DE2651465C3 - Konservierungs- und Desinfektionsmittel - Google Patents

Konservierungs- und Desinfektionsmittel

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DE2651465C3 DE2651465A DE2651465A DE2651465C3 DE 2651465 C3 DE2651465 C3 DE 2651465C3 DE 2651465 A DE2651465 A DE 2651465A DE 2651465 A DE2651465 A DE 2651465A DE 2651465 C3 DE2651465 C3 DE 2651465C3
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Description

N-CH2-N Q) .
R2 R4
in der Ri, R2, R3 und R4 gleiche oder ungleiche, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder cyclische, gegebenenfalls in der Kette Heteroatome der 5. und 6. Hauptgruppe, insbesondere Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthaltende Aikyl- oder Aryireste mit i bis Ί2 Kohlenstoffatomen oder
Ri und R2 sowie R3 und R4 zusammen mit den Stickstoffatomen jeweils unabhängig voneinander cyclische oder polycyclische, aromatische oder nichtaromatische Reste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, deren Ring Heteroatome der 5. und 6. Hauptgruppe, vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann und die durch Heteroatome der 5. und 6. Hauptgruppe, insbesondere Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthaltende Gruppen sowie durch einen oder mehrere Reste gemäß obiger Definition für Ri, R2, R3 und R4 substituiert sein können, oder Ri und R3 sowie R2 und R4 jeweils zusammen Äthylengruppen darstellen,
und/oder den Salzen dieser Verbindungen mit anorganischen und/oder organischen Säuren.
Die Erfindung betrifft Konservierungs- und Desinfektionsmittel mit einem Gehalt an Aminalen, das heißt Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und sekundären Aminen, als antimikrobiellen Wirkstoffen. Die erfindungsgemäßen Mittel sind insbesondere zur Konservierung von Kosmetika sowie für technische Verwendungszwecke geeignet.
Die Konservierung von Kosmetika, z. B. von Cremes, Lotionen und Shampoos, sowie von technischen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen und Dispersionen, wie zum Beispiel Kohlschmierstoffen mit Mischungen auf Formaldehydbasis ist bekannt, führt aber aufgrund des stechenden Geruchs, der Schleimhautreizungen und der relativ hohen Toxizität zu Problemen. Auch andere bekannte Substanzen wie zum Beispiel Addukte aus Formalin und primären Alkanolamine^ wie Hexahydrotriazine, lösen die genannten Probleme nicht, da ihre antimikrobiellen bzw. konservierenden Eigenschaften auf der Abspaltung des angelagerten Formaldehyds beruhen (vgl. DE-PS 11 48 706). Das gleiche gilt für die in der US-PS 21 59 743 beschriebenen Kondensate von Formaldehyd mit verschiedenen Aminen.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Konservierungs· und Desinfektionsmittel mit einem Gehalt an antimikrobiell bzw. konservierend wirksamen Substanzen herzustellen, die die Wirksamkeit des Formaldehyds gegenüber Protesten aufweisen oder übertreffen, ohne aber die genannten Nachteile zu besitzen.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden Konservierungs- und Desinfektionsmittel vorgeschlagen, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einem oder mehreren Vollaminalen mit der allgemeinen Formel
N-CH2-N R2 R4
in der Ri, R2, R3 und R« gleiche oder ungleiche, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder cyclische, gegebenenfalls in der Kette Heteroatome der 5. und 6. Hauptgruppe, insbesondere Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthaltende Alkyl- oder Aryireste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
Ri und R2 sowie R3 und FIt zusammen mit den Stickstoffatomen jeweils unabhängig voneinander cyclische oder polycyclische, aromatische oder nichtaromatische Reste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, deren Ring Heteroatome der 5. und 6. Hauptgruppe, vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann und die durch Heteroatome der 5. und 6. Hauptgruppe, insbesondere Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthaltende Gruppen sowie durch einen oder mehrere Reste gemäß obiger Definition für Ri, R2, R3 und R4 substituiert sein können, oder
Ri und R3 sowie R2 und R4 jeweils zusammen Äthylengruppen darstellen und/oder den Salzen dieser Verbindungen mit anorgani sehen und/oder organischen Säuren.
