DE2651008A1

DE2651008A1 - 1,4-diphenyl-3-pyrazolin-5-one und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2651008A1
Application number: DE19762651008
Authority: DE
Inventors: James Richard Beck; Robert Peter Gajewski
Original assignee: Eli Lilly and Co
Current assignee: Eli Lilly and Co
Priority date: 1975-12-11
Filing date: 1976-11-08
Publication date: 1977-06-23
Also published as: IL50792A; BG27547A3; PT65890B; DK550876A; IL50792A0; AT354434B; AU507882B2; RO72400A; PH13076A; DD129326A5; CH622784A5; ATA911876A; PL106071B1; ZA766561B; SE430413B; NL7613810A; FR2334674A1; IT1123686B; JPS5273868A; AR218861A1

Description

Eli Lilly and Company, Indianapolis, Indiana, V.St.A,.

1^-Diphenyl-S-pyrazolin-S-one und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Agrochemie und schafft neue herbicid wirksame Verbindungen. Das Wachsen von Unkräutern, das auch oft als Wachsen von Pflanzen bezeichnet wird, wo man sie nicht haben möchte, wirkt sich bekanntlich nachteilig auf Nutzpflanzen aus, zwischen denen solche Unkräuter wachsen. Unerwünschte und in Nutzland oder Brachland wachsende Pflanzen verbrauchen Bodennährstoffe und Wasser und entziehen den Nutzpflanzen einen Teil des Sonnenlichts.'Unkräuter laugen daher den Boden aus und verursachen meßbare Verluste des Ertrags der Nutzpflanzen.

Die Verbindungen der später genannten Formel I sind neue organische Verbindungen. Einige Verbindungen, die zu diesen Verbindungen in Beziehung stehen, sind jedoch auf dem Gebiet der Herbicide bekannt. In US-PS 3 644 355 werden beispielsweise bereits herbicid wirksame Pyridazinone beschrieben. Auf dem Gebiet der Agrochemie sind ferner auch bereits einige herbicid wirksame Pyrimidone bekannt, wie beispielsweise die in US-PS 3 823 beschriebenen 6-Alkyl-2 ,S-dihalogen^-phenyl^-pyrimidinone.

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Es gibt ferner auch bereits einige Dipheny1-5-pyrazolinone, wie beispielsweise die aus Ber. 31, 3164 (1898) bekannte 3-Methyl-1,4-diphenylverbindung oder die in Ber. 20, 2549 (1887) beschriebene 2-Methyl-1,3-dipheny!verbindung. Ein pharmazeutisch wirksames Pyrazolinon ist das als Antipyrin bezeichnete 2,3-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolin-5-on, das ein Analgeticum darstellt (Merck Index, 93 (8. Auflage 1968).

Gegenstand der Erfindung sind nun neue 1,4-Dipheny1-3-pyrazolin-5-one der Formel I

(D

R für C₁-C₃-Alkyl steht und

1 2

R sowie R unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Fluor,

Brom, Methyl oder Trifluormethyl bedeuten,

1 2

mit der Maßgabe, daß die Substituenten R und R nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen und daß der Substituent R ferner kein in Stellung 4 vorhandenes Brom oder Chlor bedeutet.

Ferner ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diphenyl-3-pyrazolin-5-onen der oben angegebenen Formel I gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung

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BRD,CH,AU

der Formel II

(ID ,

1 2

worin die Substituenten R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkyliermittel in Gegenwart einer Base umsetzt.

Geeignete Alkyliermittel und Basen sind Alkylhalogenide, wie beispielsweise ein Alkyljodid in Gegenwart einer starken anorganischen Base oder ein Dialkylsulfat unter stark basischen Bedingungen. Die obige Alkylierung wird am besten bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Alkylierungen dieser Art sind auf dem Gebiet der Chemie üblich und in der Literatur beschrieben.

Die Angabe C.-C_-Alkyl in obiger Formel (I) bezieht sich auf Methyl, Äthyl oder Propyl.

