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Verfahren zur Herstellung von Thallium (I)-cyclopentadienyl oder seinen im organischen Molekülteil substituierten Derivaten
Es ist aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 831, 007 bekannt, Cyclopentadienyl-thallium (I) dadurch herzustellen, dass man Cyclopentadien und Thallium (I)-hydroxyd in wässeriger Lösung aufeinander einwirken lässt. Diese Umsetzung soll dabei unter Abspaltung von Wasser zwischen den Reaktionskomponenten zur gewünschten metallorganischen Verbindung führen. Zur Durchführung dieser Reaktion wird dabei gemäss diesem Vorschlag das gut wasserlösliche Thallium (I)-sulfat in wässeriger Lösung mit der erforderlichen Menge an Ätzalkali versetzt und durch Schütteln, Rühren oder andere an sich bekannte Massnahmen mit Cyclopentadien umgesetzt.
Vorzugsweise wird das Cyclopentadien hiebei in Alkoholen, Äthern oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen gelöst eingesetzt. Nach den Angaben dieses Vorschlages ist die Reaktion aufThallium (I)-hydroxyd und Cyclopentadien beschränkt.
Die Erfindung betrifft demgegenüber ein neues Verfahren zur Herstellung von Thallium (I) -cyc1o- pentadienyl und analogen organischen Derivaten des Thalliums. Das erfindungsgemässe Verfahren beruht dabei auf der Erkenntnis, dass die Bildung von Thallium (I)-cyclopentadienyl nicht von der gleichzeitigen Anwesenheit von Thallium (I)-hydroxyd und Cyclopentadien abhängig ist und dass weiterhin nicht eine Wasserabspaltungsreaktion der für die Bildung dieser metallorganischen Verbindung entscheidende Reaktionsschritt ist. Es hat sich vielmehr gezeigt, dass der Bildung von Thallium(I)-cyclopentadienyl eine ionische Umsetzung zu Grunde liegen dürfte.
Ausgehend von dieser Erkenntnis gelingt es erfindungsgemäss, den Bereich der zum Thallium (I)-cyclopentadienyl und analogen organischen Metallverbindungen führenden Reaktionen wesentlich über die bekannte Umsetzung hinaus auszuweiten.
Die für die Bildung der gewünschten metallorganischen Verbindungen wesentliche ionische Reaktion lässt sich in folgender Grundgleichung ausdrücken, wobei hier zum Zwecke der Erläuterung vom unsubstituierten Cyclopentadien als organischer Reaktionskomponente ausgegangen ist :
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Gemäss dieser Gleichung steht also das Thallium (I)-cyclopentadienyl im Gleichgewicht mit dem Thallium (I)-kation und dem Cyclopentadienylanion.
Es hat sich nun überraschenderweise als möglich erwiesen, dass Thallium (1)-cyclopentadienyl und im organischen Rest substituierte Thallium (I)-cyclopentadienylverbindungen selbst aus solchen Reaktionsgemischen gewonnen werden können, in denen das Thalliumsalz als praktisch unlöslicher Feststoff vorliegt, d. h. eine sehr kleine oder gar nur minimale Thallium (I)-ionenkonzentration gegeben ist. Erfindungsgemäss lässt sich das in der Gleichung (I) gezeigte Cyclopentadienylanion aus Cyclopentadien durch Zusatz geeigneter Basen gemäss der folgenden Reaktionsgleichung gewinnen :
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Die Bildung des Cyclopentadienylanions ist dabei von der Stärke der zugesetzten Base (B) bestimmt.
Je stärker diese Base ist, umsohöherwird die Konzentration der gebildeten Cyclopentadienylanionen. Das erfindungsgemässe Verfahren benutzt diesen Effekt, um durch geeignete Auswahl der Base eine so hohe Anionkonzentration im Reaktionsgemisch gemäss der allgemeinen Gleichung (I) zu erzielen, dass das Löslichkeitsprodukt der gewünschten metallorganischen Verbindung überschritten wird.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von Thallium (I)-cyclopenta- dienyl oder seinen im organischen Molekülteil substituierten Derivaten, durch Umsetzung einer Thalli- um (I)-verbindung mit dem entsprechenden Cyclopentadien in basischem Milieu, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man alsThalliumverbindung ein Thalliumsalz wählt, welches im angewendeten basischen Milieu bei 200C zu weniger als 1 Gew.-% löslich ist, und dass man zur Erzeugung des basischen Milieus eine solche - thalliumfreie - Base einsetzt, deren PKB höchstens 5, 0 beträgt. Es wird dabei erfindungsgemäss insbesondere bevorzugt, in Gegenwart wässeriger basischer Flüssigkeiten zu arbeiten.