Vorteilhaft an den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ist, daß sie nicht nur eine ausgezeichnete antimikrobielle Wirksamkeit besitzen, sondern darüber hinaus geruchlich nicht problematisch sind und so keine Geruchsbelästigungen und Schleimhautreizungen mit sich bringen.
Die erfindungsgemäß in den Konservierungs- und Desinfektionsmitteln enthaltenen Aminale zeigen ferner ein weites antimikrobielles Spektrum. Die Wirkung ist selbst bei Konzentrationen c<0,l% noch nachweisbar gut. Die erfindungsgemäß verwendeten Aminale sind über einen weiten pH-Bereich (pH 3 bis 12) bakteriostatisch und fungistatisch wirksam und bei Konzentrationen von 0,1 bis 1% sowo.M bakterizid wie auch fungizid und algizid. Sie eignen sich daher insbesondere zur Wachstumshemmung von Keimen in kosmetischen Zubereitungen und auch in technischen
Lösungen wie Bohrölemulsionen. Darüber hinaus läßt sich das Anwendungsspektrum
μ der erfindungsgemäß verwendeten Aminale durch Kombination mit nahezu allen gängigen antimikrobiell wirksamen Substanzen teilweise unter Ausnutzung synergistischer Effekte erheblich ausweiten. Bevorzugte Substanzklassen zur Kombination mit den erfindungs gemäßen Verbindungen sind Alkalien, Schwermetall verbindungen, Peroxide, N-Oxide, Halogene und Halogenverbindungen, Epoxide, Alkohole, Aldehyde, Acetale, Carbonsäuren, Phenole, Heterocyclen wie zum Beispiel 2-Methyl-5-chlor-thiazolon-3,2'-Mercaptopyri-
b5 dine und oberflächenaktive Verbindungen sowie Mischungen dieser Verbindungen.
Zur Ausnutzung von Synergismen können darüber hinaus die erfindungsgemäß in den Konservierungs- und
Desinfektionsmitteln enthaltenen Verbindungen mit sauren, neutralen oder alkalischen Salzen, Puffern und/oder Katalysatoren kombiniert werden. Geeignet sind beispielsweise Kupfer-H-oxidchJorid, Ammonhimdihydrogencitrat, Methylenglycinurotropiaat und Ben* zoylperoxid.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäß in den Konservierung- und Desinfektionsmitteln enthaltenen Verbindungen, die den Formaldehyd in Form seiner VoUaminale und somit wesentlich fester gebunden enthalten, eine weitaus höhere Konservierungskraft als z.B. Formaldehydaddukte wie Hexahydrotriazine aufweisen, weiche als wirksames Agens Formaldehyd freisetzen.
Aus diesem überraschenden Tatbestand sowie aus der geringen Geruchsintensität der Aminale kann gefolgert werden, daß sie ihre antimikrobielle Wirkung als Substanz und nicht durch die Freisetzung von Formaldehyd entfalten. Dies bestätigen auch die Untersuchungen der Hydrolysegeschwindigkeiten der Aminale in wäßrige«· Systemen.
2 mMol des jeweiligen Aminals wurden dazu in der 20fach molaren Menge Wasser gelöst und diese Lösung aperiodisch einer gaschromatographischen Analyse unterworfen. Als Beispiel werden in der folgenden Tabelle 1 die Ergebnisse der Hydrolyse des Bis-pyrrolidinaminals wiedergegeben. Die angegebenen Prozentsätze sind auf die eingesetzte Wirkstoffmenge berechnet Die erhaltenen Ergebnisse machen deutlich, daß in den für mikrobiologische Untersuchungen notwendigen Zeiträumen keine nennenswerte Hydrolyse der Aminale eintritt und die antimikrobielle Wirksamkeit dieser Verbindungen somit offenbar nicht uurch Formaldehydabspaltung hervorgerufen wi.tL
Tabelle I
Zeitraum Nachweisbare Menge an in Tagen Aminal Pyrrolidin
O 100 0 Menge an
2 100 0 Amin
7 100 0 0,10
17 99,65 0,35 0,05
32 97,52 2,48 0,1
53 95,27 4,73 0,12
Tabelle 1 a 0,05
Substanz Zeitraum Nachweisbare 0,0
in Tagen Aminal 0,0
Bismorpholin- 0 99,89 0,11
aminal 1 99,95 0,0
2 99,90 0,1
7 99,88
14 99,95
Tetra-n-propyl- 0 100
aminal 1 100
2 99,89
7 100
14 99,9
Substanz
Zeitraum in Tagen
Nachweisbare Menge an Aminal Amin
Morpholin-
piperidin-
amina!
