DE2651650A1

DE2651650A1 - Thermoplastische mischpolyester

Info

Publication number: DE2651650A1
Application number: DE19762651650
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr Buxbaum; Juergen Dr Habermeier
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-11-26
Filing date: 1976-11-12
Publication date: 1977-06-08
Also published as: CA1084649A; GB1556509A; FR2333010A1; JPS5266598A; NL7613155A; FR2333010B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischpolyester auf der Basis von Poly-l,4-butylenterephthalat, die verzv7eigte aliphatische Dicarbonsäuren einkondensiert enthalten.

In letzter Zeit hat verstärktes und unverstärktes PoIy-1,4-butylenterephthalat als hochwertiger Werkstoff Bedeutung erlangt. Diese thermoplastische Formmasse zählt zu den sogenannten Engineering Plastics, also jenen Werkstoffen, aus denen mittels geeigneter Formgebungsverfahren, z.B. Spritzgiessen oder Extrusion, Formteile mit ,hohen mechanischen Festigkeitseigenschaften hergestellt werden können. Diese Formmassen zeichnen sich auch durch günstige Verarbeitungseigenschaften aus.

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Trotz dieses vorteilhaften Eigenschaftsbildes kann dieses Material nicht in allen Applikationsgebieten den gestellten Anforderungen genügen. So war es bisher nicht möglich, andere für den gleichen Anwendungszweck bekannte Werkstoffe, die gewisse Nachteile besitzen, wie zum Beispiel die Polyamide zu ersetzen. Nachteilig bei der Verwendung von Polyamiden ist unter anderem die Feuchtigkeitsaufnahme und die damit verbundene Abhängigkeit mechanischer Eigenschaften von den Umweltsbedingungen. Es ist daher wünschenswert, das Poly-l,4-butylenterephthalat so zu modifizieren., dass es gestellten Anforderungen in verschiedenen Anwendungsbereichen genügen kann, wo z.B. eine höhere Flexibilität und eine höhere Zähigkeit des Werkstoffes gefordert wird.

Neben dem reinen Poly-l,4-butadienterephthalat sind auch Mischpolyester mit anderen Diolen und Dicarbonsäuren bekannt geworden. In der deutschen Offenlegungsschrift 2 051 232 werden höhermolekulare Poly-1,4-butylenterephthalate und Mischpolyester davon mit aliphatischen Dicarbonsäuren zur Herstellung von geformten Gegenständen vorgeschlagen. Als verzweigte D!carbonsäure wird hierbei nur Dimethy!malonsäure genannt. Die deutsche Offenlegungsschrift 2 049 538 beschreibt kristalline Folien aus PoIy-1,4-butylenterephthalat und Mischpolyestern davon mit aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure und Dimethylmalonsäure. In der deutschen Offenlegungs schrift 2 336 026 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern von Polyalkylenterephthalaten beschrieben, wobei als Kokomponente einige lineare aliphatisch^ Dicarbonsäuren genannt werden, wie z.B. Glutarsäure und Sebacinsäure. Schliesslich werden in der deutschen

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Offenlegungsschrift 2 340 959 Klebstoffmassen aus einem •vinylaromatischen Polymerisat und einem Mischpolyester aus Poly-1,4-butylenterephthalat mit Dimersäure (Dicarbonsäuren, die durch Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden). Diese Mischpolyester können auch andere aliphatische Dicarbonsäuren enthalten wie zum Beispiel Maleinsäure, Dime thy Malonsäure, Adipinsäure oder 2-Methy!adipinsäure.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, Mischpolyester auf der Basis von Poly-1,4-butylenterephthalat (PBT) bereitzustellen, das gegenüber reinem PBT eine erhöhte Flexibilität und KerbSchlagzähigkeit aufweist, ohne dass die günstigen Verarbeitungseigenschaften hierbei zu sehr beeinträchtigt werden.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind lineare thermoplastische Mischpolyester aus Terephthalsäure, 1,4-Butandiol und einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, die eine realtive Viskosität von mindestens 1,6 aufweisen, gemessen bei 30° in einer l-7oigen Lösung aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischem Tetrachloräthan, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische Dicarbonsäure 2,5-15 Mol-7o, bezogen auf den Polyester, einer oder mehrerer verzweigter Dicarbonsäuren mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül in statistischer Verteilung im Polyester einkondensiert sind.

