DE2651009B2

DE2651009B2 - Durch Bestrahlung härtbare PoIydiorganosiloxanmasse und ihre Verwendung zur Bildung von Trennüberzügen

Info

Publication number: DE2651009B2
Application number: DE2651009A
Authority: DE
Inventors: Joseph Adams Bruessel Colquhoun; Robert Edward Auburn Mich. Kalinowski (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1976-05-20
Filing date: 1976-11-08
Publication date: 1980-10-23
Also published as: IT1123933B; US4070526A; DE2651009C3; ATA830376A; FR2352032B1; FR2352032A1; BE850266A; AT358278B; JPS52141862A; SE428570B; DE2651009A1; SE7612232L; BR7608292A; ES465175A1; AU1940676A; CA1080881A; AU501865B2; GB1570099A; MX144991A; JPS5337376B2

Description

Polydiorganosiloxane werden bereits zum Beschichten fester Träger, wie Papier, verwendet, um auf diese Weise die Trennung klebender Materialien hiervon zu verbessern. Mit zunehmender Verbesserung der Hafteigenschaften und Klebkraft von Klebstoffen ist auch die Notwendigkeit nach besseren Trennüberzügen gegeben. Bessere Trennüberzüge werden jedoch auch aufgrund anderer Faktoren benötigt, wie beispielsweise aus Gründen eines ständig zunehmenden Umweltschutzbewußtseins, aufgrund des Wunsches nach rascheren Beschichtung»- und Käflängsverfahren, sowie wegen der Notwendigkeit zu Erniedrigung der Energiekosten bei den jeweiligen Verfahren.

Lösungsmittelfreie und durch Bestrahlung härtbare Oberzüge mit hervorragender Trennwirkung gegenüber aggressiven AcryÖdebstoffen sind aus DE-OS 26 22 126 bekannt Diese Oberzugsmassen lassen sich durch Bestrahlen ohne Verwendung eines Photosensibilisators härten. Bei Verwendung eines Photosensibilisators, wie Benzophenon, härten sie jedoch rascher.

Leider sind nun jedoch Photosensibilisatoren in mercaptoalkylhaltigen Polydiorganosiloxanen nur schlecht löslich und somit begrenzt einsetzbar. Es Besteht daher der Wunsch nach lösungsmittelfreien und durch Bestrahlung härtbaren Massen, in denen sich größere und somit wirksamere Mengen bestimmter Photosensibilisatoren lösen lassen.

Es wurde auch bereits nach Massen gesucht die sich von Klebstoffen in kontrollierbar veränderlicher Weise trennen lassen. So ist beispielsweise aus US-PS 33 28 482 ein inniges Gemisch bestimmter Polyorganosiloxane bekannt die sich nach einer Technik zu einem Elastomeren härten lassen, bei der keine freien Radikale eingesetzt werden und ein Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von über 400 verwendet wird. Die hieraus bekannten Massen lassen sich jedoch nicht durch Bestrahlen härten, sondern durch die üblichen und verhältnismäßig langsam verlaufenden Härtungsverfahren in Gegenwart von Feuchtigkeit oder durch die energieintensiven Hitzehärtungsverfahren. In US-PS

37 70 687 wird eine Überzugsinasse mit gesteuerter Selbsttrennung beschrieben, die aus einer organischen Lösung irgendeines bekannten Organosiloxantrennmittels und bestimmten organischen Polymeren besteht. Der Einsatz organischer Lösungsmittel bei Überzügen ist aus Gründen einer Umweltverschmutzung jedoch nicht erwünscht Ferner möchte man auch gerne einen durch Bestrahlung härtbaren Organosiloxanüberzug haben, dessen Trennverhalten sich über einen breiten Bereich kontrollierbar verändern läßt und der lösungs mittelfrei ist

In US-PS 34 36 252 wird die Umsetzung eines Diorganopolysiloxans mit einem polymerisierbaren Olefin unter Bildung eines hydroxylendgepfropften Polydiorganosiloxans beschrieben. Verwendet man die hiernach erhaltene Masse als Trennmittel für Papier, dann braucht man hierzu einen Härter sowie ein

Lösungsmittel, wobei die Masse zudem nicht durch Bestrahlung härtbar ist. Die Umsetzung mercaptoalkylhaltiger Silane, Siloxa-

ne und Polysiloxane mit vinyliuchen Materialien ist nicht neu. In US-PS 35 32 729 wird ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, daß man aus einem Siloxan, das wenigstens 1 Gewichtsprozent Einheiten der Formel

Rn

I HS — A—SiO₃.„

worin

A für Alkylen-oder Arylenreste steht, R' Methyl- oder Phenylreste bedeutet und η einen Wert von 0 bis 2 hat,

enthält, zunächst eine Emulsion herstellt und diese Emulsion dann mit einem nichtpolymerisierbaren Olefin oder einem polymerisierbaren Olefin versetzt und dabei das nichtpolymerisierbare Olefin durch freiradikalische Katalyse an das Silcxan addiert oder das polyir.erisier-

bare Olefin polymerisiert und dann durch freiradikalische Katalyse an das Siloxan addiert Die aus obiger US-PS bekannten Emulsionen enthalten verhältnismäßig viel Silsesquioxan und eignen sich als Anstrichmittelzusätze, falls es sich beim Olefin um ein Adrylat handelt, als Fonnmassen, falls das Olefin Styrol ist, als wärmestabilisierende Zusätze oder als Textilbehahdlungsmittel. Eine lösungsmittelfreie, ein mercaptoalkylsubstituiertes Polydiorganosiloxan und ein Vmylmonomeres enthaltende Masse, die zu einem Überzug mit kontrollierbar veränderlichem Trennverhalten gegenüber Klebstoffen führt, wird darin jedoch weder beschrieben noch nahegelegt

Die f reiradikalische Polymerisation eines organischen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Polyorganosiloxane geht aus den US-PS 36 86 356 und 39 23 923 hervor. Die hieraus bekannten Massen enthalten wenigstens 40 Gewichtsprozent organisches Vinylmonomeres und haben daher die allgemeinen Eigenschaften organischer vinylischer Thermoplaste.