0 1 2
14
99,93 99,90 99,97 99,95 99,95
Sie zeigen, daß die festgestellte Hydrolyse praktisch im Bereich der Fehlergrenze liegt Die Synthese des Ν,Ν,Ν',Ν'-TetramethylformaJde-
is hydsminals erfolgt nach den Angaben in Journal of the
American Chemical Society 87,1241 (1965). Die anderen
erfindungsgemäß verwendeten Aminale werden in
Analogie zu der beschriebenen Methode hergestellt Erfindungsgemäß geeignete Verbindungen sind z. B.
Aminale, in denen die Reste R<i _4) gleiche Alkylreste mit 1 bis 12. vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1—6 Kohlenstoffatomen sind. Dabei können die Alkylreste geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für derartige Verbindungen sind u. a. Tetramethylaminal, Tetraäthyl aminal, Tetra-n-propylaminal, Tetra-isopropyl-aminal, Tetra-n-butylaminal, Tetra-isobutylaminal und Tetra-2-äthylhexylaminal.
N-CH2-N
Darüber hinaus können die Reste R(I-O Doppelbindungen oder geeignete Substituenten aufweisen, wie beispielsweise in Tetra-allylaminal, Tetrabutylenaminal, Tetrahexyienaminal und Tetra-cyanoäthylaminaL
Auch Verbindungen mit cyclischen Alkyl- oder Arylresten sind geeignet, wie z. B.Tetracyclopentylaminal, Tetracyclohexylaminal, Tetraphenylaminal und Tetrabenzylaminal sowie Verbindungen, bei denen die cyclischen Reste weitere Substituenten aufweisen wie beispielsweise Tetra-p-methylphenylaminal, Tetra-mphenylaminal, Tetra-m.m-dimethylphenylaminal, Tetraäthylcyclohexylaminal und ähnliche. Weiterhin können die Reste auch bi- bzw. polycyclisch sein.
Ebenfalls geeignet sind Aminale, bei denen die Kohlenstoffkette der Rüste R<i-4) durch Heteroatome der 5. und 6. Hauptgruppe, insbesondere Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff unterbrochen sind (siehe Formeln HI und IV), wie z. B.
Tetra-methoxyäthylaminal, Tetra-methoxypropylaminal, Tetra-methoxybutylaminal, Tetra-äthoxybutylaminal, Bis-N',N'^",N"-tetramethyl-diäthylen-
triaminaminal, Bis-NWW.N^tetramethyldipropylen-
triaminaminal und Bis-N',N',N",N"-tetramethyldihexylen triaminaminal.
R-X-(CH2Jn (CH2J11-X-R
\ /
N-CH2-N R-X-(CH2)„ (CH2Jn-X-R
flll)
X = O, S
N"-{CH2)
N-CH2-N
N1MCH1),
von Lactamen ableitbaren Aminsle (Formel VII) wie Bis-pyrrolidonaminaJ und Bispiperidonaminal.