Dies ist jedoch, wie im einzelnen noch gezeigt werden wird, keine zwingende Bedingung.
In der Literaturstelle Journal American Chemical Soc. 76 [1954], S. 4179, wird zwar schon unter
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HJ N-Benzol umzusetzen ;trächtigt beim erfindungsgemässen Verfahren die geringe Löslichkeit des eingesetzten Thalliumsalzes im angewendeten basischen Milieu keineswegs die Erzielung guter Ausbeuten an der entsprechenden thalliumorganischen Verbindung.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat insbesondere Bedeutung für die Gewinnung von thalliumorganischen Verbindungen aus schwerlöslichen Thalliumsalzen, von denen bisher angenommen wurde, dass sie sich nicht zur Herstellung desThallium (I)-cyclopentadienyls und analoger Verbindungen eignen. So können erfindungsgemäss die als schwerlöslich bekannten Thallium (I)-halogenide wie T1C1, TlBr und TU in Gegenwart geeigneter Basen in sehr guten Ausbeuten mit Cyclopentadien und seinen Substitutionsprodukten zur metallorganischen Verbindung umgesetzt werden. Das Überraschende und Neuartige des erfindungsgemässen Verfahrens wird dann besonders ersichtlich, wenn man sich klar macht, dass die Löslichkeit dieser Thalliumhalogenide in der Grössenordnung des AgCl liegt. Auf Grund dieser extremen Schwerlöslichkeit, z.
B. des TU,- wird dieses ebenso wie das AgCl zur analytischen Metallbestimmung herangezogen. Es muss als im höchsten Masse unerwartet bezeichnet werden, dass sich eine wirkungsvolle Synthese einer thalliumorganischen Verbindung auf diesen praktisch unlöslichen rein anorganischen Thallium (I)-salzen aufbauen lässt.
Andere schwerlösliche Thallium (I)-salze, die gemäss der Erfindung mit Vorteil eingesetzt werden können, sind beispielsweise die Pseudohalogenide wieThallium (I)-rhodanid. Es können aber auch Umsetzungen in nichtwässerigen basischen Flüssigkeiten durchgeführt werden, in denen dann Thallium (I)salze eingesetzt werden können, die an sich wasserlöslich, in dem speziellen gewählten nichtwässerigen Flüssigkeitsmedium jedoch ebenso praktisch unlöslich sind. Ein Beispiel hiefür ist das Thallium (I)-acetat, das als Feststoff in einem nichtwässerigen Medium ebenfalls auf dem erfindungsgemässen Wege zum Thallium (I) -cyc1opentadienyl führt.
Wie bereits erwähnt und wie sich aus den Gleichungen I und II ableiten lässt, ist für das erfindungsgemässe Verfahren die ausreichende Basenstärke zur Schaffung einer genügenden Anionenkonzentration von Bedeutung. Bevorzugt werden im erfindungsgemässen Verfahren anorganische Basen wie Alkalihydroxyde und/oder Erdalkalihydroxyde eingesetzt. Ebenso kann beispielsweise mit Ammoniak gearbeitet werden. Es ist aber auch möglich, organische Basen zu verwenden. Insbesondere geeignet sind beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wobei insbesondere entsprechende Alkylamine bevorzugt werden. Die Stärke der Basen - dies gilt insbesondere für die organischen Basen - wird dabei der vorgelegten Thallium (I)-ionenkonzentration angepasst.
So ist beispielsweise eine verhältnismässig schwache organische Base, wie Pyridin, zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht geeignet. Beispielsweise kann man aberThallium (I)-acetat in Diäthylamin und Triäthylamin mit Cyclopentadien zum Thallium (I)-cyclopentadienyl umsetzen. Verwendet man an Stelle des Thallium (I)-acetats das in Di- äthylamin wesentlich schlechter lösliche Thallium (I)-chlorid, so reicht die Konzentration an Thallium (I)-ionen bei dieser Basenstärke nicht aus, das Löslichkeitsprodukt des Thallium (I)-cyclopentadienyls zu überschreiten. Für die Umsetzung des Thallium (I)-chlorids müssen also stärkere Basen eingesetzt werden.
