DE2652205A1

DE2652205A1 - Verfahren zur herstellung von phenol- formaldehyd-harzschaeumen

Info

Publication number: DE2652205A1
Application number: DE19762652205
Authority: DE
Inventors: Serge Buche; Paul Mottez
Original assignee: Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Orkem SA
Priority date: 1975-11-17
Filing date: 1976-11-16
Publication date: 1977-05-18
Also published as: IT1069880B; NL7612806A; BE848318A; FR2331588A1; DK514476A; GB1566109A; FR2331588B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Phenol-gormaldehyd-Harζschäumen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und gleichzeitigen Anwendung von Phenol-Formaldehyd-Harzschäumen, wobei die Herstellung durch Mischen von zwei Flüssigkeiten und die Anwendung durch Einspritzen oder Aufbringen des aus dem G-emisch gebildeten Schaums erfolgt.

Bekannt sind Vorrichtungen, die im wesentlichen aus gegebenenfalls erhitzten Vorratsbehältern, fförderpumpen, Dosierpumpen, gegebenenfalls erhitzten Leitungssystemen und einem Mischkopf bestehen, die für die Herstellung und das Anbringen von Schäumen aus SOrmol-Harnstoff oder Polyurethan eingesetzt werden. Es erschien wünschenswert, Vorrichtungen dieser Art für die Herstellung und das Aufbringen von Schäumen des Phenol-Formaldehyd-Typs einsetzen zu können; hierfür ist es unerläßlich, über zwei getrennt lagerfähige Bestandteile verfügen zu können, die auch getrennt mit Pumpen zu fördern sind, die aber beim Einführen

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in den Mischkopf der vorgenannten Vorrichtungen zu einem Gemisch führen, das sich in einen homogenen Schaum guter Qualität an Stellen, an denen das Gemisch eingespritzt
oder aufgetragen wird, verwandelt. Dies ist das Ziel der Erfindung.

Andererseits sollen für die Herstellung dieser PhenollOrmaldehyd-Schäume Bestandteile verwendet werden, die den Schäumen gute mechanische Eigenschaften (geringere Neigung zur Rißbildung und zur Bröckeligkeit) und eine bessere Wärmebeständigkeit verleihen.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß es zur Yerwirklichung dieser vorgenannten Ziele wünschenswert war, zuerst eine neue Novolak-Masse zu verwenden, die sich dadurch auszeichnet, daß sie in Form einer tatsächlich wasserfreien Lösung vorliegt und

19-23 Gewichtsprozent Methylenchlorid,
10-20 Gewichtsprozent Phenolsulfonsäure und
60 - 70 Gewichtsprozent wenigstens eines Novolak-Harzes,

erhalten durch Polykondensation eines Gemischs aus Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis von 1:0,6 bis 1:0,5 mit Hilfe eines sauren Katalysators, enthält.

Weiter ist es sehr wünschenswert, eine homogene Resolphase mit einer Viskosität zwischen 200 und 250 Poise bei 20⁰C und einem Gehalt von 75 bis 95 Gewichtsprozent wenigstens eines durch Polykondensation eines Gemischs aus Phenol
und Formaldehyd im Molverhältnis von 1:2 bis 1:2,5 erhaltenen Resolharzes und von 5 bis 25 Gewichtsprozent
Wasser einzusetzen.

Die eine oder die andere der beiden zur Durchführung der

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Erfindung "brauchbaren Phasen kann ein oberflächenaktives Mittel enthalten, das, wie es bei der Technik zur Herstellung Ton Phenol-Formaldehyd-Schäumen bekannt ist, einen Einfluß auf die Gleichförmigkeit der gebildeten Zellen ausübt.

Der Schaum entsteht durch Mischen der. beiden oben definierten Phasen beim Auftrag des so erzielten Gemischs an der Stelle, wo der Schaum sich durch natürliche und spontane Entwicklung des Gemischs bildet. Die relativen Mengen der beiden Phasen sind praktisch identisch, d.h. z.B., daß jede Phase etwa zwischen 45 und 55 % des Gemischs ausmachen soll; dabei ist auch in Rechnung zu stellen, daß die besseren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Phenol-Formaldehyd-Schäume jene sind, bei denen ein endgültiges Molverhältnis Phenol/Pormol nahe 1,5 erhalten wird.

Die Temperatur, bei der die beiden Phasen gemischt werden, ist für die Eigenschaften des Endprodukts von Bedeutung; es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Temperatur zwischen 15 und 65 G liegen muß. Im übrigen ist es nicht erforderlich, daß die beiden Phasen auf die gleiche- Temperatur gebracht sind, wenn sie miteinander gemischt werden; im Gegenteil, es wurde gefunden, daß es oft wünschenswert war, wenn die Temperatur der Hovolak-Phase (die den Katalysator enthaltende Phase) einige Grad höher ist als die Temperatur der Resolphase«

Die Verweilzeit des Gemischs (im Inneren des Mischkopfes) kann zwischen etwa 5 see und etwa 1,5 min variieren; sie hängt offenbar von den Reaktionskomponenten selbst und von der Temperatur ab, bei der das Vermischen geschieht. Am besten ist es, die Verweilzeit des Gemischs im Mischkopf so zu regeln, daß die Expansionserscheinung des Schaums mit dem Austritt des Gemischs aus dem Mischkopf einsetzt.