IO
N-CH2-N
(CH2), (VII)
Die Reste R<i-<) können darüber hinaus ungleich sein (Formel V). Aminale dieser Art können durch Kondensation unsymmetrischer, sekundärer Amine oder zweier verschiedener, sekundärer Amine mit Formaldehyd entstehen. Beispiele sind N,N'-n-Butyl-N,N'-2-äthy&exylaminal,N,N'-Methyi-N,N'-s-Jutyiaminal, N.N'-Methyl-N.N'-cyclohexylaminal, N.N'-Athyj-Ν,Ν'-naphthylaminal und N-Dibutyl-N'-di-isobutylami- naL
Weitere erfindungsgemäße unsymmetrische Aminale, die auf der Kondensation zweier unterschiedlicher \ sekundärer Amine mit Formaldehyd beruhen sind
R 15 beispielsweise
Piperidin-di-isobutylaminal, Piperidin-di-isopropylaminal und PiperidindicyclohexylaminaL
Des weiteren eignen sich auch Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel VHF r.ehr gut für die erfindungsgemäßen Konservierungs- und Desinfektionsmittel
30
J5
κ, κ3
N-CH2-N R2 R4
R, f R2; R3 φ R4 oder (R1 = R2) φ (R3 = R4)
Weitere erfindungsgemäß geeignete Verbindungen, die auch nrt der allgemeinen Formel VI beschrieben werden können, in der χ gleich 0,1 oder 2 ist, die Laufzahlen n\ und lh gleich oder ungleich sein können und vorzugsweise Werte von 2 bis 8 annehmen und die Reste Ru) die oben angegebene Bedeutung besitzen, beruhen auf der Kondensation cyclischer, sekundärer aromatischer oder nichtaromatisch« Amine mit Formaldehyd. Beispiele sind
N-CH2-N
, V
(CH2J2
(CH2J2 R
(CH2)2
(VIII)
Bispyrrolidinaminal, Bispiperidinaminal, Bis-2-methylpiperidinaniinal, Bis-4-methylpiperidinaininal und Bis-33 J-trimethyl-1 -aziicycloheptylaminal.
50
55
(CH1),,
N-CH2-N
(CHA, (Vl)
Die Kohlenstoffkette der mit Stickstoff einen Ring bildenden Reste ist durch ein Heteroaton X der 5. oder 6. Hauptgruppe, vorzugsweise Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff unterbrochen. Die Reste R haben die oben angegebene Bedeutung. Beispiele sind das Bismorpholinaminal und das Bis-4-methylpiperazinaminal. Darüber hinaus sind auch unsymmetrische Aminale, die durch Kondensation cyclischer sekundärer Amine, deren Ring wie oben angegeben unterbrochen ist, mit anderen sekundären Aminen und Formaldehyd entstehea sehr gut geeignet Beispiele sind
Morpholin-di-n-propylaminal, Morpholin-di-isopropylaminal, Morpholin-di-isobutylaminal, Morpholin-di-n-butylaminal, Morpholin-di-cyclohexylaminal und Morpholin-piperidinaminal.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verbindungen sind u. a.
Tetra-n-propylaminal, Tetra-n-butylaminal, Tstraallylaminal, Tetraisobutylaminal, Bis-piperidinan-jinal, Bis-2-methyl-piperidinaininal, Bis-4-methylpiperidinaminal, Bis-pyrrolidinaminal, Bis-4-methylpiperazinaminal und Bis-Morpholinaminal. Mikrobiologische Testmethoden und Ergebnisse Auch die Kondensationsprodukte polycyclischer, 65 Zum Nachweis der antimikrobiellen Wirksamkeit
sekundärer Amine mit Formaldehyd ergeben erfin- wurden die Aminrle gemäß den Richtlinien der
dungsgemäße Amitidle wie z. B. das Bis-1.3J-tr:methyl- Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie
6-azabicyclooctylaminal Darüber hinaus eignen sich die (DGHM) auf ihre minimale Hemmkonzentration
(MHK) und die Wirksamkeit im Suspensions- und Flächenversuch untersucht. Des weiteren wurden die konservierenden Eigenschaften in praxisnahen Kosmetik- und Bohrölemulsionen getestet.
1. Minimale Hemmkonzentration (MHK)
Durch Reihenverdünnungstests von wäßrigen Lösungen der Aminale wurden deren minimale Hemmkonzentrationen bestimmt. Als Testkeime wurden verwendet:
IO Staphylococcus aureus Escherichia coli Pseudomonas aeruginosa Bacillus subtilis Aspergillus niger Penicillium glaucum Candida albicans
Die Wirksamkeit einer repräsentativen Auswahl ist aus der folgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
MIIK (in % an Wirkstoff)
Staph. au. E. coli Ps. aer.