Allgemein lassen sich die in dem erfindungsgemässen Verfahren anwendbaren Basen nach ihrer Basenstärke wie folgt charakterisieren :
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Grundsätzlich verwendbar sind alle Basen mit einem PKB bis 5. Besonders in Frage kommen die Oxyde, Hydroxyde und Oxydhydrate der beiden ersten Hauptgruppen des periodischen Systems als anorganische Basen sowie als organische Basen insbesondere Mono-, Di- und Trialkylamine. Ausserdem ist selbstverständlich NH einegeeignete Base. Die Basenstärke ist definiert nach
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Besonders geeignete Basen für das erfindungsgemässe Verfahren sind beispielsweise NaOH, KOH, Ca(OH),NH, (C HJ NH, (C H.) N u. ähnl.
Die Konzentration dieser Base muss dabei mindestens so gewählt werden, dass während der gesamten Reaktion die notwendige Cyclopentadienylanionenkonzentration aufrechterhalten bleibt. Andernfalls kommt die Bildung der thalliumorganischen Verbindung zum Stillstand und es wird nur eine beschränkte Ausbeute dieser gewünschten Verbindung erhalten. Bevorzugt wird ein grösserer Überschuss der basischen Verbindung, wobei z. B. die mindestens 5fache Basenmenge eingesetzt werden kann.
Beschränkungen im Hinblick auf die Konzentration an Base nach oben sind nicht gegeben ; im Gegenteil : nach (11) ist sogar eine möglichst hohe'Konzentration an Base erwünscht. Die Mindestkonzentration an Base lässt sich etwa folgendermassen festlegen : Es sollen etwa 10-2 Mol/l Base mehr vorhanden sein, als einer quantitativen Umsetzung der vorgegebenen Cyclopentadienmenge entspricht. Ist z. B. der Einsatz an Cyclopentadien 10-1 Mol/l, dann liegt die Mindestkonzentration an Base bei 1, 1. 10-1 Mol/I.
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Erdalkalihydroxyden können insbesondere gesättigte wässerige Lösungen verwendet werden. Hiebei lässt sich z. B. die Löslichkeit von Calciumhydroxyd mit Hilfe von Rohrzucker in an sich bekannter Weise verbessern.
Das Verfahren ist nicht auf Cyclopentadien beschränkt, es können auch substituierte Cyclopentadiene eingesetzt werden. Insbesondere werden in dieser Ausführungsform der Erfindung alkylsubstituierte Cyclopentadiene wie Methyl-cyclopentadien, Äthyl-cyclopentadien oder tert.-Butyl-cyclopentadien, u. zw. die in 1- oder 2-Stellung substituierten Cyclopentadien bzw. deren Gemische, in die entsprechenden Thalliumverbindungen übergeführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässigerweise mit Hilfe geeigneter Dispergier-, Zer- kleinerungs-oder Ultraschallgeräte durchgeführt. Die in den Beispielen gezeigten Versuche wurden mit einem Hochfrequenzdispergiergerät durchgeführt. Die Umsetzung kann dabei bei Zimmertemperatur oder nur schwach erhöhten Temperaturen erfolgen. Geeignet ist insbesondere Zimmertemperatur und der Bereich bis 1000C. Die Ausbeute ist praktisch in allen Fällen sehr gut.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat insbesondere Bedeutung für die Herstellung von Thallium (I)- - cyclopentadienyl aus Thallium (I)-chlorid und Cyclopentadien. Das Thallium (I)-chlorid ist auf Grund seiner ausserordentlich hohen Schwerlöslichkeit besonders zur Abtrennung von Thallium aus Gemischen geeignet. Erfindungsgemäss kann nun dieses primär erhaltene Thallium (I)-chlorid ohne Aufarbeitung zu einem lölichen Thallium(1)-salz direkt zum Thallium (I)-cyclopentadienyl umgesetzt werden. Es leuchtet ein, dass hier eine bedeutende Verfahrensvereinfachung für die grosstechnische Synthese liegt.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozentangaben Gewichtsprozente.
Beispiel 1 : 23, 78 g T1C1 (0, 099 Mol) werden mit 200 ml KOH (10tao) 2 h lang verrührt. Als ungelöster Rückstand verbleiben 21, 37 g (0, 089 Mol) T1C1 # 90% vom Einsatz, im Filtrat finden sich 0, 36 g Cl- (0,010 Mol)-10 vom Einsatz und 2, 15 g T1+ (0,0105 Mol) # 10,6 vom Einsatz.