Aus der DE-OS 24 17 944 sind durch Einwirkung von Ultraviolettlicht härtbare Massen aus vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxanen, Siloxanen mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und einem Photosensibilisator bekannt, die sich unter anderem für Trennüberzüge, sowie zur Beschichtung von Papier verwenden lassen. Im ersten Absatz auf Seite 10 dieser DE-OS wird angegeben, daß die Menge an Photosensibilisiermittel im allgemeinen vorzugsweise nur 0,1 bis 5% beträgt Neben einer Reihe der verschiedensten hierzu geeigneten Photosensibilisierungsmittel wird darin unter anderem auch 4-Allylacetophenon angeführt Prinzipiell würde es sich bei dieser Verbindung um ein Vinylmonomeres handeln. Die Tatsache, daß dieses 4-Allylacetophenon jedoch nur mehr oder weniger zufällig unter einer großen Anzahl anderer, als Photosensibilisiermittel geeigneter Verbindungen aufgeführt ist die alle über keine reaktionsfähigen Mehrfachbindungen verfügen, und daß diese Photosensibilisiermittel zudem in nur sehr geringer Menge von 0,5 bis 5% eingesetzt werden sollen, macht jedoch deutlich, daß dieses 4-Allylacetophenon nach der Lehre der DE-OS 24 17 944 nicht die Aufgabe eines reaktionsfähigen Monomeren hat, sondern, wie angegeben, nur als Photosensibilisiermittel dient. Bei keinem der in obiger DE-OS vorhandenen Ausführungsbeispiele wird im übrigen 4-Allylacetophenon als Photosensibilisiermittel verwendet, sondern praktisch auschließlich Benzophenon eingesetzt. Zudem zeigen entsprechende Vergleichsversuche, daß sich das daraus bekannte Material zur Bildung von schnell härtenden Trennüberzügen auf Papier nicht sonderlich gut eignet

Die obigen Ausführungen zeigen, daß es bisher noch immer keine umweltfreundliche und durch Bestrahlung härtbare Polydiorganosiloxanmasse gibt, durch die sich unter hohen Verarbeitungsgeschwindigkeiten rasch härtende und in ihrem Trennverhalten befriedigende Trennüberzüge, insbesondere auf Papier, bilden lassen. Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, eine neue hierzu geeignete Polydiorganosiloxanformmasse zu schaffen, die umweltfreundlich ist und rasch härtet, so daß sich unter hohen Maschinengeschwindigkeiten rasch gehärtete Trennüberzüge herstellen lassen, von denen sich insbesondere auch aggressive Klebstoffe auf Acrylbasis sauber abtrennen lassen. Diese Aufgabe wird in der aus den Ansprüchen hervorgehenden Weise erfindungsgemäß gelöst.

Unter einer besteuerten oder steuerbaren veränderli

chen Trennung wird vorliegend verstanden, daß sich die zur Entfernung von Klebstoff von der Oberfläche der gehärteten erfindungsgemäßen Formmasse unter den im folgenden beschriebenen Anwendungs-, Härtungs- und MelSbedingungen erforderliche Kraft inkrementell über einen breiten Bereich von Werten variieren, nämlich erhöhen oder erniedrigen, läßt, indem man die relative Menge an vinylischem Monomerem in der zu härtenden Fonnmasse entsprechend einstellt

Ein Oberzug wird dann als hervorragender Trennüberzug angesehen, wenn zur Entfernung des Klebstoffes vom Überzug nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren eine Kraft von nicht mehr als 38,61 Newton/Meter erforderlich ist Bei einem aggressiven Klebstoff handelt es sich um ein Material, das zur Entfernung des Klebstoffes von einer Oberfläche aus rostfreiem Stahl nach dem obigen Meßverfahren eine Kraft von wenigstens etwa 460 Newton/Meter (N/m) erfordert

Bei der erfindungsgemäß enthaltenen Komponente (A) handelt es sich um irgendein triorganosiloxanendblockiertes Polydiorganosiloxan der Formel

R₃SiO(R₂SiO)₉SiR₃,

worin der Index q einen solchen Wert hat, daß sich für das Polydiorganosiloxan eine Viskosität von wenigstens 500 cP (0,5 Pascal-Sekunden) bei einer Temperatur von 25° C ergibt Jeder Rest R kann unabhängig für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-,

Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- oder Coclohexylrest Phenyl- oder Mercaptoalkylrest stehen. Geeignete Mercaptoalkylreste haben die Formel -(CH₂JnSH, worin der Index η einen Wert von 1 bis 4 besitzt und Beispiele hierfür sind -CH₂SH-, -CH₂CH₂SH-, -CH₂CH₂CH₂SH- oder -CH₂CH₂CH₂CH₂SH-Reste. Aus Gründen der einfacheren Synthese, günstigeren Stabilität und geringeren Geruchsbeslästigung werden Mercaptopropylreste bevorzugt 50 bis 99% aller Reste R sind Methylreste. Jedes Siliciumatom in der Komponente (A) enthält vorzugsweise wenigstens einen siliciumgebundenen Methylrest 0 bis 5% aller Reste R sind Phenylreste. Die Anzahl an Phenylresten ist vorzugsweise möglichst gering, und es handelt sich dabei beispielsweise lediglich um endblockierende Reste, da die Härtungsgeschwindigkeit der durch Bestrahlen härtbaren Massen durch die Gegenwart von Phenylresten verlangsamt wird. 1 bis 5% aller vorhandenen Reste R sind Mercaptoalkylreste. Die Mercaptoalkylreste können an irgendein Siliciumatom

so in der Komponente (A) gebunden sein, der Großteil dieser Mercaptoalkylreste sollte vorzugsweise jedoch nicht endständig angeordnet sein, d. h., sich nicht an endständigen Siliciumatomen befinden.

Die erfindungsgemäß als Komponente (A) enthalte-

nen Polydiorganosiloxane haben daher zwei Methyldiorganosiloxanendblockiergruppen pro Molekül, wie (C)iO

(CH₃MHSCH₂CH₂CH₂)SiO,/, oder QHiCH^SiO

Qsi^/,,

Methylorganosiloxaneinheiten, wie (CHj)₂SiO, CH₃(C₆H₅)SiOOdCr CH₃(CH₃CH₂)SiO,

oder Methylmercaptoalkylsiloxaneinheiten, wie CH₃(HSCH₂CH₂)SiOOdCr CH₃(HSCH₂CH₂CH₂)SiO. Ein im wesentlichen aus

(CH₃}zSiO-Eraheiten und

CHaiHSCHiCHzCHjJSiO-Einheiten bestehendes Polydiorganosiloxan wird besonders bevorzugt Das Polydiorganosiloxan (A) sollte obigen Angaben zufolge zwar nur aus Triorganosiloxaneinheiten und Diorganosiloxaneinheiten bestehen, doch können in der Komponente (A) selbstverständlich auch geringe Mengen RSiOj/₂-Einheiten vorhanden sein, die handelsübliche Polydiorganosiloxane normalerweise als Verunreinigung enthalten.