Bet. subt.
ΛΝ
CA
Tetramethylamina!
Tetraäthylaminal
Tetraisopropylaminal
Tetracyclohexylaminal
Bispyrrolidinaminai
Bismorpholinaminal
Bispiperidinaminal
Tetra-n-propylaminal
Tetra-n-butylaminal
Tetraallylaminal
Tetra-2-äthylhexylaminal
Bis-2-methylpiperidinaminal
Bis-4-methylpiperidinaminal
Tetraisobutylaminal
BisO^^-trimethyl-l-aza-cycloheptylaminal
Bis-1 ^,J-trimethyl-o-aza-bicyclo-(3,2,l)-octylaminal
Tetrabenzylaminal
Tetraphenylaminal
N,N'-n-Butyl-2-aihylhexylamina!
Tetra-methoxyäthylaminal
Bis-pyrrolidonaminal
Bis-4-methylpiperazinaminal
0,05 0,05 5 0,05 0,05 0,25 0,25 0,25
0,05 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
0,05 0,05 0,1 0,05 0,25 0,25 0,25
0,005 0,125 0,125 0,005 0,25 0,25 >Ο,25
0,05 0,05 0,05 0,01 0,1 0,1 0,1
0,05 0,05 0,25 0,05 0,1 0,25 0,25 >O,25
0,05 0,05 >0,25 0,05 0,05 - 0,01 0.05
0,05 0,05 >0,25 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1
0,05 0, 0,25 0,1 0,05 0,01 0,01 >0,25
0,05 0, 0,1 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1
< 0,005 >o,: >0,25 >O,25 < 0,005 - 0,01 0,01
0,05 0, 0, 0,1 0,05 0,05 0,05 0,1
0,05 0, 0,05 0,05 0,01 0,01 0,05
0,05 0, 0,1 0,05 0,05 0,05 0.1
0,05 0, 0.1 0,05 0.01 0,01 0,05
0,1 0,1 0,05 0,05 0,01 0,01
0,25 >0.25 0,25 υ,υΐ υ.υι ^0,25
0,05 >0.25 0,05 - - -
0,01 0,25 0,01 - 0,01 0,05
0,05 0,1 0,05 0,01 0,01 >0,25
>0.25 >0,25 >O,25 0,01 - >0,25
0,05 0,05 0,05 0,01 0,01 0,05
Die antimikrobielle Wirksamkeit der Aminale ist praktisch unabhängig vom pH-Wert des umgebenden Mediums. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse von « Untersuchungen bei pH-Werten von 3 bis 12 aufgeführt.
Als Testsubstanz dieme wiederum Bispyrrolidinaminai. Die pH-Werte wurden durch im Handel erhältliche standardisierte Pufferlösungen eingestellt
Tabelle 3
pH-Wert Staph. E. coli Ps. aer. B. subL AN PG CA
3 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1 0Λ1 0,25
6 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1 0,05 0,1
10 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1 0,01 0,25
12 0,05 0,05 0,05 0.01 0,1 0,05 0,25
ίο
2. Suspensionsversuche
Die Suspensionsversuche, die den Richtlinien der DGHM entsprachen, wurden mit folgenden Keimarten durchgeführt:
Staphylococcus aureus Escherichia coli Pseudomonas aeruginosa
Tabelle 4
Proteus vulgaris Trichophyton mentagrophytes Microsporum gypseum Candida Albicans
Es wurden wiederum wäßrige Emulsionen der Aminale eingesetzt. Repräsentative Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Testverbindung Konzen Staph. K. coli - Ps.aer. min) 15 Prot. CA TM MCi