Einzelbeispiele für erfindungsgemäße Verbindungen aus obiger Formel (I) sind folgende:

4-(3-Bromphenyl)-2-methyl-i-phenyl-3-pyrazolin-5-on,

1-(3-Chlorphenyl)-2-äthyl-4-(3-fluorphenyl)-3-pyrazolin-5-on,

4-(3-Chlorphenyl)-1-(2-fluorphenyl)-2-propyl-3-pyrazolin-5-on,

1 ,4-Bis (3-bromphenyl) ^-methyl-S-pyrazolin-S-on,

2-Propyl-1,4-bis(m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on,

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4-(3-Chlorphenyl)-2-methyl-1-(alpha,alpha,alpha-trifluor-ptolyl)-3-pyrazolin-5-on,

2-Äthyl-1-phenyl-4-(m-tolyl)~3-pyrazolin~5-on,

1- (3-Chlorphenyl)-2-inethyl-4-(in-tolyl) -S-pyrazolin-B-on,

1-(2-Bromphenyl)-2-propyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-mtolyl)—3-pyrazolin-5-on,

4-(3-Chlorphenyl)-2-inethyl-i- (o-tolyl)-S-

4- (3-Bromphenyl)-1-(2-chlorphenyl)-2-inethyl-3-pyrazolin-5-on,

2-Äthyl-1/4-bis(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on,

1- (3-Fluorphenyl)-2-inethyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl) 3-pyrazolin-5-on,

2-Äthyl-1-(2-fluorphenyl)-4-(3-fluorphenyl)-3-pyrazolin-5-on, 2-Äthyl-1-(3-fluorphenyl)-4-(m-tolyl)-3-pyrazplin-5-on, 4-(3-Bromphenyl)-1-(4-fluorphenyl)-2-propyl-3-pyrazolin-5-on, 1-(2-Bromphenyl)-4-(3-fluorphenyl)-2-propyl-3-pyrazolin-5-on, 1 -(3-Bromphenyl)-2-methyl-4-(m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on,

2-Methyl-4-(m-tolyl)-1-(alpha,alpha,alpha-trifluor-o-tolyl)-3-pyrazolin-5-on,

4-(3-Fluorphenyl)-2-methyl-1-(alpha,alpha,alpha-trifluor-mtolyl )-3-pyrazolin-5-on. .

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Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, bei

ι
denen R für C₁-C₀-Al]CyI steht, R Wasserstoff, Chlor oder

1
Fluor ist, mit der Maßgabe daß R kein in Stellung 4 be-

2
findliches Chlor sein kann, und R Trifluormethyl bedeutet.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindung sind folgende:

2-Methy1-1-phenyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-toIyI)-3-pyrazolin-5-on,

2-Äthyl-1-phenyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on,

2-Äthyl-1-(4-fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-mtolyl) -3-pyrazolin-5-on,

2-Äthyl-1-(3-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-mtolyl) -S-pyrazolin-S-on,

2-Methyl-1-(3-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluorm—tolyl)-3-pyrazolin-S-on,

2-Methyl-1-(2-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-mtolyl)-3-pyrazolin-5-on,

1-(3-Bromphenyl)-2-äthyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-mtolyl) -3-pyrazolin-5-on,

1,4-Bis(3-chlorphenyl)-2-äthyl-3-pyrazolin-5-on und

2-Methyl-1-(4-fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-mtolyl) -3-pyrazolin-S-on.

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26b1008

• j ·

Die Herstellung der für obiges Verfahren benötigten Ausgangsmaterialien der Formel II erfolgt am besten nach einem zweistufigen Verfahren.

Die erste Stufe hierzu besteht in der Umsetzung eines Methyloder Äthylesters von Phenylessigsäure, der am Phenylring den

2
jeweiligen Substituenten R enthält, entweder direkt mit einem Dialkylformamid, Dialkylacetal oder unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel, wodurch man als Zwischenprodukt einen substituierten Ester der Atropasäure der Formel (III) erhält:

/*· C — COAI kyl

(III) HC- N (A I kyl) ₂

Die in obiger Formel enthaltene Angabe Alkyl bezieht sich auf Methyl oder Äthyl. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 80 bis 140 ⁰C in einem zur Atmosphäre hin offenen Reaktionskolben durchgeführt.