Die Komponente (A) sollte eine Viskosität von wenigstens 0,5 Pascal-Sekunden (Pas) bei einer Temperatur von 25° C haben, so daß das Gemisch aus den gewünschten Mengen der Komponenten (A), (B) und (C) über eine Viskosität verfügt, daß es sich mühelos 1 auf den Träger aufbringen und härten läßt Für die Viskosität der Komponente (A) ist kein oberer Grenzwert, bekannt Die Viskosität des Gemisches aus den Komponenten (A), (B) und (C) sou jedoch so niedrig sein, daß sich das Gemisch leicht auf den Träger aufziehen läßt FOr allgemeine Anwendungen sollte das Gemisch aus den Komponenten (A), (B) und (Q eine obere Viskositätsgrenze von etwa 100 Pa.s haben. Für die Beschichtung von Papier liegt die obere Viskositätsgrenze des Gemisches aus den Komponenten (A), (B) und (C) bei etwa 10 PfLS. Ist die Viskosität des Gemisches aus den Komponenten (A), (B) und (C) zu hoch, dann läßt sich dieses Gemisch mit irgendeinem üblichen flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid oder Cydohexan, vermischen, um die Viskosität des Gemisches aus den Komponenten (A), (B) und (C) auf einen Wert von nicht mehr als 100 Pa* bei einer Temperatur von 25°C, vorzugsweise nicht über 10 Pa.s bei 25° C, zu erniedrigen, damit sich das Material zum Beschichten von Papier verwenden läßt Die Komponente (A) hat für allgemeine Anwendungen vorzugsweise eine Viskosität von 0,5 bis 100 Psls bei einer Temperatur von 25⁰C, und bei Verwendung zur Beschichtung von Papier eine Viskosität von 0,5 bis 10 Pa.s bei 25° C.

Die Komponente (A) läßt sich nach jeder Methode herstellen, die sich zur Herstellung eines Mercaptoalkylreste enthaltenden triorganosiloxanendblockierten Polydiorganosiloxans eignet. Eine hierzu anwendbare Methode besteht beispielsweise darin, daß man ein siliciumgebundene hydrolysierbare Reste und wenigstens einen Mercaptoalkylrest enthaltendes Silan, beispielsweise eine Verbindung der Formel

(HSCH₂CH₂CH₂) (CH₃)Si(OCHa)₂,

hydrolysiert und kondensiert, wodurch man zunächst ein Gemisch aus cyclischen und süanolendblockierten Polyorganomercaptoalkylsiloxanen erhllt, und dieses Gemisch dann mit einer entsprechenden Menge eines geeigneten Diorganocyclopolysiloxans, wie Dimethylcyclopolysiloxan, einer entsprechenden Menge einer geeigneten endblockierenden Verbindung, beispielsweise eines triorganosiloxanendblockierten Siloxans, wie Decamethyltetrasiloxan oder Hexamethyldisiloxan, sowie mit einem sauren Katalysator, wie CF₃SO₃H, versetzt und über eine Zeitspanne von 3 bis 8 Stunden erhitzt. Wahlweise kann man anstelle des Polyorganomercaptoalkylsiloxangemisches bei obigen Verfahren auch ein mercaptolatkylhaltiges Cyclopolysiloxan, wie

((HSCH₂CH₂CH₂)CH₃)SiO)₁,

verwenden. Andere Methoden zur Herstellung der Komponente (A) sind dem Silikonfachmann bekannt.

Die Komponente (B) kann irgendein Methylvinylpolysiloxan sein, das mit der Komponente (A) verträglich ist und über wenigstens drei siliciumgebundene Vhiylreste pro Molekül verfügt Die Angabe Methylvinylpolysiloxan bedeutet dabei, daß im wesentlichen alle Siloxaneinheiten der Komponente (B) Methylvinylsiloxaneinheiten sind. Die Komponente (B) kann jedoch selbstverständlich auch geringe Mengen anderer Siloxaneinheiten enthalten, beispielsweise Diorganosiloxaneinheiten, wie

(CH₃J₂SiO, Triorganosiloxanendblockiereinheiten, wie

(CH₃J₃SiO./, oder

(C₆H₅) (CH₃) (CH₂-CH)SiO,,₂, Organosiloxaneinheiten, wie

CH₃SiOvJ oder

CH₂ - CHSiOv₁

oder Hydroxysiloxaneinheiten, beispielsweise Hydroxydiorganosiloxaneinheiten, wie

(HO)(CH₃)(CH₂ - CH)SiOv₂ oder

(HO) (CH₃J₂SiOv₂.

Bei der Komponente (B) kann es sich um ein cyclisches, lineares oder verzweigtkettiges Material handeln, wobei lediglich wesentlich ist daß dieses Material mit der Komponente (A) verträglich ist Die Komponente (B) kann beispielsweise ein Mthylvinylcyclopolysiloxan oder ein hydroxyendblockiertes Methylvinylpolysiloxan, wie

HOj(CH₃(CH₂ = CH)SiO}_zH,

oder auch ein triorganosiloxanendblockiertes Methylvinylpolysiloxan, wie

(CH₃J₃SiO(CH₃(CH₂=CHJSiO^KCH^ oder (CH₃)SSiO(CH₃(CH₂ - CHJSiO^KCH^CH - CH₂), sein. Bei der Komponente (B) kann es sich ferner um ein einzelnes Methylvinylpolysiloxan oder ein Gemisch aus Methylvinylpolysiloxanen handeln, beispielsweise ein Gemisch aus linearen und cyclischen Methylvinylpolysiloxanen. Die Komponente (B) ist vorzugsweise ein Methylvinylcyclopolysiloxan mit 3 bis 10 Siliciumatomen pro MoleküL Das Methylvinylcyclopolysiloxan kann ein einzelnes Methylvinylcyclopolysiloxan sein, beispielsweise ein Methylvinylcyclotetrasiloxan, oder es kann sich dabei auch um ein Gemisch aus zwei oder mehr Methylvinylcyclopolysiloxanen handeln. Als Komponente (B) wird insbesondere eine Verbindung der Formel

(CH₃(CH₂-CH)SiOU

verwendet, worin der Index ζ für einen Wert von 3 bis einschließlich 10 steht

Methylvinylpolysiloxane sind in der Organosiliciun:- chemie bekannt Sie können durch jede zur Herstellung von Diorganopolysiloxanen geeignete Methode gebildet werden. Ein ganz einfaches Herstellungsverfahren besteht darin, daß man Methylvinyldichlorsilan hydrolysiert und die dabei erhaltenen flüchtigen Methylvinylcyclopolysiloxane abdestilliert Durch Zusatz geeigneter endblockierender Verbindungen, wie Trimethylchlorsilan, zu dem Hydrolysegemisch erhält man endblockierte lineare Polymethylvinylsiloxane, die sich ebenfalls destillieren lassen.