(-aminal) tration 15 2,5
% (Abtötungszeil in - 2.5
Tetramethyl- 0,25 >30 30 5 30 15 30 15
Tetraäthyl- 0,25 >30 30 15 15 15 2,5 2,5
Tetraisopropyl- 0,5 30 15 2,5 5 5 2,5 -
Bispyrrolidin- 0,25 >30 15 2,5 5 15 2,5 2,5
Bismorpholin- 1 >30 30 2,5 15 >30 30 30
Bispiperidin- 0,25 >30 30 5 2,5 15 2,5 2,5
Tetra-n-propyl- 0,25 >30 5 2,5 2,5 15 2,5 15
Tetra-n-butyl- 0,25 >30 15 2,5 5 30 2,5 2,5
Tetraallyl- 0,25 >30 5 2,5 15 >30 15 2,5
Tetra-2-äthylhcxyl- 1 >30 30 15 5 30 >30 30
Bis-2-methylpiperidin- 0.25 30 15 2,5 5 5 2,5 2,5
Bia-4-methylpiperidin- 0,25 >30 2,5 5 2,5 2,5
Tetraisobutyl- 0,25 >30 >30 >30 15 >30 2,5 15
Bis^^S-trimethyl-l-aza- 0,25 >30 >30 15 2.5 30 15 15
cycloheptyl- 15 15
Tetrabenzyl- 2 >30 >30 30 >30 >30 2,5 30
Tetraphenyl- 2 >30 30 >30 >30 >30
Di-n-butyl-di-2-äthylhexyl- 0,25 >30 5 >30 >30 2,5
Tetra-methoxyäthyl 0,25 >30 >30 >30 2,5 2,5
3. Fiächcnversuciic DGHM nachgewiesen. Die Abtötungszeiten für Staphy-
Die Wirksamkeit als Flächendesinfektionsmittel wurde durch Flächenversuche nach den Methoden der
Tabelle 5
sind aus Tabelle 5 ersichtlich:
Testverbindung (-aminal)
Tetraäthyl-Bispyrrolidin-
Bismorpholin-Bispiperidin-
Tetra-n-propyl-Tetra-n-butyl-Tetraallyl-Tetra-2-äthyIhexyl-
Konzentration Staph. aurPVC Ii. coli
auf PVC
% (Abtötungszeit in h)
0,5
0,25		 4 <1
0,5
0,25		 2 <l
2 <1
1 4 <1
0,5
0,25		 2 <1
0,5 2 <1
0,5 2 <1
0,5 4 <1
1 4 <1
Fortsetzung
Testverbindung (-aminal)
Konzentration
Staph. auf PVC (Abtötungszeit in h)
E. coli auf PVC
Bis-2-r^ethyl-piperidin- 1
0,5
Bis-4-methylpiperidin- 0,5
Telra-iso-butyl- I
Bis-S^.S-trimethyl-l-azocycloheptyl- 2
Tetrabenzyl- 2
Di-n-butyl-di-2-äthylhexyl 0,5
0,25
6 4
4 4 6
4 4
Tetramethoxyäthyl-
2 <1
4. Konservierungsversuche 4.1. Kosmetik
Die Konservierungseigenschaften wurden in einer kosmetischen Zubereitung, einer cremigen Lotion (Öl/Wasser), untersucht. In dieser kosmetischen Formulierung wurden Belastungen durch eingegebene Mikroorganismen hervorgerufen. Um die konservierende Wirkung gegen spezifische Mikroorganismen zu bestimmen, wurden jeweils drei Ansätze je Prüfung untersucht:
a) Beimpfung mit vegetativen Keimen der Arten Staphylococcus aureus
Pseudomonas aeruginosa Escherichiacoli
b) Beimpfung mit Hefe- und Schimmelpilzen der Arten
Candida albicans Aspergillus niger
Tabeiie ο
c) Beimpfung mit einer Mischung aus a) und b), um antagonistische oder synergistische Beeinflussungen der Keimarten zu prüfen.