Vorzugsweise sind 3 bis 10, insbesondere 4 bis 7,5 Mo1-% Dicarbonsäure einkondensiert,· vorzugsweise beträgt die relative Viskosität 1,6 bis 3,5, vorzugsweise enthält die verzweigte Dicarbonsäure 8 bis 22 Kohlenstoffatome und vorzugsweise enthält die verzweigte Dicarbonsäure verzweigte Alkylengruppen.

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Die verzweigte Dicarbonsäure kann ein- oder mehrfach verzweigt sein und das Alkyl der Seitenkette kann vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Es sind also sowohl langkettige Dicarbonsäuren mit kurzen Seitenketten, z.B.

Methyl, als auch kurzkettige Dicarbonsäuren mit längeren Seitenketten z.B. Aethyl bis Eikosyl geeignet. Die kurzkettigen Dicarbonsäuren enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome im Alkylen und 4 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkyl. Je kürzer das Alkylen ist, desto länger ist Vorzugspreise das Alkyl.

Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise:

n-Buty!malonsäure, Decy!malonsäure, n-PropyIglutarsäure, 2,3-DiäthyIglutarsäure, 2-Methy!adipinsäure, 2,2,4-Trimethy!adipinsäure, 0ctedecyIglutarsäure, 1,3-Dodecandicarbonsäure, 1,6-Tetradecandicarbonsäure, 1,8- oder 1,9-Heptadecandicarbo ns äure, 1,12-Pentadecandicarbons äure, 1,ly-Octadecandicarbonsäure, 1,12-Eikosandicarbonsäure.

Die erfindungsgemässen Mischpolyester werden nach bekannten Verfahren durch Polykondensation von Terephthalsäure, aliphatischen verzweigten Dicarbonsäure mit 7 bis

30 Kohlenstoffatomen oder deren polyesterbildenden Derivate mit 1,4-Bütandiol hergestellt.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung der neuen Polyester sind z.B. Lösungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelz- oder Festphasekondensation sowie Kombinationen dieser Methoden, je nachdem, welche polyesterbildende Derivate und Reakt ions katalyse-tor en man verwendet.

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Als polyesterbildende Derivate der Terephthalsäure und der aliphatischen verzweigten Dicarbonsäuren werden hauptsächlich die niedermolekularen Dialkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Dimethylester oder Diphenylester, verwendet. Ferner sind auch die Säuredihalogenide, insbesondere die Säuredichloride und Anhydride geeignet.

Die neuen Polyester können hergestellt werden, indem man Terephthalsäure und verzweigte aliphatische Dicarbonsäuren oder.deren niedermolekulare Dialkylester mit 1,4-Butandiol in einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoffatmosphäre, in Gegenwart von Katalysatoren und unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Wassers bzw. Alkanols bei 150-250⁰C verestert bzw. umestert und anschliessend bei 200 bis 27O°C und unter vermindertem Druck in Gegenwart bestimmter Katalysatoren die Polykondensation durchführt, bis die Polykondensate die gewünschte Viskosität aufweisen.

Als Veresterungskatalysatoren können in bekannter Weise Amine, anorganische oder organische Säuren, z.B. Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder aber Metalle oder Metallverbindungen, die auch als Umesterungskatalysator geeignet sind, verwendet werden.