Die Komponente (C) der erfindungsgemaßen PoIydiorganosiloxanformmasse kann 1,4-Butadien, Vinylacetat, Allyläther, Methylvinylketon, Vinylpyridin, Allylbenzoat, Vinylmethylsulfid, ein Styrol oder ein Acrylat als vinylgruppenhaltiges Monomeres sein. Zu erfindungsgemäß geeigneten Styrolen gehören beispielsweise Styrol selbst, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Di-vinyl-

benzol, halogeniertes Styrol, wie 2-Chlorstyrol oder 2,5-Dichlorstyrol, oder sauerstoffhaltiges Styrol, wie 4-Äthoxystyrol. Beispiele für verwendbare Acrylate sind Acrylamid, Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmetharcylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Cyclohexylacrylat, Glycidylmethacrylat oder 2-Methoxyäthylmetharcylat. Die Styrole bzw. Acrylate werden als Komponente (C) erfindungsgemäß bevorzugt, wobei Divinylbenzol ganz besonders bevorzugt ist. Die Angabe Divinylbenzol soll sich dabei auf ein einzelnes Isomeres, wie p-Divinyibenzol, ein Gemisch aus zwei oder mehr Isomeren, wie ein Gemisch aus ortho-, meta- und para-Isomeren, oder auch auf sonstige Gemische beziehen. Eine Reihe derartiger Materialien ist im Handel in verschiedenen Sorten erhältlich, beispielsweise mit Divinylbenzolgehalten von 20 bis 25%, 50 bis 60% oder 97%, und diese Materialien enthalten die drei isomeren Formen von Divinylbenzol zusammen mit Äthylvinylbenzol und Diäthyibenzol. Als vinylgruppenhaltiges Monomeres werden von solchen Gemischen jedoch nur die vinylhaltigen Anteile angesehen. Divinylbenzol wird bei den erfindungsgemäßen Formmassen vor allem deshalb besonders bevorzugt, weil es zu gehärteten Produkten mit gleichförmig steuerbarem Trennverhalten führt. Ein besonders bevorzugtes Acrylat ist das 2-Äthylhexylacrylat (EHA). Das EHA ist in mercaptoalkylhaltigem Polydiorganosiloxan besonders gut löslich und kann daher als reaktives Verdünnungsmittel verwendet werden. EHA eignet sich besonders gut bei den erfindungsgemäßen Formmassen, weil es die Löslichkeit anderer Acrylatmonomerer und bestimmter Photosensibilisatoren in mercaptoalkylhaltigem Polydiorganosiloxan verbessert So läßt sich beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat, das in flüssigem mercaptopropylsubstituiertem Polydiorganosiloxan praktisch unlöslich ist, in die erfindungsgemäßen Formmassen in einer Menge von bis zu drei Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile aus Acrylatmonomeres und flüssigem Polydiorganosiloxan einmischen, wenn man gleichzeitig auch fünf Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat mitverwendet.

Zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Formmasse unter dem Einfluß von Ultraviolettlicht und zur damit zusammenhängenden Erniedrigung der minimal erforderlichen Härtungszeit muß diese als Komponente (D) auch noch eine wirksame Menge eines üblichen Photosensibilisators enthalten. Hierzu kann man mit jedem geeigneten Photosensibilisator arbeiten, beispielsweise mit den bekannten aromatischen Ketonen, wie Acetophenon, Benzophenon, Dibenzosuberon oder Benzoinäthyläther, oder den Azoverbindungen, wie AzobisisobuttersäurenitriL Der jeweilige Photosensibilisator kann den erfindungsgemäßen Formmassen zu jeder Zeit vor dem Härten beigemischt werden. Die Photosensibilisatoren dieser Art sind in Konzentrationen von nur etwa 500 Gewichtsteilen auf je 1 Million Gewichtsteile aus den Komponenten (A), (B) und (C) wirksam.

Nicht alle Photosensibilisatoren ergeben in Konzentrationen von nur 500 Teilen pro Million rasche Härtungsgeschwindigkeiten. Ferner sind bestimmte dieser Photosensibilisatoren in den verwendeten flüssigen mercaptoalkylhaltigen Polydiorganosiloxanen auch nicht so löslich, daß sie sich in so hohen Konzentrationen einsetzen lassen, die zu einer raschen Härtungsgeschwindigkeit (beispielsweise einer Härtungszeit von weniger als 5 s) der Massen in Gegenwart von Ultraviolettlicht führen. Aufgrund des solubilisierenden Effekts des Vinylmonomeren können bei den erfindungsgemäßen Formmassen jedoch höhere Konzentrationen an Photosensibilisatoren eingesetzt werden.
Neben einer Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen führt die Verwendung eines Photosensibilisators, wie Benzophenon, ferner auch zu einer Veränderung der Oberflächeneigenschaften, beispielsweise der Trennung von Klebstoffen, der gehärteten Formmassen, falls man diese Verbindung in höheren Konzentrationen, beispielsweise Konzentrationen von 3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, einsetzt. Der Einsatz größerer Mengen an Photosensibilisator sowie die Möglichkeit zur Variierung von Menge und Art des verwendeten vinylgruppenhaltigen Monomeren ermöglichen somit bei den erfindungsgemäßen Formmassen eine kontrollierbar veränderliche Einstellung des Trennverhaltens von Klebstoffen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden hergestellt, indem man das triorganosiloxanendblockierte Polydiorganosiloxan (A) mit der jeweils gewünschten Menge an Methylvinylpolysiloxan (B) und vinylgruppenhaltigem Monomeren (C) in irgendeiner Weise vermischt, beispielsweise durch Verschneiden, Verrühren, Vermählen oder Trommeln. Durch Verwendung von Lösungsmitteln und/oder durch Erwärmen läßt sich das Mischverfahren erleichtern, obwohl dies nicht erforderlich ist. Eventuell zum Vermischen verwendete Lösungsmittel können vor oder nach Auftrag der erfindungsgemäßen Formmassen auf einen Träger entfernt werden.

Die Komponente (B) wird bei den erfindungsgemäßen Formmassen in solcher Menge eingesetzt daß sich 0 bis 10,0 siliciumgebundene Vinylgruppen aus der Komponente (B) auf jede siliciumgebundene Mercaptoalkylgruppe in der Komponente (A) ergeben. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind daher brauchbar egal, ob die Komponente (B) vorhanden ist oder nicht.

Ohne Bindung an irgendeine Theorie wird angenommen, daß die Härtung der von der Komponente (B) freien erfindungsgemäßen Formmasse durch eine Reaktion von Mercaptoalkylgruppen entweder mit anderen Mercaptoalkylgruppen oder mit vinylgruppenhaltigem Monomeren oder mit beiden zugleich erfolgt Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich ferner auch härten, wenn soviel Methylvinylpolysiloxan vorhanden ist, das sich bis zu 10,0, vorzugsweise bis zu 4,0, und insbesondere bis zu 1,0, beispielsweise 0,2 bis 1,0,

so siliciumgebundene Vinylreste in der Komponente (B) auf jede siliciumgebundene Mercaptoalkylgruppe in der Komponente (A) ergeben.

Das vinylgruppenhaltige Monomere (C) läßt sich bei den erfindungsgemäßen Formmassen in breit variierender Menge einsetzen. So laut sich die Härtungsgeschwindigkeit dieser Formmassen bereits mit Mengen an Monomerem von nur etwa einem Gewichtsteil auf je 100 Gewichtsteile des mercaptoalkylhaltigen Polydiorganosiloxans (A) in wirksamer Weise verbessern. Es kann auch mit größeren Mengen an Monomerem, beispielsweise mit Mengen von 3,5,10,20,50 oder mehr Gewichtsteilen hiervon, auf je 100 Gewichtsteile der Komponente (A) bei den erfindungsgemäßen Formmassen gearbeitet werden. Hierdurch kann man die zur Entfernung von Klebstoffen von den Oberflächen der gehärteten Formmassen erforderliche Trennkraft in steuerbarer Weise variieren, oder es lassen sich auf diese Weise wirksamere Photosensibilisatoren oder

größere wirksame Mengen Photosensibilisatoren einsetzen, die in der Komponente (A) nur schlecht löslich sind. Massen, bei denen das vinylgruppenhaltige Monomere in Mengen von etwa 1 bis 50 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile der Komponente (A) vorhanden ist, werden zur Erzielung des jeweils gewünschten Trennverhaltens von Klebstoffen bevorzugt.