Das in obiger Weise erhaltene Zwischenprodukt der Formel (III) setzt man dann mit einem Phenylhydrazin oder einem Hydrohalogenid hiervon, das am Phenylring gegebenenfalls durch den jeweiligen Substituenten R substituiert ist, um, wodurch man die als Ausgangsmaterial benötigte Verbindung der Formel (II) erhält.

Verwendet man ein Phenylhydrazin in Form seiner freien Base, dann wird die Umsetzung in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels durchgeführt. Hierzu eignen sich aromatische Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, aliphatische Lösungsmittel, wie Hexan oder Octan, sowie halogenhaltige Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Chloroform. Xylole werden als Lösungsmittel

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26&1QQ8

40'

bevorzugt. Die Umsetzung wird am besten bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt, gegebenenfalls kann jedoch auch bei anderen Temperaturen gearbeitet werden, die von Raumtemperatur bis zu etwa 120 C reichen können.

Arbeitet man unter Verwendung eines Phenylhydrazinhydrohalogenids, dann kann man die Umsetzung in einem aprotischen Lösungsmittel der oben beschriebenen Art in Gegenwart einer Base durchführen. Hierzu geeignete Basen sind tertiäre organische Amine, wie Triäthylamin, Pyridin oder Triäthanolamin, sowie anorganische Basen, wie Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Alkalihydroxide.

Entsprechende Umsetzungen unter Verwendung von Phenylhydrazinhydrohalogeniden können gegebenenfalls auch durchgeführt werden, indem man das Hydrazin zuerst mit dem Zwischenprodukt der Formel (III) in einem niederen Alkanol bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt und auf diese Weise die an der Verbindung der Formel (III) vorhandene Dialkylaminogruppe gegen den Arylhydrazinrest austauscht. Das auf diese Weise erhaltene Zwischenprodukt cyclisiert man dann, indem man es in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Xylol, auf Temperaturen von etwa 50 bis 120 C erhitzt. Wahlweise läßt sich das erhaltene Zwischenprodukt auch cyclisieren, indem man es zusammen mit anorganischen Basen, wie Kaliumcarbonat, Alkalihydroxiden oder Alkalialkoxiden, in einem niederen Alkanol auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Alle zur Herstellung der Verbindungen der Formel (III) verwendeten Ausgangsmaterialien sind bekannt und leicht zugänglich.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Verbindungen sind durch magnetische Kernresonanzanalyse sowie Elementarmikroanalyse identifiziert worden.

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• A A

Beispiel 1

2-Methyl-1-phenyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on

10,9 g 3-Trifluormethylphenylessigsäuremethylester werden mit 11,9 g Dimethylformamiddimethylacetal vermischt, worauf man das Gemisch über Nacht auf dem Dampfbad erhitzt. Sodann nimmt man das Reaktionsgemisch in Methanol auf und gießt das Ganze auf Eis. Das hierbei erhaltene wässrige Gemisch wird filtriert, und die dabei angefallenen Feststoffe kristallisiert man aus wässrigem Äthanol um. Auf diese Weise erhält man 4 g m-Trifluormethyl-ß-(dimethylamino)atropasäuremethylester, der bei 45 bis 49 ⁰C schmilzt.

Der in obiger Weise hergestellte Ester wird mit 1,6 g Phenylhydrazin in 25 ml Benzol vereinigt, und das Gemisch erhitzt man dann über Nacht auf Rückflußtemperatur. Im Anschluß daran werden etwa 25 ml p-Xylol zugegeben, worauf man das Gemisch weitere 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sodann kühlt man das Reaktionsgemisch ab und sammelt die dabei erhaltenen Feststoffe durch Filtrieren. Auf diese Weise gelangt man zu 2,6 g 1-Phenyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin~5-on.

1,5 g des obigen Pyrazolinons werden in 50 ml Methanol gelöst, und die Lösung versetzt man dann mit 0,7 g Methyljodid sowie mit 0,7 g Kaliumcarbonat. Hierauf wird das Gemisch über Nacht auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sodann gießt man das Gemisch auf Eis und filtriert das wässrige Gemisch. Das dabei erhaltene Produkt wird aus Äthylacetat-Hexan umkristallisiert. Auf diese Weise gelangt man zu 0,85 g 2-Methyl-1-phenyl-4-(alpha,alpha,-alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-S-on, das bei 153 bis 155 ⁰C schmilzt.