Da einige Katalysatoren bevorzugt die Umesterung und andere die Polykondensation beschleunigen, verwendet man vorteilhaft eine Kombination von mehreren Katalysatoren. Als Umesterungskatplysatoren eignen sich z.B. die Oxide, Salze oder organische Verbindungen der Metalle Kalzium, Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan, Titan und Kobalt. Auch die Metalle als solche können als Katalysatoren verwendet werden. Die Polykondensation wird zum Beispiel durch Metalle wie

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Blei,Titan, Germanium,Zinn und insbesondere Antimon bzw.deren Verbindungen katalysiert. Man kann diese Katalysatoren zusammen oder getrennt dem Reaktionsgemisch zusetzen. Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurekomponente, eingesetzt.

Bei der Herstellung der neuen Polyester verwendet man besonders vorteilhaft solche Katalysatoren, die sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation beschleunigen. Als solche Katalysatoren kommen vor allem Mischungen verschiedener Metalle oder Metallverbindungen sowie entsprechende Metallegierungen in Frage.

Die Polykondensationsreaktion wird solange durchgeführt, bis die Polyester eine relative Viskosität von mindestens 1,6, vorzugsweise 1,6 bis 3,5 aufweisen. Die Reaktionsseiten betragen je nach Art des verwendeten Katalysators und Grosse des Ansatzes etwa 30 Minuten, bis mehrere Stunden. Die erhaltene Polyesterschmelze wird nach dem Entfernen aus dem Reaktionsgefa'ss und Abkühlen in üblicher Weise granuliert oder geschnitzelt.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der neuen Polyester besteht darin, dass man Dicarbonsa'uredihalogenide, vorzugsweise die Säuredichloride, mit 1,4-Butandiol in Gegenwart eines basischen Katalysators im Temperaturbereich von 0° bis 100⁰C unter Halogenwasserstöffabspaltung polykondensiert. Als basische Katalysatoren verwendet man vorzugsweise Amine oder quaternäre Ammoniumsalze. Der Anteil des basischen Katalysators kann von 0,1 bis 100 Mo1%, bezogen auf die Säurehalogenide betragen. Dieses Verfahren kann auch ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

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Die Polykondensation kann auch so durchgeführt werden, dass man die Ausgangsverbindungen zunächst in der Schmelze bis zu einer gewissen Viskosität kondensiert, das so hergestellte Vorkondensat dann granuliert, z.B. mit Hilfe eines Unterwpsser-Granulators, das Granulat trocknet und dann einer Festphasekondensation unterwirft, wobei Vakuum

und eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Granulats angewendet werden. Dadurch können höhere Viskositäten erzielt werden.

Bei der Aufarbeitung der Polyesterschmelze oder bereits vor der Polykondensationsreaktion bzw. nach der Beendigung der Reaktion in der Schmelzphase können zur Reaktionsmasse inerte Zusätze aller Art zugegeben werden, wie zum Beispiel verstärkende Füllstoffe, insbesondere 5 bis 50 Gew.-7o geschlichtete Glasfasern, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, kristallisationsfördernde Mittel, Entformungshilfsmittel oder flammhemmende Mittel.

Falls die Polykondensationsreaktion diskontinuierlich durchgeführt wird, können bereits während der letzten Kondensationsschritte, z.B. bei der Festphasenkondensation oder auch am Ende der Schmelzkondensation, die inerten Zusätze zugegeben werden.

Die erfindungsgemässen Mischpolyester sind kristallin und kristallisieren überraschend etwas besser als z.B. Mischpolyester mit linearen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure. Dieses Verhalten ist deswegen unerwartet, da bislang allgemein angenommen wird, dass mit der Einführung von verzweigten Resten in die Polyesterkette die Symmetrie stär-

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ker gestört wird und damit die Kristallisationsfähigkeit mehr beeinträchtigt wird. Die etwas bessere Kristallisationsfähigkeit macht sich z.B. besonders in der Grossfertigung durch kürzere Zykluszeiten bemerkbar.

Des weiteren weisen die erfindungsgemässen Mischpolyester eine höhere Flexibilität auf als das reine lineare PBT,

die etwa der vom Polyamid 11 oder -12 ähnelt, sowie bessere Zähigkeitseigenschaften, bessere Lichtbogenbeständigkeit und eine geringere Nachschwindung. Es wurde hierbei überraschend gefunden, dass die Kerbschlagzähigkeit durch aliphatische verzweigte Dicarbonsäuren mit einer Mindestkohlenstoffzahl von etwa 7 und ab einem Mindestzusatz von etwa 2,5 Mo1-% erhöht wird.