Eine durch Bestrahlung härtbare Masse läßt sich besser verwenden, wenn sie nach ihrer Herstellung bei Raumtemperatur über eine Zeitspanne von wenigstens 8 h, vorzugsweise wenigstens 24 h, nicht härtet oder geliert. In bestimmten Fällen braucht man jedoch auch ein Material, das Wochen oder Monate lang mit Sicherheit nicht geliert. Um diesem Erfordernis gerecht zu werden, kann man die erfindungsgemäßen Formmassen zu irgendeiner Zeit vor der Härtung oder Gelierung auch noch mit einer weiteren Komponente, nämlich mit einem üblichen Gelierungsinhibitor, versetzen. Hierzu läßt sich bei den erfindungsgemäßen Formmassen jeder geeignete Gelierungsinhibitor verwenden. Am besten arbeitet man jedoch mit Dihydroxyphenolen oder ihren Alkylderivaten. Die Inhibitoren sind demzufolge insbesondere Pyrocatechol, Hydrochinon oder Monoäther hiervon, oder alkylsubstituiertes Hydrochinon oder Pyrocatechol oder Monoäther hiervon. Diese Materialien sind in »Stabilization of Polymers and Stabilizer Processes«, einer Veröffentlichung der American Chemical Society (1969), beschrieben. Diese Inhibitoren sind wirksame in Konzentrationen von nur etwa 50 Teilen pro Million Teilen aus den Komponenten (A), (B) und (C) auf Gewichtsbasis bezogen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch noch andere nicht wesentliche Bestandteile enthalten, wie Pigmente oder das Fließverhalten steuernde Zusätze, sofern solche Zusätze die Härtung durch Bestrahlung nicht wesentlich stören.

Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich beispielsweise als durch Bestrahlung härtbare Trennüberzüge, Anstrichmittelzusätze, Spulenbeschichtungen, Textilbehandiungsmittel, wasserabstoßende Überzüge oder Tinten verwenden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können auf jeden geeigneten festen Träger aufgebracht und darauf gehärtet werden, beispielsweise cellulosische Materialien, wie Papier oder Holz, Metalle, wie Aluminium, Eisen oder Stahl, Kunststoffe, wie Polyäthylen- oder Polypropylenfilme oder -platten, Polyäthylen- oder Polypropylenfilme auf anderen Oberflächen, wie Papier, Polyamide, wie Nylon, Polyester oder siliciumhaltige Materialien, wie Keramik, Glas oder Beton.

Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich insbesondere als Trennüberzüge für Papier. Hierzu werden diese Formmassen in einer so dünnen Schicht auf die Papieroberfläche aufgetragen, daß man einen Überzug von etwa 1 g pro qm beschichtetem Papier erhält In gehärtetem Zustand stellen diese dünnen Überzüge Trennüberzüge dar, von denen sich aggressive Klebstoffe auf Acrylbasis mit einer von der Menge an verwendetem organischem vinylgruppenhaltigem Monomeren abhängigen Kraft abziehen lassen. Die Überzüge können natürlich auch in dünneren oder dickeren Schichten aufgetragen werden, sofern die durch Bestrahlung erfolgende Härtung der Überzugsschicht hierunter nicht leidet Für Trennbeschichtungen auf Papier beträgt die Menge an Trennüberzug im allgemeinen etwa 0,1 bis 2,0 pro qm.

Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich nach jedem geeigneten Verfahren auf einen Träger aufziehen, beispielsweise durch Bürsten, Tauchen, Spritzen, Walzen oder Streichen. Der Auftrag der erfindungsgemäßen Formmassen auf Papier kann durch jede in der Papierbeschichtungstechnik bekannte Auftragmethode erfolgen, beispielsweise durch eine Rakel, eine Schlitzdüsenauftragmaschine, eine Walzenauftragmaschine, eine Auftragmaschine mit Gravierwalzen oder eine Druckauftragmaschine. Die erlindungsgemäßen Formmassen können auf die gesamte Oberfläche eines Trägers oder gewünschtenfalls auch nur auf einen Teil hiervon aufgebracht werden. Nach erfolgtem Auftrag der erfindungsgemäßen Formmasse entfernt man vorzugsweise eventuell in der aufgetragenen Formmasse vorhandene Lösungsmittel. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse oder zum Auftrag dieser Formmasse auf den Träger wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel gearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind insbesondere deshalb sehr interessant, weil man zu ihrer Herstellung oder für ihren Auftrag auf entsprechende Träger nicht unbedingt Lösungsmittel benötigt. Nachdem das als Komponente (C) verwendete vinylgruppenhaltige Monomere als reaktionsfähiges Verdünnungsmittel, als Lösungsmittel und/oder als Oberflächenmodifiziermittel, wie beispielsweise ein Modifiziermittel zur Veränderung des Trennverhaltens, wirkt, lassen sich die erfindungsgemäßen Formmassen vielfach einsetzen.

Die Härtung der aufgetragenen, erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt, indem man wenigstens einen Teil hiervon über eine Zeitspanne einer energetischen Strahlung aussetzt, die zum Härten und Binden auf den Träger ausreicht Der Härtungszustand der Formmasse wird durch den später beschriebenen Klebstreifentest bestimmt Damit sich die erfindungsgemäßen Formmassen als Trennüberzüge auf einem festen Träger eignen, müssen sie auf dem Träger mit einer Klebkraft haften, die größer ist als die Klebkraft zwischen der gehärteten Formmasse und dem Klebstoff, für den diese Formmasse als Trennmittel wirken soll. Die aufgetragenen und gehärteten Formmassen sollten dabei vorzugsweise den später beschriebenen Abriebversuch überstehen. Selbstverständlich kann man die ganze aufgetragene Formmasse bestrahlen und härten oder lediglich einen Teil hiervon bestrahlen und härten, wobei man die eventuell noch vorhandene Menge an nichtgehärteter Formmasse entfernt

Als energetische Strahlung kommen erfindungsgemäß eine aktinische Strahlung, wie Ultraviolettlicht Röntgenstrahlen oder Gamma-Strahlen, oder eine Teilchenstrahlung, wie eine Bestrahlung mit alpha-Teilchen oder mit Elektronenstrahlen in Frage. Die zum Härten und Binden der erfindungsgemäßen Formmasse auf den Träger erforderliche Einwirkungsdauer ist abhängig von der Strahlungsenergie und der Strahlungsintensität die auf die jeweilige Masse einfällt Die Wirksamkeit der jeweiligen Strahlung hängt dabei von niederen Faktoren ab. So sind beispielsweise Elektronenstrahlen niedriger Energie in einer inerten Atmo-Sphäre, wie Stickstoff, wirksamer als in Luft Selbstverständlich ist auch die Intensität der einfallenden Strahlung umgekehrt proportional zur Entfernung zwischen der Energiequelle und der Formmasse. Unabhängig von der jeweils angewandten Form der energetischen Strahlung kann man diese so lange auf die erfindungsgemäßen Formmassen einwirken lassen, bis diese gehärtet und auf den Träger gebunden sind.
Ultraviolettlicht wird zum Härten der erfindungsge-

mäßen Formmasse als energetische Strahlung bevorzugt, da diese Strahlung verhältnismäßig sicher ist und geringe Kosten, sowie einen niedrigeren Energiebedarf erfordert. Insbesondere wird dabei mit einem Ultraviolettlicht gearbeitet, das eine Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 200 bis 400 nm enthält.