20,0 g (0, 083 Mol) T1C1 werden mit 200 ml KOH (10%) übergossen und verrührt : sodann werden 5,80 g Cyclopentadien (0, 088 Mol) zugetropft und das Ganze wird 30 min gerührt. Dabei geht das feinkristalline T1C1 allmählich in einen flockigen Niederschlag über, der abfiltriert und mit 124 ml Wasser gewaschen wird. Nach Trocknen über P2O5 verbleiben 21,45 g (0,080 Mol) # 95,4% der Theorie an Thalliumcyclopentadienyl :
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<tb>
<tb> fürTl <SEP> (C <SEP> ) <SEP> her. <SEP> ; <SEP> 75, <SEP> 85% <SEP> T1 <SEP>
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 76, <SEP> 4 <SEP> % <SEP> tel <SEP>
<tb>
Im Filtrat finden sich 2,92 g (0,082 Mol) Cl-98, 8 ? o vom Einsatz.
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dien (0, 22 Mol), in 20 ml Methanol gelöst, werden zugetropft und das Ganze wird 2 h gerührt.
Der gebildete flockige Niederschlag wird abfiltriert und mit 135 ml Wasser gewaschen. Es verbleibt ein Rückstand von 27,2 g, der nach der Analyse 84, 7% Thallium-cyclopentadienyl enthält :
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<tb>
<tb> gef.: <SEP> 18,91% <SEP> C; <SEP> 1,56% <SEP> H; <SEP> 74,2% <SEP> Tl
<tb> ber.: <SEP> 18,85% <SEP> C; <SEP> 1,58% <SEP> H; <SEP> 75,3% <SEP> Tl <SEP> für <SEP> ein <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 84, <SEP> 7% <SEP> T1C <SEP> H <SEP>
<tb> und <SEP> 15,3% <SEP> TlBr.
<tb>
Die demnach gebildeten 23, 0 g Thallium-cyclopentadienyl (0, 085 Mol) entsprechen einer Ausbeute von 85% der Theorie.
Im Filtrat finden sich 6, 13 g Br (0,077 Mol) # 77% vom Einsatz.
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3 : 32, 97 g TU (0, 0995 Mol) werden mit 200 ml KOH (10%) 2 h lang verrührt. Das ein-32, 95 g TU (0, 0995 Mol) werden mit 200 ml KOH übergossen und verrührt, 13, 02 g Cyclopentadien (0, 197 Mol) in 20 ml Methanol werden zugegeben und das Ganze wird 2 h gerührt. Als Rückstand verbleiben 30, 13 g, worin nach der Analyse etwa 37,6% TlC@H enthalten ist :
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<tb>
<tb> gef.: <SEP> 8,20% <SEP> C; <SEP> 0,82% <SEP> H; <SEP> 67,2% <SEP> Tl
<tb> ber.: <SEP> 8,37% <SEP> C; <SEP> 0,70% <SEP> H; <SEP> 67,1% <SEP> Tl <SEP> für <SEP> ein <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 37,6% <SEP> TlC5H5
<tb> und <SEP> 62,4% <SEP> TlJ.
<tb>
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Theorie.
Im Filtrat finden sich 5, 46 g J- (9, 043 Mol)-43% vom Einsatz.
Beispiel 4 : 27, 08 g TISCN (0, 103 Mol) werden mit 200 ml KOH (10%) 2 h lang verrührt. Als ungelöster Rückstand verbleiben 24,75 g TISCN-91, 5'% vom Einsatz. Im Filtrat finden sich 0, 53 g SCN- (0, 009 Mol)-9 vom Einsatz.
24, 75 g T1SCN (0,094 Mol) werden mit 200 ml KOH (5%) übergossen und verrührt. 12,44 g Cyclopentadien (0,188 Mol) in 20 ml Methanol werden zugetropft und das Ganze wird 2 h gerührt. Nach Filtrieren und Waschen mit 454 ml Wasser verbleiben 24, 74 g als Rückstand ; nach der Analyse liegt nahezu reines TlC5H5 vor:
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<tb>
<tb> ber. <SEP> : <SEP> für <SEP> T1C <SEP> H <SEP> : <SEP> 22, <SEP> 28% <SEP> C; <SEP> 1,87% <SEP> H; <SEP> 75,85% <SEP> Tl
<tb> gef. <SEP> : <SEP> : <SEP> 22, <SEP> 75% <SEP> C <SEP> ; <SEP> 2, <SEP> 03% <SEP> H <SEP> ; <SEP> 73,6 <SEP> % <SEP> Tl
<tb>
Die Ausbeute beträgt 0,092 Mollo der Theorie.
Im Filtrat finden sich 5. 29 g (0, 091 Mol) SCN--97 vom Einsatz.
Beispiel5 :12,67gThallium(1)-acetat(0,048Mol)werdenin50mlDiäthylaminaufgerührtund mit 6, 34 g Cyclopentadien (0, 096 Mol) - in 30 ml Diäthylamin gelöst-versetzt. Nach 45 minRühren ist das im Reaktionsmilieu weitgehend unlösliche Tl (I)-acetat zu etwa 80% in TlC@H umgewandelt.
