 1 bis 90 Gewichtsprozent vor. Derartige Verbindungen verändern den pH-Wert der Reinigungs- oder Bleichlösungen. Vorzugsweise wird eine ausreichende Menge an Verstärkungsmittelsalz eingesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf 7 bis 11, vorzugsweise 8 bis 11, einzustellen.

Ein typisches Hilfsmittel ist Natrium- oder Magnesiumsulfat, das zweckmäßigerweise im Reinigungs- oder Bleichmittel in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent eingearbeitet ist.

Wenn manche Verstärkungsmittelsalze oder Hilfsmittel, z.B. Verarbeitungshilfsmittel, zur Phlegmatisierung der organischen Peroxide verwendet werden, wird die derart verwendete Menge in der

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Gesamtmenge der in dem Mittel vorliegenden Verstärkungsmittelsalze oder Hilfsmittel eingeschlossen.

Die grenzflächenaktiven Verbindungen können zweckmäßigerweise wasserlösliche, anionische, nichtionische, ampholytische oder zwitterionische grenzflächenaktive Verbindungen sein. Geeignete grenzflächenaktive Verbindungen werden häufig aus Fettsäuren _ϊ und ihren Alkalimetallsalzen, Alkylsulfonaten, alkylierten Arylsulfonaten, insbesondere linearaiAlkylbenzolsulfonaten, sulfatierten aliphatischen Olefinen, sulfatierten Kondensationsprodukten von aliphatischen Amiden und aus quarternären Ammoniumverbindungen ausgewählt. Die grenzflächenaktiven Verbindungen liegen gewöhnlich in den Reinigungsmitteln in Mengen von 1 bis 90 Gewichtsprozent vor, häufig in einem Gewichtsverhältnis zu

den Verstärkungsmittelsalzen von 2 : 1 bis 1 : 10.

Die Bleichmittel können eine beliebige Verbindung oder beliebige Verbindungen enthalten, die die Bleich- oder Waschwirkung der organischen Peroxysäuren erhöhen, wie Ketone und Aldehyde, wie sie in der US-PS 3 822 114 beschrieben sind, oder bestimmte quartäre Ammoniumsalze, wie sie in der GB-PS 1 378 671 angegeben sind. ■

Ein übliches Verfahren zur Schaffung eines phlegmatisierten Mittels, das zur Einarbeitung in Reinigungsmittel geeignet und im wesentlichen frei von alkalischen grenzflächenaktiven Verbindungen ist, besteht darin, ein Gemisch von organischen Peroxidteilchen mit anorganischen Verdünnungsmittelteilchen, wie Natriumsulfat oder -tripolyphosphat oder mit Magnesiumsulfat, in

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Form von Tabletten oder Strangpreßerzeugnissen zu bilden. Derartige Tabletten oder Strangpreßerzeugnisse selbst verkleinern in wirksamer Weise die Oberfläche des organischen Peroxids, das in Gegenwart alkalischer grenzflächenaktiver Verbindungen vorliegt, und vermindert dadurch während einer Lagerung die Schwierigkeit eines Verlustes an aktivem Sauerstoff. Diese Schwierigkeit kann weiterhin dadurch herabgesetzt werden, indem man um die Tabletten oder Strangpreßerzeugnisse herum eine Außenschicht aufbringt, die zumindest aus einer der in dem vorstehenden Absatz beschriebenen Verbindungen besteht, und zwar gewöhnlich in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent. Gegebenenfalls kann eine beliebige geeignete organische Verbindung, wie sie vorstehend beschrieben ist, zu einem Sachet geformt werden, in dem das phlegmatisierte Mittel angeordnet werden kann. Vorzugsweise können die Tabletten oder Strangpreßprodukte oder Sachets das Persalz in einem Molverhältnis des organischen Peroxids zum Persalz von 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise annähernd 1:1, enthalten.