Die von festen Nähragarplatten gewonnenen Kulturen wurden in steriler Pufferlösung suspendiert und auf eine Keimzahl von 10' pro ml und eine Sporendichte von \0* pro ml verdünnt. Die Impfmenge betrug jeweils
so 0,2 ml/50 ml Prüfgut. Die laufende Keimbelastung wurde durch periodisches Beimpfen der Versuchsansätze erreicht. Vor jeder Neubeimpfung wurden Ausstriche der einzelnen Probenansätze vorgenommen, woraus das Maß der konservierenden Wirkung bestimmt
J5 werden konnte. Keimfreiheit wurde mit »negativ« bewertet. Die Konservierungseigenschaften sind um so ausgeprägter, je mehr Beimpfungs-/Ausstrichzyklen mit negativ bewertet werden können. In Tabelle 6 sind die Ergebnisse für die Konservierung der Öl/Wasser-Emul sion mit einer repräsentativen Auswahl von Aminalen aufgeführt.
Verbindung Kon/en- Anzahl der mit »negativ« I >8 b >8 C 8
tnition beurteilten >7 5 3
(%) Beimpfungs-Musstrich/yklen bei >9 >9 >9
Tetramethylaminal 0,1 a >3 0 0
Tetraäthylaminal 0,1 3 0 0
0,2 >8 >8 4
Tetraisopropylaminal 0,1 7 5 4
Tetracyclohexylaminal 0,1 6 5 5
Tetra-n-propylaminal 0,1 >9 >9 >9
Tetra-n-butylaminal 0,1 2 0 0
Tetra-isobutylaminal 0,1 3 0 0
Tetraallylaminal 0,1 2 2 1
Tetra-2-äthylhexyIaminal 0,1 1 0 0
Tetraphenylaminal 0,1 2 1 1
Tetrabenzylaminal 0,1
Tetramethoxyäthylaminal 0,1
N,N'-n-Butyl-N,N'-2-äthylhexyI- 0,1
aminal
Fortsetzung
Verbindung
Konzen- Anzahl der mit »negativ« beurteilten
tration Beimpfungs-/Ausstrichzyklen bei
Bis-U^-trismethyl-o-aza-bicyclo- 0,1
octylaminal
Bis-S^S-trimethyl-l-aza-cyclo- 0,1
heptylaminal
Bismorpholinoaminal
Bispyrrolidinoaminal
Bispiperidinoaminal
Bis-2-methylpiperidinoaminal
Pis-4-methylpineridinoaminal
"-Aminoäthyldiazin-1,3
KK-I:
Bismorpholinoaminal 28,6%
N-Methylenäthylätherurotropiniumchlorid 28,6%
Wasser, 1,2-Propylenglykol
KK-2: 0,225
Bismorpholinoaminal 22,2%
Methylenglycinurcropinat 22,2%
Wasser, 1,2-Propylengiykol
0,1
0,2		 >7
>9		 >7
>9		 >7
>9
0.1
0,2
0,2		 >8
>7
>6		 6
>7
2		 5
>7
>6
0,1 >11 >ll >ll
0.1 >8 >8 >8
0,1 >6 >6 >6
0,1 1 0 0
0,2
0,35		 >!o 6 6
42. Kühlschmierstoffe
Zur Prüfung der konservierenden Eigenschaften in einem Kühlschmierstoff wurden jeweils 50 ml handelsüblicher synthetischer Schmierstoffe mit einer adäquaten Menge des zu prüfenden Wirkstoffes versetzt.
χ wöchentlich wurden die Proben mit Mischungen verschiedener Mikroorganismen künstlich kontaminiert. Die Mischkulturen der Teststämme wurden aus einer belüfteten, erwärmten, nüssiiren Daiierkiiltnr entnommen, der periodisch die Einzelstämme in Reinkultur zugesetzt wurden. Die Impfdichte betrug 0,5 ml/50 ml, das bedeutet bezogen auf die Ausgangskultur 105 bis 10* koloniebildende Keime je ml.
Folgende Mikroorganismen gelangten zur Anwendung:
a) vegetative Keime
Escherichia coli
Pseudomonas aeruginosa
Proteus vulgaris
Aerobacter aerogenes
b) Hefe- und Schimmelpilze
Candida spec.
Rhodotorula spec.
Aspergillus spec.
Fusarium oxysporum
Cephalosporurn spec.