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Analyse (%):	64	C	5	4	H	2	8	N
berechnet:	64	,1	7	4	/1	9	8	,80
gefunden:	/1		/1		/77

Beispiel 2 2-Methyl-l-phenyl-4-(3-fluorphenyl)-S-p

9 g 3-Fluorphenylessigsäuremethylester setzt man bei einer Temperatur von 120 ⁰C mit 6,5 g Dimethylformarniddimethy!acetal in 15 ml Dimethylformamid um. Auf diese Weise erhält man 11,2 g des entsprechenden m-Fluoratropasäuremethylesters. Dieser Ester wird anschließend bei Rückflußtemperatur von 4 Stunden mit 5,4 g Phenylhydrazin in 50 ml Toluol umgesetzt. Sodann gibt man ein gleiches Volumen m-Xylol zu und erhitzt das Reaktionsgemisch über Nacht auf Rückflußtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und dekantiert, worauf man die dabei erhaltenen Feststoffe mit Benzol behandelt und das Ganze erneut filtriert. Die abgetrennten Feststoffe werden anschließend in heißem Benzol-Äthylacetat aufgeschlämmt, worauf man abermals filtriert. Durch nachfolgendes Umkristallisieren der dabei anfallenden Feststoffe aus Äthanol gelangt man zu 2,9 g 1-Phenyl-4-(3-fluorphenyl)-3-pyrazolin-5-on, das bei 189 ⁰C schmilzt.

2,4 g des obigen Pyrazolinons werden mit 3,9 g Methyljodid vereinigt, worauf man das Ganze in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umsetzt. Nach Umkristallisieren des dabei erhaltenen Produkts aus Benzol-Hexan gelangt man zu 1,5 g 2-Methyl-1-phenyl-4-(3-f luorphenyl) -3-pyrazolin-5-on, das bei 134 ⁰C schmilzt.

Analyse (%)	71	C	4	H	N
berechnet:	71	,63	5	,88	10,44
gefunden:	/35	,01	1o,17

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.„3 26b 1008

Beispiel 3

1 -Phenyl-^-propyl-^- (alpha ,alpha ,alpha-trif luor-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-on .

3 g des in Beispiel 1 beschriebenen und in Stellung 2 unsubstituierten Pyrazolinons setzt man mit 10 ml Propyljodid um, wodurch man zu 0,45 g 1-Phenyl-2-propyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on in Form einer öligen Flüssigkeit gelangt.

Analyse (%)	65	C	4	H	N	09
berechnet:	65	,89	5	,95	8,	97
gefunden:	,64	,09	7,

Beispiel 4

2-Äthyl-1-phenyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-ra-tolyl)-3-pyrazolin-5-on

2,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen und in Stellung 2 unsubstituierten Pyrazolinons werden mit 1,2 g Äthyljodid umgesetzt, wodurch man zu 1,2 g 2-Äthyl-1-phenyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on gelangt, das bei 156 bis 157 ⁰C

schmilzt.	C	06	4	H	N	43
Analyse (%)	65,	25	4	,55	8,	40
berechnet:	65,			,65	8,
gefunden:

709825/1026.

1008

Beispiel 5 2-Methyl-1-phenyl-4-(3-chlorphenyl)-3-pyrazolin-5-on

17g 3-Chlorphenylessigsäuremethylester vereinigt man mit 12g Dimethylformamiddimethylacetal in 100 ml Dimethylformamid und erhitzt das auf diese Weise erhaltene Gemisch dann in einem offenen Reaktionskolben 6 Stunden auf Siedetemperatur. Das heiße Reaktionsgemisch wird anschließend auf Eis gegossen, worauf man das erhaltene wässrige Gemisch filtriert. Durch nachfolgendes Umkristallisieren der hierbei erhaltenen Feststoffe aus Benzol-Haxan gelangt man zu 13 g 3-Chloratropasäuremethylester, der bei 84 bis 86 ⁰C schmilzt.