Wenn Phthaloyl-peroxid in einem wässrigen Medium gelöst wird, hydrolysiert es zu Monoperoxyphthalsäure. Bei bevorzugten Ausführungsformen jedoch enthält das wässrige Medium Perhydroxylanionen, die mit Phthaloyl-peroxid unter Bildung von Diperoxyphthalsäure reagieren können.. Die Diperoxysäure enthält nicht nur zweimal soviel aktiven Sauerstoff und macht dadurch die Verwendung des organischen Peroxids wirksamer, sondern scheint auch wirksamer als die Monoperoxyphthalsäure beim Entfernen von Flecken aus Textilien unter Waschmaschinenbedingungen bei einer beliebigen gegebenen Konzentration aktiven Sauerstoffes zu sein. Obwohl an keine Theorie gebunden, wird angenommen, daß dieses

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Phänomen durch eine elektrostatische Abstoßung zwischen den Bleichmitteln und der negativ geladenen Oberfläche der Textilien verursacht werden kann. Carboxylgruppen besitzen im allgemeinen einen viel niedrigeren pKa-Wert als Peroxycarboxylgruppen, und dadurch wird bei einem beliebigen gegebenen pH-Wert ein höherer Anteil Carboxylgruppen ionisiert, als es der Fall bei den entsprechenden Peroxycarboxylgruppen ist. Daher erhöht sich die Neigung für das Molekül, negativ geladen zu sein, in dem Maße, wie der Anteil an Carboxylgruppen ansteigt, und somit erhöht sich der Abstoßungsgrad zwischen den Bleichsubstanzen und den Textilien.

Die Perhydroxylanionen können durch gesonderte Zugabe von Wasserstoffperoxid oder beliebigen anorganischen,aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindungen hergestellt werden, die nachstehend als Persalze bezeichnet werden, wie Natriumperborat oder Natrium-

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percarbonat, das/Wasserstoffperoxid zugesetzt wird. Vorzugsweise enthalten die Mittel zum Bleichen oder zum Reinigen Persalze im Molverhältnis zu Phthaloyl-peroxid von 5 '· 1 bis 1 : 5* zweckmäßigerweise in einem Molverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2 und vorzugsweise in einem Molverhältnis von annähernd 1:1.

Im allgemeinen enthalten die Bleichlösungen nach vorliegender Erfindung mindestens 1 Teil verfügbaren Sauerstoff je Million Teile Bleiehlösung und zum Einsatz beim Waschen von Textilien, beispielsweise Baumwolle oder Baumwolle/Polyester-Mischgeweben, häufig 5 bis 200 Teile verfügbaren Sauerstoff je Million Teile Reinigungslösung. Lösungen zum Reinigen von Oberflächen, wie Metall-, Kunststoff- oder Holzoberflächen, enthalten häufig

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200 bis 500 Teile verfügbaren Sauerstoff je Million Teile Lösung. Gegebenenfalls können die durch Auflösen der vorstehend beschriebenen Phthaloyl-peroxid-Mittel erzeugten Lösungen zum Bleichen von Textilien, Holz oder Zellstoffpulpe unter Bedingungen und unter Anwendung von Vorrichtungen.eingesetzt werden, wie sie zum Bleichen derartiger Gegenstände mit Wasserstoffperoxid oder anorganischen Peroxosäuren verwendet werden.

Zweckmäßigerweise kann ein Bleichen und/oder Waschen im Haushalt bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur, im wesentlichen im Bereich von 25 bis 6o°C, stattfinden. Im allgemeinen werden die Bleich- oder Reinigungsmittel jeweils so formuliert, um Lösungen mit einem pH-Wert zwischen 8,5 und 11,5» vorzugsweise von 8,5 bis 9*5* zu erzeugen.

Phthaloyl-peroxid kann durch Umsetzen von Phthaloyl-chlorid mit überschüssigem Wasserstoffperoxid in einer alkalischen organischen Lösung bei einer Temperatur um etwa 0°C hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein phlegmatisierendes Verdünnungsmittel, wie Magnesiumsulfat, gründlich mit dem Phthaloyl-peroxid vermischt, bevor es aus der Mutterlauge abgeschieden wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Es wird ein phlegmatisiertes Mittel mit einem Gehalt an Phthaloyl-peroxid hergestellt, indem man 15 g Natriumdihydrogenphosphat, 15 g Dinatriumhydrogenphosphat und 8,3 g Natriumperoxid