Die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele veranschaulichen

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die Erfindung.

Beispiel 1

a) Herstellung des Resols - Resolphase

In einen Reaktor werden 4.700 g Phenol und 7.654 g einer wässrigen, 49 %igen Formaldehyd-Lösung eingebracht. Das G-emisch wird bis zum Sieden erhitzt, und es werden nach und nach 208 g 48 %ige Soda eingebracht, und zwar die G-esamtmenge in 15 min. Es wird 20 min weiter erhitzt, dann wird, nach dem Abkühlen, das G-emisch mit Essigsäure bis zu einem pH-Wert von 7 neutralisiert (hierzu werden 202 g 50 %ige Essigsäure verwendet) .

Das erhaltene Resol wird getrocknet, bis ein Produkt mit einer Brookfield-Viskosität von etwa 200 bis 220 Poise bei 20⁰C erhalten wird.

Es wurde festgestellt, daß unter diesen Bedingungen ein Resol erhalten werden konnte, das einen "Wassergehalt" von 24,3 % hatte. Dieser G-ehalt wird mit Hilfe des folgenden Tests ermittelt:

4 g des Resols werden in eine Abdampfschale gegeben, die in einen auf 140⁰O erhitzten Umluftofen gebracht wird; der Test dauert 3 h; durch Wägen vor und nach dem Test wird der G-ewichtsunterschied der Probe bestimmt, das ist die Differenz, die als "Wassergehalt" des untersuchten Erzeugnisses bezeichnet wird.

Das erhaltene Resol ist stabil und lagerfähig. Es wird nach Zusatz z.B. von etwa 2 % Cemulsol B (einEmulgator, der aus polyoxyäthyleniertem Rizinusöl besteht) verwendet,

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b) Herstellung des Novolaks und der Fovolak-Phase.

Ein Reaktor wird mit 5.640 g Phenol und 2.204 g wässriger, 49 %iger lOrmaldehydlösung beschickt. Das G-emisch wird zum Sieden erhitzt, und nach und nach über 20 min wird insgesamt eine Menge von 117,6 g 10 %iger Schwefelsäure zugesetzt. 30 min wird am Sieden gehalten, Dann wird das G-emisch abgekühlt. Ihm werden 1.646 g eines G-emischs aus Phenolsulfonsäure und Äthanol im relativen G-ewichtsverhältnis von 100/20 zugegeben. Das G-emisch wird dann im Vakuum bis zum völligen Entfernen des Wassers getrocknet, was durch Azeotropdestillation mit Hilfe überschüssigen Phenols geschieht, das nach Kondensieren und Dekantieren des Azeotrops in den Reaktor zurückgeführt wird. Dann wird dem so hergestellten Novolak (1.826 g) Methylenchlorid und 1 G-ewichtsprozent, bezogen auf das G-esamtgemisch, Gemulsol B zugesetzt.

So_ fällt ein homogenes stabiles G-emisch an, dessen Brookfield-Viskosität etwa 65 Poise bei 30⁰C ist.

c) Mischen und Herstellen des Schaums.

Die beiden stabilen Lösungen werden bei einer Temperatur von etwa 30⁰C gepumpt und in einem Mischkopf gemischt. Die relativen G-ewichtsanteile der beiden Lösungen belaufen sich auf etwa 50/50. Die Verweilzeit des G-emischs im Mischkopf liegt in der Größenordnung von 20 see. Das G-emisch wird in einen Behälter ausgestoßen, wo es sofort zu expandieren beginnt. Die von dem reagierenden G-emisch erzielte maximale Temperatur liegt bei etwa 87 C. Das gesamte Expandieren dauert etwa 1 min 15 sec. So erhält man einen Schaum mit Zellen mit Abmessungen zwischen 0,2 und 1 mm (mittlerer Durchmesser), die ausreichend regelmäßig zwischen dem Zentrum und der Peripherie der Probe verteilt sind.

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Beispiel 2

Es werden das gleiche Resolharz und das gleiche Novolak-Harz verwendet, jedoch die Mengen der dem Novolak-Harz zugesetzten Phenolsulfonsäure und des Methylenchlorids erhöht. Mit einer Menge von 1.980 g trockener Phenolsulfonsäure und 1.980 g Methylenchlorid erhält man "bei einer Verweilzeit im Mischkopf von nur 5 see einen Schaum, dessen Poren einen mittleren Durchmesser von 0,1 Ms 0,5 mm aufweisen.