4,8g des obigen Zwischenprodukts setzt man mit 2,2 g Phenylhydrazin um, wodurch man zu 3,5 g 1-Phenyl-4-(3-chlorphenyl)-3-pyrazolin-5-on gelangt, das bei 197 bis 199 °C schmilzt.

2 g des obigen Zwischenprodukts alkyliert man mit 2,7 g Methyljodid, wodurch man zu 1 g 2-Methyl-1-phenyl-4-(3-chlorphenyl)-3-pyrazolin-5-on gelangt, der bei 149 bis 150 ⁰C schmilzt.

Analyse (%)	67	C	4	H	9	N
berechnet:	67	,49	4	,60	9	,84
gefunden:	,24	,38	,80

Beispiel 6

2-Methyl-1-(4-fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on

5,5 g des Atropasäureesters von Beispiel 1 vereinigt man mit 3,5 g 4-FluorphenyIhydrazinhydrochlorid und 2 g Triäthylamin in 50 ml Benzol. Das Gemisch wird dann 5 Stunden unter Rückflußtemperatur

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gerührt, worauf man etwa die Hälfte des vorhandenen Benzols abdampfen läßt und anschließend eine äquivalente Menge m-Xylol zugibt. Sodann rührt man das Gemisch über Nacht bei Rückflußtemperatur und dampft es anschließend unter Vakuum zur Trockne ein. Der hierbei anfallende Rückstand wird zwischen Äthylacetat und Wasser verteilt, worauf man die organische Schicht über Natriumsulfat trocknet und zur Trockne eindampft. Der dabei anfallende Rückstand wird über Silicagel unter Verwendung von Äthylacetat als Eluiermittel chromatographiert. Die produkthaltigen Fraktionen v/erden vereinigt und zur Trockne eingedampft, wodurch man zu etwa 3,5 g Rohprodukt gelangt, dessen Umkristallisieren aus Methanol zu 2,7 g gereinigtem 1-(4-Fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on führt, das bei 171 bis 173 ⁰C schmilzt.

2 g des obigen Zwischenprodukts alkyliert man dann mit 2,7 g Methyljodid, wodurch man zu 1,6 g 2-Methyl-1~(4-fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on gelangt, das bei 165 °C schmilzt.

Analyse (%)	C	72	3	H	N	33
berechnet:	60,	99	3	,60	8,	32
gefunden:	60,		,58	8,

Beispiel 7

2-Methyl-1-(3-chlorphenyl)-A-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl) 3-pyrazolin-5-on

3,5 g des Atropasäureesters von Beispiel 1 setzt man mit 2,3 g 3-Chlorphenylhydrazinhydrochlorid in Gegenwart von 1,3g Triäthylamin in m-Xylol nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren um. Auf diese Weise erhält man als Produkt 2 g 1-(3-Chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, das bei 182 bis 184 ⁰C schmilzt.

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1,65 g des obigen Zwischenprodukts alkyliert man dann mit 2 g Methyljodid, wodurch man zu 1 g 2-Methyl-1-(3-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on gelangt, das bei 130 bis 131 °C schmilzt. .

Analyse (%) C H N

berechnet: 57,89 3,43 7,94 gefunden: 58,13 3,59 8,04

Beispiel 8

2-Methyl-1-(m-tolyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on

2,2 g des Atropasäureesters von Beispiel 1 setzt man mit 1,3 g ih-Tolylhydrazinhydrochlorid in Gegenwart von Triäthylamin um, wodurch man 1,7 g 1-(m-Tolyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-mtolyl)-3-pyrazolin-5-on erhält, das bei 158 bis 159 ⁰C schmilzt.

1,6g des obigen Zwischenprodukts alkyliert man dann mit 2 g Methyljodid, wodurch man zu 1 g Methyl-1-(m-tolyl)-4-(alpha,-alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on gelangt, das bei 153 bis 154 °C schmilzt.