Die erfindungsgemäßen Formmassen ermöglichen in einzigartiger Weise die Herstellung von Gegenständen aus einem Träger und einem auf wenigstens einem Teil von dessen Oberfläche gebundenen gehärteten PoIydiorganosiloxanüberzug, von dem sich Klebstoffe, wie beispielsweise aggressive Klebstoffe auf Acrylbasis, mit einer kontrollierbar veränderbaren Kraft trennen lassen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen und alle Viskositäten bei einer Temperatur von 25° C gemessen. Alle Trennwerte stellen Angaben in g pro 2,54 cm dar, die durch Multiplizieren mit dem Wert 0,3860886 und anschließendes Aufrunden in N/m überführt worden sind.

Ein mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler und Zugabetrichter versehener Dreihalskolben wird mit

43,5 Teilen HO(CH₃(HSCH₂CH₂CH₂)SiOIuH und

4 Teilen Hexamethyldisiloxan

beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 70 bis 80° C erhitzt, worauf man das warme Gemisch mit 0,25 Teilen CF3SO3H versetzt und dann weitere 30 min auf 70 bis 80°C erhitzt. Im Anschluß daran werden über eine Zeitspanne von 1 h 456,5 Teile Dimethylcyclopolysiloxan zugegeben, wobei man die Reaktionstemperatur auf 80 bis 9O⁰C hält Sodann werden 0,03 Teile Wasser zugesetzt, worauf man das Gemisch 5,5 h auf etwa 8O⁰C erhitzt Das im Reaktionsgemisch enthaltene CF3SO3H wird anschließend mit 2,5 Teilen Natriumcarbonat neutralisiert, und man rührt den Ansatz sodann eine weitere h bei einer Temperatur von 80° C. Das Reaktionsgemisch wird anschließend filtriert und bei einer Temperatur von 150° C, sowie einem Quecksilberdruck von weniger als 5 mm (667 Pascal) abgestreift. Die dabei anfallende nichtflüchtige Flüssigkeit hat eine Viskosität von 1,62 Pascal-Sekunden und besteht aus

0,78 Molprozent (CH₃)3SiO./,- Einheiten,
94,26 Molprozent (CH₃)₂SiO-Einheiten und
4,96 Molprozent CH^HSCHjCH^H^SiO-Einheiten.

Die siliciumgebundenen organischen Reste der nichtflüchtigen Flüssigkeit bestehen demzufolge aus 2,47% HSCH₂CH₂CH₂-Einheiten und 97,53% CH₃-Einheiten.

Durch Veränderung der Verhältnismenge an verwendetem HexamethyldisMoxan stellt man nach obigem Verfahren mehrere Siloxanpolymere mit verschiedenen Viskositäten her, die aus etwa

5 Molprozent CH^HSCHaC^CHjJSiO-Einheiten und 95 Molprozent (CH₃)2SiO-Einheiten

bestehen und durch (CHä^SiOi/rEinheiten endblockiert sind.

Beispiel 1

Ein nach dem Verfahren von 1 hergestelltes Siloxanpolymeren mit einer Viskosität von 139 Pa.s vermischt man mit 55% Divinylbenzol (55% Divinylbenzol ist im Handel erhältlich und stellt ein Gemisch aus 55% Divinylbenzolisomeren und 45% Äthylstyrolisomeren, sowie Diäthylbenzolisomeren dar), wodurch man jeweils Gemische bildet, die die aus der später folgenden Tabelle I hervorgehenden Mengen an 55% Divinylbenzol enthalten. Auf jeweils 100 g Polymeres plus 55% Divinylbenzol sind 1,5 g Benzophenon als Photosensibilisator und 25 ml p-Methoxyphenol als Gelierungsinhibitor vorhanden.

Jede der obigen Formmassen zieht man dann unter Verwendung einer Rakel derart auf ein 65 g schweres superkalandriertes Kraftpapier auf, daß sich eine Beschichtung von etwa 1,1 g pro m² Papieroberfläche ergibt. Die Beschichtung behandelt man dann 1,6 s mit zwei in einem Abstand von etwa 80 mm angeordneten 0,51 m großen Hanovia-Mitteldrucklampen mit einer Eingangsleistung von 7,8 kW/m, einer Ausgangsleistung von 1,4 kW/m im Ultraviolettbereich und einem UV-Maximum bei 366 nm. Die Beschichtung wird als gehärtet angesehen, sobald ein Stück Klebstreifen auf sich selbst klebt, wenn man diesen Klebstreifen zuerst auf die Beschichtung aufklebt dann davon entfernt und schließlich aufeinander klebt Die Haftfestigkeit einer jeden gehärteten Formmasse auf dem Papier wird ermittelt, indem man die gehärtete Beschichtung mit dem Zeigefinger reibt. Die Haftfestigkeit wird als bevorzugt angesehen, wenn es dabei zu keinem Abrieb kommt

Die Ermittlung der Trenneigenschaften einer jeden gehärteten Formmasse wird wie folgt vorgenommen. Die gehärtete Beschichtung läßt man zunächst bei Raumtemperatur über Nacht altern, worauf man sie unter Verwendung einer Lösung eines Klebstoffes auf Acrylbasis oder auf Styrol-Butadien-Kautschuk-Basis versieht. Die Klebstofflösungen werden unter Verwendung einer Rakel in einer Naßstärke von 76,2 μπι auf die gehärtete Beschichtung aufgezogen. Der Klebstoff wird hierauf 1 min bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, dann 1 min auf 65° C erhitzt und schließlich erneut 1 min auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf die getrocknete Klebstoffschicht legt man dann einen Bogen eines 100 g schweren Matte-Litho-Papiers, worauf man das dabei erhaltene Laminat durch zwei Walzen einer Offset-Druckmaschine preßt und dann 20 h bei einer Temperatur von 70° C altert

Zur Untersuchung der Trenneigenschaften der Laminate kühlt man die gealterten Laminate zunächst auf Raumtemperatur ab, zerschneidet sie hierauf in 25,4 mm breite Streifen und zieht das Laminat aus dem Matte-Lithio-Papier und dem Klebstoff dann unter einem Winkel von 180° (π-Einheitswinkel) mit einer Geschwindigkeit von 0,17 m/s vom Laminat aus dem Kraftpapier und der Beschichtung ab. Die hierbei zum Trennen des Laminats erforderliche Kraft in g/2,54 cm wird aufgetragen. Eine Beschichtung, die bei diesem Versuch einen Trennwert von nicht mehr als 38,61 N/m ergibt wird als hervorragende Trennbeschichtung angesehen.