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in 400 ml eiskaltem Wasser löst und unter kräftigem Rühren mit einer gekühlten Lösung von lA,l ml Phthaloyl-ehlorid in 300 ml Chloroform vermischt. Man rührt das zweiphasige System I¹J Minuten in einem Eisbad, läßt das Gemisch in Phasen auftrennen, wäscht die organische Phase mit Wasser und trocknet sie. 250 ml der organischen Phase werden auf 50 ml eingeengt und mit einer Lösung von 5 g Laurinsäure in 40 ml Chloroform versetzt. Dann wird die Lösung zur Trockne eingedampft, und man erhält ein Produkt mit einem verfügbaren Sauerstoffgehalt von 2,1 Gewichtsprozent und einem Mittelwert E,-_o bei der Fallprobe von. über 200 kg'cm.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Bleichmittel wird mit einem üblichen anorganischen Bleichmittel verglichen, indem man verschmutzte Textilien mit 1 Liter Wasser wäscht, das 4 g eines Reinigungsmittels enthält, bestehend aus 15 Gewichtsprozent linearem Alkylbenzolsulfonat, 37 Gewichtsprozent Natriumtripoly-

Gewichtsprozent phosphat, 6 Gewichtsprozent Natriumsilikat, 3 / Kokosnußfettsäure-monoäthanolamid, 1,5 Gewichtsprozent Natrium-carboxymethylcellulose, 6 Gewichtsprozent Wasser und Rest Natriumsulfat, wobei eine ausreichende Menge aktiven Sauerstoff enthal-. tender Verbindungen vorhanden ist, um einen aktiven Sauerstoff_T gehalt von 10 Teilen je Million in der Lösung zu erzeugen.

Das Waschen wird bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 60°C und bei einem pH-Wert von 9 durchgeführt. Die aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindungen bestehen aus (a) Natriumperborattetrahydrat (einschließlich für Vergleichszwecke), (b) Phthaloylperoxid und (c) einem Gemisch von (a) und (b) mit jeweils 5 Tei-

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len aktivem Sauerstoff je Million Teile. Die Textilien bestehen aus Baumwolle oder aus Baumwolle/Polyester-Mischgeweben, und die Verschmutzungen "bestehen aus üblichem Haushaitsehmutζ. Das Schmutzentfernen wird gemessen, und es wird im weiten Sinne gefunden, daß die Reihenfolge der Schmutzentfernung bei Temperaturen im Bereich von ^O bis 60°C (c) >(b)> (a) liegt.

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Claims

265242a Patentansprüche

1. Bleich- oder Reinigungsmittel mit einem Gehalt an grenzflächenaktiven Verbindungen, Reinigungsverstärkern, Bleichmitteln und gegebenenfalls Zusätzen und Reinigungshilfsmitteln, wie Farbstoffen, Parfümen, Bleichmittelstabilisatoren, optischen Aufhellern, Mitteln zur Verhinderung einer Wiederablagerung von Schmutz, Enzymen, Staubablagerungsverhinderungsmitteln, AnlaufVerhinderungsmitteln, Mattierungs- bzw. Überzugsmitteln und/oder Schleifmitteln, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phthaloyl-peroxid, das durch Chloratome, Nitrogruppen und/oder niedere Alkylreste substituiert sein kann.

2. Bleich- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phthaloyl-peroxid in inniger Berührung mit einer phlegmatisierenden Menge eines phlegmatisierenden Verdünnungsmittels vorliegt.

j5. Bleich- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phthaloyl-peroxid mit einem phlegmatisierenden Verdünnungsmittel granuliert vorliegt.

K. Bleich- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das granulierte Erzeugnis mit J> bis J55 Gewichtsprozent eines Überzugsmittels überzogen ist.

5. Bleich- oder Reinigungsmittel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Persalz in einem Molverhältnis zu Phthaloyl-

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peroxid von 1 : 5 bis 5:1.

6. Bleich- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Persalz zu Phthaloylperoxid 1 : 1 beträgt.

7. Verfahren zum Behandeln von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bleich- oder Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 6 in Form einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 5 bis 200 Teilen verfügbarem Sauerstoff je Million Teile wässriger Lösung auf Textilien einwirken läßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, in der Phthaloyl-peroxid allein Monoperoxyphthalsäure erzeugt, auf gefärbte Textilien einwirken läßt.

9. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bleichlösung mit einem Gehalt an einem Persalz verwendet, wodurch Diperoxyphthalsäure in der Lösung erzeugt wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche J bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung auf einer Temperatur von 25 bis 6o°C hält.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung auf einem pH-Wert von 8,5 bis 11,5 hält.

12 & Verfahren zum Behandeln von harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bleich- oder Reinigungsmittel nach

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den Ansprüchen 1 bis 5 in Form einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 200 bis 500 Teilen verfügbarem Sauerstoff je Million Teile Lösung auf die harten Oberflächen einwirken läßt.

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