Parallel zur Beimpfung wurden auf Nähragarplatten Ausstriche der einzelnen Probenansätze vorgenommen. Die Keimdichte der Ausstriche wurde mit »negativ« oder »positiv« bewertet Die Versuchsansätze wurden aus Gründen der Praxisnähe auf einer Schüttelmaschine täglich 8 Stunden bewegt und als physikalische Belastung wurden je 1 g Gußspäne zugesetzt.
Die Anzahl der negativen Beimpf-/Ausstrichzyklen (mindestens 10) und die physikalische Stabilität sind ein Maß für die konservierenden Eigenschaften der eingesetzten Wirkstoffe.
Eine Auswahl der erhaltenen Ergebnisse ist in Tabelle 7 zusammengefaßt.
50
55
Tabelle 7 Konzentration /am aer
Verbindung net:1 liven
(-aminal) Beimpfungs-
(",.) 7vklen
0.1 >22
Tetramethyl- 0.1 15
Tetraäthyl- 0,1 16
Bispyrrolidin- 0,1 >13
Tetra-n-butyl- 0
Blindprobe
Die folgende Tabelle zeigt die antimikrobielle Wirkung erfindungsgemäßer Aminale im Vergleich zu Formalin, Ν,Ν',Ν''-Trishydroxyethylhexahydrotriazin und l-Aminoethyldiazin-13·
Tabelle 8
Konz.
Beimpfungszyklen
65
Tetraallylaminal 0,1 >19
Tetra-2-äthy!hexyIamin 0,1 15
Tetrabenzylaminal 0,1 9
rorlseizung Κοπζ. Beimpiungs- in Beispiel 3 β e ι s pi ι e 1 ο Beispiel 7 Beispiel 8 33,0%
zyklen Tetraäthylaminal Tetraäthylaminal Bispyrrolidinaminal Bismorpholinaminal 33,0%
2-Mercaptopyridin Kupfer-II-oxidchlorid Ammoniumdihydrogencitrat Benzoylperoxid 15,0%
15 1,2-Propylenglykol Dodecylbenzolsulfonat 1,2-Propylenglykol 1,2-Propylenglykol 0,6%
0,1%
183%
Tetraphenylaminal 0,1
Tetramethoxyaminal 0,1		 8
13		 Parfüm
Kaliumiodid
Wasser, entmineralisiert, steril		 Wasser Wasser Isopropylalkohol
Bismorpholinaminal 0,1
Bispiperidinaminal 0,1		 "*> 1Q
""^ 1Q 		Beispiel 4 36,0%
10,0%
36,0%
Bis-2-methylpiperidinaminal 0,1
Bis-4-methylpiperidinaminal 0,1		 18
17		 Benzylalkohol
Formaldehyd
Bismorpholinaminal		 0,5%
Bis 4-methyIpiperazinaminal 0,1 13 211 Parfüm 17,5%
Formalin 0,1 4 1,2-Propylenglykol
Ν,Ν',Ν''-Trishydroäthyl- 0,1 7 Beispiel 5 22^%
hexahydrotriazin Bismorpholinaminal 22^%
I-Aminoäthyldiazin-1,3 0,1 3 Methylenglycinurotropinat 20,0%
Blindwert 0 0 2} 1,2-Propylenglykol 35,6%
Wasser, perm.
In den folgenden Beispielen sind einige geeignete
Formulierangen für Konservierungsmittel aufgeführt. 25%
die erfindungsgemäB Aminale enthalten. m 15%
5%
55%
Beispiel 1
Bismorpholinaminal 50,0% 33%
1,2-Propylenglykol 25,0% a 33%
Phenäthylalkohol 0,6% 15%
Wasser, entmineralisiert, steril 24,4% 19%
Beispiel 2
Bispyrrolidinaminal 45,0% 50%
2-Methyl-5-chlorthiazoIon-3 2,0% 1%
1,2-Propylenglykol 25,00/0 24%
Parfüm 1,0% 25%
Wasser, entmineralisiert, steril 27,0%

Claims (1)

  1. Patentanspruch;
    Konservierungs- und Desinfektionsmittel auf der Basis von Kondensationsprodukten aus sekundären Aminen und Formaldehyd, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oder mehreren Vollaminalen mit der allgemeinen Formel
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