In der später folgenden Tabelle I sind die für die verschiedenen gehärteten Formmassen erhaltenen Trennwert angegeben, und zwar in von g/2,54 cm in Newton/Meter umgewandelter Form. Den darin enthaltenen Versuchsdaten läßt sich entnehmen, daß die Trennkraft für den Klebstoff auf Acrylbasis in direkter Beziehung steht zur Menge an Divinylbenzol in der Formmasse.

Vergleichsversuche

Nach dem in Beispiel 1 der DE-OS 2417 944 beschriebenen Verfahren stellt man eine aus Teil A und Teil B bestehende Zubereitung her, die 1,5% Benzophenon enthält Beide Teile sind darin in dem aus Beispiel 1

hervorgehenden Mengenverhältnis vorhanden. Unter Verwendung einer von Hand betriebenen Streichmaschine trägt man die so erhaltene Zubereitung dann bei einem Spaltdruck von 6,8 kg auf S2S-Kraftpapier auf. Sodann werden die Überzüge in einer entsprechenden Vorrichtung gehärtet, die zwei in einem Abstand von 80 mm angeordnete 0,51 m große Hanovia-Mitteldrucklampen mit einer Eingangsleistung von 7,8 kW/m, einer Ausgangsleistung von 1,4 kW/m im Ultraviolettbereich und einem UV-Maximum bei 366 nm enthält. Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse gehen aus folgender Tabelle hervor.

Tabelle

(Härtungswerte)
Härtungsgeschwindigkeit
mm/60 s

Schmieren

Wandern/ Übertragung

Abrieb

15 240
4 572
1524

stark
stark
stark

stark stark stark

Das obige Verhalten zeigt, daß die Überzüge sogar bei den günstigsten Härtungszeiten, nämlich bei 1524 mm/60 s, nicht ausreichend härten. Dies ergibt, daß man die Härtungszeit entweder erhöhen oder bei höheren Temperaturen arbeiten muß. Höhere Temperaturen lassen sich jedoch nicht einsetzen, da bei höheren Temperaturen der Papierträger zerstört wird. Es ,müßte daher bei längeren Verweilzeiten und niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden. Längere Härtungszeiten führen jedoch zu einer ziemlichen Produktionsverlangsamung. Die aus DE-OS 24 17 944 bekannten Massen eignen sich daher nicht als schnell härtende Beschichtungsmaterialien zur Herstellung von Trennüberzügen.

Ein Vergleich der obigen Härtungsdaten mit den unter Verwendung der anmeldungsgemäßen Formmassen erhaltenen Härtungsdaten zeigt, daß letztere wesentlich schneller härten und Überzüge mit guten Trenneigenschaften ergeben.

Beispiel 2

96,4 Teile eines nach 1 hergestellten Siloxanpolymeren mit einer Viskosität von 1,62 Pa.s vermischt man mit einem Gemisch aus 3,6 Teilen Divinylbenzol (55%) und

1.5 Teilen der jeweils in der später folgenden Tabelle II angegebenen Photosensibilisatoren. Jede der dabei erhaltenen Formmassen wird dann auf Papier aufgezogen, hierauf durch Ultraviolettlicht gehärtet und schließlich nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hinsichtlich der Trennung vom Klebstoff auf Acrylbasis untersucht Die Härtungszeit einer Masse ist diejenige berechnete Zeitspanne, während der das beschichtete Papier durch Ultraviolettlicht bestrahlt wird, während es mit verschiedener Geschwindigkeit unter einer 40,6 cm großen Bestrahlungsöffnung durchläuft Bei einer Papiergeschwindigkeit von 15,24 m/min ergibt sich beispielsweise eine Behandlungsdauer von

1.6 s. Die minimale Härtungszeit stellt die kürzeste Einwirkungsdauer dar, die bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Klebstreifenversuch zu einer gehärteten Masse führt Mit Ausnahme der mit Benzoinisopropyläther sensibilisierten Formulierung ergeben alle obigen Formulierungen hervorragende Trenneffekte.

Beispiel 3

is 98 Teilen Siloxanpolymeres von Beispiel 2, 2 Teiicn Divinylbenzol (97%) und 1,5 Teilen Benzophenon

^r) stellt man nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Gemisch her, das man anschließend in der angegebenen Weise auf Papier härtet. Nach entsprechender Alterung ergibt das auf diese Weise beschichtete Papier gegenüber dem Klebstoff auf Acrylbasis einen

ίο Trenn wert von 32,82 N/m.

Beispiel 4

100 Teile eines Gemisches aus dem Siloxanpolymeren is nach Beispiel 2 und 1 Teil der im folgenden angegebenen polymerisierbaren Olefine vermischt man mit 1,5 Teilen Benzophenon, worauf man die erhaltenen Formmassen auf Kraftpapier aufzieht und dann mit Ultraviolettlicht härtet. Ein Gemisch mit 3,6 Gewichts-2ü prozent Divinylbenzol (55%) hat eine minimale Härtungszeit von 1,6 s, ein Gemisch mit 3,2 Gewichtsprozent Styrol ergibt eine minimale Härtungszeit von 1,1s. Eine Mischung mit 1,6 Gewichtsprozent Styrol und 1,6 Gewichtsprozent Divinylbenzol (55%) führt zu einer minimalen Härtungszeit von 0,9 s. Alle drei gehärteten Beschichtungen ergeben nach 24 h langer Alterung bei einer Temperatur von 70⁰C gegenüber aggressiven Klebstoffen auf Acrylbasis hervorragende Trenneffekte.

Beispiel 5

Aus 97 Teilen des nach 1 hergestellten Siloxanpolymeren mit einer Viskosität von 1,88 Pa.s, 3 Teilen (CH₃(CH₂=CH)SiOl₄-IO und entweder 1,55 Teilen Benzophenon und 3 Teilen 1,6 Hexandioldiacrylat oder 1,62 Teilen Benzophenon und 6 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat werden entsprechende Formmassen hergestellt. Die auf diese Weise erhaltenen Formmassen werden dann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf Kraftpapier aufgezogen, gehärtet, gealtert und untersucht. Aus der später folgenden Tabelle III gehen die unter Verwendung dieser Formmassen erhaltenen Werte für kontrollierbar veränderliche Trenneffekte hervor, wobei zum Vergleich ferner auch eine Masse angegeben ist, die lediglich Polymeres und Benzophenon enthält, sowie schließlich auch eine Masse, die Polymeres, Benzophenon und Methylvinylcyclopolysiloxan enthält Die erfindungsgemäß mögliche kontrollierbare Veränderung des jeweiligen Trennverhaltens wird hierdurch deutlich.