Beispiel 3

Folgende Versuche wurden durchgeführt, ausgehend von nach dem allgemeinen Verfahren, wie es unter a) des Beispiels 1 ■beschrieben wurde, hergestellten Resolen unter Einsatz der Reaktionskomponenten (Phenol, Formaldehyd, Soda) in einem Molverhältnis von 1/2/0,05. Durch Modifizieren der Zeitdauer für das Sieden und des Ausmaßes der Trocknung unter Vakuum wurden Resole mit den folgenden jeweiligen Viskositäten erhalten:

200 Poise (^R2Oo) 210 Poise (^R21o) 240 Poise (R₂₄₀)

Andererseits wurden novolake nach dem unter b) des Beispiels 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren unter Einsatz der Reaktionskomponenten (Phenol, Formaldehyd, Schwefelsäure) in den folgenden Molverhältnissen hergestellt:

1/0,5/0,001 (C₁) 1/0,6/0,002 (C₂) 1/0,5/0,002 (C₃)

Mit diesen Resolen und Novolaken wurden Resol- und Novolak-Phasen hergestellt:

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Resolphasen: Zu 49 Gewichtsteilen Resol wurde 1 Gewichtsteil Cemulsol B (Emulgator, bestehend aus einem polyoxyäthylenierten Rizinusöl) hinzugefügt.

Novolak-Phasen: Jedem der Novolake wurden verschiedene Mengen (ausgedrückt in Gewichtsteilen) Phenolmonosulfonsäure, Methylenchlorid und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch,Cemulsöl B hinzugefügt.

Dann wurden die zuvor hergestellten Resol- und Novolak-Phasen erfindungsgemäß gemischt. Die Temperatur der beiden Phasen im Augenblick des Mischens war stets 30 C; die Verweilzeit der beiden Phasen im Mischkopf schwankten zwischen 15 und 30 see; die relativen Gewichtsmengen der Resolphase und der Novolak-Phase wurden bei 50/50 gehalten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zu- . sammengesteilt:

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TABELLE

co OO NJ O "ν. O co -J CJ

Verwendete Resol- phase (49 Tie Re sol, 1 Tl Cemul- sol B)	Novolak-Phase (enthält außerdem und in jedem Fall 0,5 TIe Cemulsol B)	Phenol sulf on- säure (Gew.-TIe)	CH₂ Cl₂ (Gew.-TIe)	Verweil zeit (see)	maxima le Tempe ratur beim Expandie ren	erhaltener Schaum	spezifisches Gewicht,s/l	im Kern
^R200 ^R200 ^R200 ^R200 ^R200 ^R210 ^R240 ^R240	Novolak (nat., Gew.-TIe)	6 7 6 5 5 9 6 6	10 10 10 10 11,5 10 10 10	20 15 15 30 30 30 15 20	CX) COVD COVDVDVDCO COCOOVJIOOOVD	mittle rer Zel lendurch messer (mm)	im Mit tel	16 16 17 20 18 27 15 17
G₁; 34 C₁; 33 G₂; 34 C₂; 35 C₂; 33,5 G₁; 31 C₁; 34 C₃; 34	0,4-2 0,4-2 0,2-1 0,3-1,5 0,3-1,5 0,2-1 0,3-1,5 . 0,3-1,5	37 41 48 48 56 48 28 39

to cd cn ro

Claims

Patentansprüche

1. Mittel, enthaltend ein für die Herstellung von Phenol-Formaldehyd -Schaum brauchbares Novolak-Harz, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wasserfreien Lösung vorliegt und 19 bis 23 Gewichtsprozent Methylenchlorid, 10 bis 20 Gewichtsprozent Phenolsulfonsäure und 60 bis 70 Gewichtsprozent wenigstens eines durch Polykondensation eines Gemischs von Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis zwischen 1:0,6 und 1:0,5 mit Hilfe eines sauren Katalysators erhaltenen Novolak-Harzes enthält.

2/. Verfahren zur Herstellung eines Phenol-Formaldehydharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Mischvorrichtung, in der die Verweilzeit des Produkts zwischen etwa 5 und 90 see liegt, einerseits eine homogene Resolphase mit einer Viskosität zwischen 200 und 250 Poise bei 20⁰C und einem Gehalt von 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser und bis 95 Gewichtsprozent wenigstens eines Resolharzes, erhalten durch Polykondensation eines Gemischs von Phenol und Formaldehyd in einem Molverhältnis zwischen etwa 1:2 und 1:2,5 mit Hilfe eines basischen Katalysators, und andererseits eine homogene, wasserfreie Novolak-Phase, enthaltend 19 bis 23 Gewichtsprozent Methylenchlorid, 10 bis 20 Gewichtsprozent Phenolsulfonsäure und 60 bis 70 Gewichtsprozent wenigstens eines Novolak-Harzes, erhalten durch Polykondensation eines Gemischs von Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis zwischen etwa 1:0,6 und 1:0,5 mit Hilfe eines sauren Katalysators, zusammenführt und das Gemisch aus der Mischvorrichtung zur spontanen Schaumbildung ausgespritzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte der Mischvorrichtung durch Pumpen bei einer Temperatur zwischen 15 und 65 C zugeführt werden.

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