Die Mischpolyester sind wertvolle thermoplastische Materialien SMS denen sich nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren wie Giessen, Spritzgiessen oder Extrusion Formkörper verschiedener Art herstellen lassen, Beispiele für jene Formkörper sind Treibstoff- oder Druckluftleitungen, · •Leitungsummantelungen, technische Apparateteile, Profile oder ElektroIsolierungen. Auch die Verwendung als Sinterpulver für Oberflächenbeschichtungen ist möglich sowie die Herstellung von Filmen, Folien und Fasern.

Für die Spritzguss- und Extrusionsverarbeitung werden bevorzugt jene erfindungsgemässen Mischpofester eingesetzt, die 3 bis 10, insbesondere 4-7,5 Mal-% der verzweigten Dicarbonsäuren enthalten. Die Mischpofester mit Gehalten von mehr als 7,5 bis 15 Mo1-% eignen sich auch als Schmelzkleber oder als Bindefasern oder Schmelzfasern zur Herstellung von Spinnvliesen.

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• AA.

Die nach den folgenden Beispielen hergestellten Polyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert. Die Polyester werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei 30⁰C über den Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt 3 Minuten lang getempert und dann rasch abgeschreckten Probe mittels Differentialthermoanalyse gemessen werden. Die abgeschreckte Probe wird'mittels des Differential-Scanning-Calorimeters "DSC-IB"

der Firma Perkin-Elmer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16°C/Minute erhitzt. Des Thermogremm der Probe zeigt

die Glasumwand lungstemperatur (T ) und die Schmelztemperate

tui" (T ) . Als Glasumwandlungstemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme in Thermogramm angegeben und als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks. Die relative Viskosität der Polykondensate wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachlorä'than bestehenden Gemisches bei 30°C bestimmt.

Die Kristallisationstemperatur (T, ) wird bestimmt, indem man nach dem Aufheizen die Probe mit der gleichen Geschwindigkeit abkühlen lässt. Als Kristallisationstemperatur wird die Spitze des exothermen Peaks im Thermogramm bezeichnet, das gem'äss der oben angegebenen Differentialthermoanalyse erhalten wird. Im Gegensatz zu herkömmlichen Methoden wird hier die T„ von obenher bestimmt, da auf Grund der leichten Kristallisation der Polyester keine unterkühlten Schmelzen, d.h. amorphe Produkte hergestellt werden können. Die Bestimmungsinethoden der mechanischen Eigenschaften wird bei den Beispielen angegeben.

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Beispiel 1 *

In einem 10-Liter Reaktor, ausgestattet mit Rührer, Stickstoffeinlass, Kühler und Temperaturmessung werden 3492 g (45 M%) Dimethylterephthalat (DMT), 3605 g Butandiol-1,4 (50Mol-7o), 376 g (5 M%) 2,2,4-Trimethyladipinsäuredimethylester und 2,29 g Isopropyltitanat eingefüllt.Unter Rühren und

Stickstoffdurchleiten werden innerhalb von 1 Stunde und 35 Minuten 97 7_O der theoretisch zu erwartenden Menge an Methanol abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 214°C steigt. Nach Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 240⁰C wird innerhalb einer halben Stunde mittels einer Wasserstrahlpumpe ein Vakuum von 60 Torr angelegt und gleichzeitig die Reaktionstemperatur auf 250⁰C erhöht. Mit einer Vakuumpumpe wird das Vakuum bei gleichbleibender Reaktionstemperatür innerhalb von 50 Minuten auf 0,90 Torr erhöht und 210 Minuten bei diesem Vakuum belassen. Danach wird die Schmelze ausgetragen und granuliert.