Beispiel 6

Ein nach 1 hergestelltes Siloxanpolymeres mit einer Viskosität von 1,23 Pjls vermischt man mit verschiedenen Mengen Acrylatmonomeren. Die auf diese Weise erhaltenen Gemische vermischt man dann mit Benzophenon, worauf man sie wie in Beispiel 1 angegeben auf Kraftpapier aufzieht und mit Ultraviolettlicht härtet Aus der folgenden Tabelle IV gehen Menge und Art des bei jeder Formmasse verwendeten Acrylatmonomeren hervor. Die Masse ohne Acrylatmonomeres härtet dabei zu einer Beschichtung mit dem niedrigsten Trennwert für jeden der beiden Klebstoffe, und höhere Trennwerte ergeben sich unter Verwendung von Formmassen, die Monoacrylatmonomere und/oder Multiacrylatmonomere enthalten.

	Tabelle I	Tabelle II	-	26	Vinylreste	51 009	16	20	(Teile)	Styrol-Buta-	Benzophenon Trennung von Klebstoff AcrylklebstofT-	klebstoffbasis	basis	falls 1,5 Teile Benzophenon verwendet werden, ansonsten Teile aul	CH)SiOj „,.
15	55% Divinylbenzol	Photosensibilisator Minimale Härtungszeit (Sekunden)	5 - -		(pro SH-Reit)				dien-Kau-	basis	15,4	30,9	100 Teile Polymeres plus Acrvlalniononieres plus Benzochinon.	!»Umimvitlvin·,!
(Gewichtsprozent)	Keiner 2,7	10				Trennung vom Klebstoff (N'm)	-	tschukbasis	(Teile) (N/m)	21,2	30,9	·'' Nur zu Vergleichszwecken.
	Benzophenon 1,6	10			Acry! k lebstoffbasis	3	52,1		42,5	21,2	⁴¹ Die Masse enthält 3 Teile CH₁(CH₂ -
	Desylbromid 1,1	5 3-	2,0			r, 3	115,8	1,50 23,2	32,8	36,7	*^Μ l\tf* M₁CCO nnth:;ll fWnnr 1 T.,i1.. llihi**
13,1	Benzoinmethyläther 1,1	5 6-	4,6			3	96,5	1,50 27,0	57,9	= 1.6-Hexandioldiacrylal; NPGDA Neopentylglycoldiacrylal: TMPTA = Triniethyl-
23,4	Benzoinäthyläther 1,1	5 8-	8,0		38,6		gerissen	1,55 36,7	46,3
37,7	Dibenzosuberon 1,1	10 5	16,1	52,1	Benzophenon	unregelmäßig 154,4	1,62 52,1	44,4	²¹ Teile auf 100 Teile Polymeres plus Acrylatmonomeres,
54,6	Benzoinisopropyläther 1,1	14 1	32,2	67,6	(Teile¹²¹)			46,3
70,7	Tabelle IV	17 3		115,8		1,6-Hexan- dioldi- acrylat	Trennung vom Klebstoff (N/m)	50,2
Acrylatmonomeres"¹ (Teile¹²¹)	— — 3	hoch und	1,5'"		Acrylklcbstoffbasis Styrol-Butadien-	70,7
EHA HDDA NPGDA	5 - 3	Tabelle IH — 15	1 5'⁴"·'¹	(Tei'e)		59,8
	5-6	Trennung von ., . . . , Acrylkleb- Me hylvmyl- StOfT(NZm) cyclopoly- siloxan	1,5		23,2	27,0
_ _	5 - 6	30,89	3,0	-	27,0	32,8
5-8	25,10	5,0	-	38,6	32,8
Tabelle IV (Fortsetzung)		1,5	3	36,7	57,9
Acrylatmonomeres"¹ (Teile¹²¹)	32,82	1,5	6	44,4	46,3
EHA HDDA NPGDA	32,82	1,5		36,7
	34,75	3,0		46,3	Trennung vom Klebstoff (N/m)
5 — —	40,54	5,0	44,4	Acrylatbasis Styrolbutadien-
5 - -		5,0	44,4
5 - -		1,5	95,8	32,8
5 - -	TMPTA	1,5	79,2	30,9·
¹¹ EHA = 2 Äthylhexylacrylat; HDDA =		1,5	44,4	27,0
olpropanlriacrylat.	-	3,O'⁵'	46,3	34,8
-	1,5	44,4
-		78,4
-	Benzophenon	44,4
-	(Teile¹²¹)
-
-	1,5
-	1,5
-	1,5
-	3,0
-
-
-
-
-
-


TMPTA

1
2
3
3

Claims

Patentansprache:

1. Durch Bestrahlung härtbare Polydiorganosiloxanformmasse, die ein vinylgruppenhaltiges Organopolysiloxan und Vioylmonomere enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch folgender Bestandteile darstellt:

(A) einem triorganosiloxyendbtockierten flüssigen Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von wenigstens 0,5 Pascal-Sekunden bei einer Temperatur von 25"C, worin 50 bis 99% aller organischen Reste Methylreste bedeuten, 1 bis 5% aller organischen Reste Mercaptoalkylreste der Formel

-(CHj)_nSH

sind, worin η für einen Wert von 1 bis einschließlich 4 steht, und irgendwelche verbleibenden organischen Reste in der Komponente (A) Alkylreste mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten,

(B) einem mit der Komponente (A) verträglichen Methylvinylpolysiloxan mit im Mittel wenigstens 3 Vinylgruppen pro Molekül, wobei die Komponente (B) in einer Menge von 0 bis zu einer solchen Menge vorhanden ist, daß sich bis zu 10,0 siliciumgebundene Vinylreste auf jeden in der Masse vorhandenen siliciumgebundenen Mercaptoalkylrest ergeben, und

(C) etwa 1 bis 50 Gewichtsteilen 1,4-Butadien, Vinylacetat Allyläthyläther, Methylvinylketon, Vinylpyridin, Allylbenzoat, Vinyläthylsulfid, eines Styrols oder eines Acrylate als vinylgruppenhaltiges Monomeres auf jeweils 100 Gewichtsteile der Komponente (A), wobei dieses vinylgruppenhaltige Monomere (C) mit den anderen Bestandteilen der Polydiorganosiloxanmasse verträglich sein und über einen Siedepunkt verfügen muß, der bei atmosphärischem Druck höher als die Umgebungstemperatur ist, und

(D) etwa 500 ppm eines Photosensibilisators, bezogen auf (/V), (B) und (C), sowie gegebenenfalls Gelierungüinhibitoren in Mengen von £50 ppm auf die Komponenten (A), (B) oder (C) bezogen.

2. Polydiorganosiloxanformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C einen Siedepunkt über 50° C bei Atmosphärendruck hat

3. Verwendung der Polydiorganosiloxanmasse gemäß Anspruch \ zur Bildung von Trennüberzügen.