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<tb>
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 19,31% <SEP> C; <SEP> 1,74% <SEP> H; <SEP> 75,8% <SEP> Tl
<tb> ber.: <SEP> 19,65% <SEP> C; <SEP> 1,72% <SEP> H; <SEP> 76,2% <SEP> Tl <SEP> für <SEP> ein <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 80% <SEP> TIC <SEP> H <SEP>
<tb> und <SEP> 20% <SEP> Tl-acetat.
<tb>
Nachdem anhaftendes Amin durch Waschen mit Benzol entfernt ist, verbleiben 10, 0 g Rückstand, also 8, 0 g TlC5H5 (0,03 Mol), entsprechend einer Ausbeute von 62% der Theorie.
Wendet man unter den gleichen Bedingungen an Stelle von Diäthylamin Pyridin an, so wird praktisch unverändertes Tl - acetat zurückgewonnen .
Beispiel 6 : 3, 034 g CaO (techn. ) (0, 054 Mol) werden mit 200 ml Wasser versetzt, kurz aufgekocht und nach Abkühlen auf 200C und längerem Absitzen filtriert. Als Rückstand bleiben 3, 21 g Ca(OH)2 (0, 043 Mol). Die Lösung enthält also 0,011 Mol CA (OH) 2.
3,028 g CaO (techn.) (0, 054 Mol) werden mit 200 ml Wasser und 17 g Rohrzuckerversetzt, kurz aufgekocht und nach Abkühlen auf 200C und längerem Absitzen filtriert. Als Rückstand bleiben 0, 066 g.
Die Lösung enthält also 0, 053 Mol Ca(OH)2. Nach Zusatz von 1, 15 g T1C1 (0, 0048 Mol) und 0,79 g Cyclopentadien (0, 012 Mol) wird 1 h lang gerührt. Dabei geht das feinkristalline TICI in TLCH, über ; Ausbeute an TlC5H5: 1,21 g (0, 0045 Mollo der Theorie.
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<tb>
<tb> ber. <SEP> : <SEP> für <SEP> TlC5H5 <SEP> : <SEP> 75, <SEP> 85% <SEP> Tl
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 76,3 <SEP> % <SEP> Tl, <SEP> < <SEP> 1% <SEP> Cl-
<tb>
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Beispiel 7 : 20, 03 g (0,083 Mol) TlCl wurden mit 200 ml KOH (10%) über gossen und unter Argon gerührt. 7,254 g Methyl-cyclopentadien (0,0905 Mol) in 5 mIMethanol wurden zugetropft und das Ganze wird 30 min unter Argon gerührt.
Das feinkristalline T1C1 ging allmählich in einen flockigen Niederschlag ab, der abfiltriert und mit 405 ml Wasser und 41 g Methanol gewaschen wurde. Nach Trocknen im Argonstrom verblieben 23,5 g Thallium-methyl-cyclopentadienyl (0, 0828 Mol) ¯ 99% der Theorie.
Fp. (im abgeschmolzenen Röhrchen unter Vakuum) : 108, 5-109 C.
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<tb>
<tb> ber. <SEP> : <SEP> fü) <SEP> ri <SEP> (C <SEP> -CH,) <SEP> 72, <SEP> 09% <SEP> Tl <SEP> ; <SEP>
<tb> gef. <SEP> : <SEP> 72, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
Bei Anwendung von Äthylcyclopentadien unter den gleichen Bedingungen wird Thallium-äthyl-cyclopentadienyl erhalten, mit tert.-Butyl-cyclopentadien wird Thallium-tert.-butyl-cyclopentadienyl (Schm. 162-163 C) gebildet.
Bei den in diesem Beispiel eingesetzten Ausgangsverbindungen handelt es sich wieder um die 1- oder 2-Alkylcyclopentadiene bzw. deren Gemische.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Thallium (I)-cyclopentadienyl oder seinen im organischen Molekülteil substituierten Derivaten, durch Umsetzung einer Thallium (I)-verbindung mit dem entsprechenden Cyclopentadien in basischem Milieu, dadurch gekennzeichnet, dass man als Thalliumverbindung ein Thalliumsalz wählt, welches im angewendeten basischen Milieu bei 200C zu weniger als 1 Gew.-% löslich ist, und dass man zur Erzeugung des basischen Milieus eine solche - thallium freie - Base einsetzt, deren PKB höchstens 5, 0 beträgt.