Die Kenndaten des Polyesters sind in Tabelle 1 angegeben. Der Polyester wird zu Normkleinstäben verspritzt und daran die in Tabelle 1 angegebenen mechanischen Eigenschaften bestimmt.

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Beispiele 2-7 . fa.

Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird das Vakuum innerhalb von 40 Minuten auf 0,45 Torr erhöht und 125 Minuten bei die's em Vakuum belassen. Die Kokomponenten und die Kenndaten der erhaltenen Polyester sind in Tabelle 1 angegeben.

Zum Vergleich sind in Tabelle 1 auch die Eigenschaften von PBT angegeben.

PBT weist eine T, von YJl⁰Q. auf, ein Mischpolyester mit 5 Mol~7o DimethyMalonsäure hat die gleiche T, . Mischpolyester mit 5 Mol-7o Adipinsäure bzw. 5 MoI-T, Azelainsäure 'weisen eine T. von nur 152°C bzw. 151°C auf. Im Vergleich zu Beispiel Nr. 1 zeigt sich hiermit die bessere Kristallisationsfähigkeit der erfindungsgemässen Mischpolyester gegenüber jenen mit .linearen Ko!componenten.

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Beispiel Nr.	Komponente ■ (bezogen auf· Polyester)	^rel	T_k [°C]	T₈ [⁰C]	Biege festigkeit (ASTM D 790)	E-Modul aus Biege versuch	Schlag zähigkeit (DIN 53453)	Kerbschlag zähigkeit (DIN 53453)
1	5 Mo1-% 2,2,4-Tri- methyladipin- säure	2,36	158	203	490	14 000	ohne Bruch	9
2	2,5 Mol-% Octadecylbern- steinsäure	2,20	156	205	308	4 894	ohne Bruch	10
3	5 Mol-% Heptadecandi- carbonsäure^Ä	2,36	157	205	312	4 120	ohne . Bruch	ohne Bruch
4	5 Mol-% tert- Butyl adipin säure	1,86	164	207	—	-	—	-
5	7 Mol-% 2,2,4- Trimethyladi- pinsäure	2,31	144	201	-	-	—	-
6	3,75 Mol-% 2,2,4-Tri- methy!adipin säure	216	166	218
7	14 Mol-%2,2,4- Trimethyladi- pinsäure	2,25	108	174	—	—	—	—
PBT (Ver gleich)		2,30	177	228	850	27 000	ohne Bruch	5

-κ Gemisch aus 1,8- und 1,9-Isomeren (Hersteller BASF)

Claims

Ansprüche

Linearer thermoplastischer Mischpolyester aus Terephthalsäure, 1,4-Butandiol und einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, der eine relative Viskosität von mindestens 1,6 aufweist^ gemessen bei 30⁰C an einer 1-%-igen Lösung in gleichen Teilen Phenol und symmetrischem Tetrachloräthan, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische Dicarbonsäure 2,5 - 15 MoI-To, bezogen auf den Polyester, einer oder mehrerer verzweigter Dicarbonsäuren mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül in statistischer Verteilung im Polyester einkondensiert sind.
2. Mischpolyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 3-10, insbesondere 4-7,5 MoI-To Dicarbonsäure einkondensiert sind.
3. Mischpolyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigte Dicarbonsäure 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.
4. Mischpolyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenketten der einkondensierten verzweigten Dicarbonsäuren Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält.
5. Mischpolyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einkondensierte Dicarbonsäure mehrfach verzweigt ist.

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75.11.323a
6. Mischpolyester geiuäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 2,2,4-Trimethy!adipinsäure, Octadecylbernsteinsäure t-Butyladipinsäure oder ein Gemisch der 1,8- und 1,9-Isomeren der Heptadecandicarbonsäure einkondensiert ist.
7. Mischpolyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3-5 Mol-7₀ Heptadecandicarbonsäure oder 5-8 Mol-% 2,2,4-Trimethy!adipinsäure enthalten.
8. Verwendung der Mischpolyester gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von geformten Gegenständen nach dem Spritzguss- oder Extrusionsverfahren.

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