Analyse (%) C H N

berechnet: 65,06 4,55 8,43

gefunden: 65,19 4,32 8,33

Beispiel 9

2-Methyl-1,4-bis(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-

5-on

3,5 g des Atropasäureesters von Beispiel 1 setzt man mit 2,7 g alpha,alpha,alpha-Trifluor-m-tolylhydrazinhydrochlorid in Gegen-

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wart von Triäthylamin um,, wodurch man 2,4 g 1,4-Bis(alpha,alpha,-alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on erhält, das bei 207 bis 208 ⁰C schmilzt.

1,8g des obigen Pyrazolinons setzt man anschließend mit 2 g Methyljodid um, wodurch man zu 1,25 g 2-Methyl~1,4-bis(alpha,· alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on gelangt, das bei 110 bis 111 ⁰C schmilzt.

Analyse (%)	56	C	2	H	7	N
berechnet:	56	,26	2	,62	7	,29
gefunden:	,04	,86	,19

Beispiel 10

2~Methyl-1-(2-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl) 3-pyrazolin-5-or,

2,7 g des Atropasäureesters von Beispiel 1 setzt man mit 1,8 g 2-Chlorphenylhydrazinhydrochlorid in Gegenwart von Triäthylamin um, wodurch man 1 g 1-(2-Chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl )-3-pyrazolin-5-on erhält, das bei 236 C schmilzt.

1 g des obigen Pyrazolinons alkyliert man anschließend mit 1 g Methyljodid, wodurch man zu 0,45 g 2-Methyl-1-(2-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on gelangt, das bei 175 ⁰C schmilzt.

Analyse (%)	57	C	3	H	7	N
berechnet:	57	,87	3	,40	7	,94
gefunden:	,39	,51	,93

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-VSr-

-4*- 2661008

Beispiel 11

2-Äthyl-1-(3-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)· 3-pyrazolin-5-on

2,6 g 1-(3-Chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, hergestellt nach Beispiel 7, alkyliert man mit Äthyljodid, wodurch man 0,25 g 2-Äthyl-1-(3-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-ra-tolyl)-3-pyrazolin-5-on in Form einer öligen Flüssigkeit erhält.

Analyse (%)	58	C	3	H	7	N
berechnet:	58	,95	3	,85	7	,64
gefunden:	,89	,61	,52

Beispiel 12

2-Äthyl-1-(3-fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on

15g des Atropasäureesters von Beispiel 1 setzt man bei Rückflußtemperatur über eine Zeitspanne von etwa 2 Tagen mit 10 g 3-Fluorphenylhydraζinhydrochlorid in Methanol um. Im Anschluß daran verdampft man das Lösungsmittel und verteilt den erhaltenen Rückstand zwischen Äthylacetat und Wasser. Die organische Schicht wird abgetrennt und unter Vakuum zu einem Rückstand konzentriert. Den Rückstand kristallisiert man aus einem Gemisch aus Äthylacetat und Hexan um, wodurch man 2,1 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von etwa 172 ⁰C erhält. Dieses Produkt wird als 1-(3-Fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert.

2,1 g des obigen Pyrazolinons gibt man zusammen mit 15 ml Äthyljodid und 1 g Kaliumcarbonat in 40 ml Äthanol, worauf man das erhaltene Reaktionsgemisch etwa 8 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend konzentriert man das Reaktionsgemisch unter Vakuum und verteilt den Rückstand zwischen Äthylacetat und Wasser. Die Äthylacetatschicht wird abgetrennt, getrocknet und unter Vakuum konzentriert, und den dabei erhaltenen Rückstand chromatographiert man dann über einer Silicagelsäule unter Verwendung eines

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- ve -

Gemisches aus Äthylacetat und Hexan in einem Verhältnis von 1:2. Durch Isolieren des dabei erhaltenen Materials erhält man 0,7 g eines bei etwa 140 bis 141 ⁰C schmelzenden Produkts. Dieses Produkts wird als 2-Äthyl-1-(3-fluorphenyl)-4-(alpha,-alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert.

Analyse (%)	6	1	C	4	H	N	00
berechnet:	6	1	/71	4	,00	8,	00
gefunden:		,72	,06	8,

Beispiel 13

2-Äthyl-1,4-bis(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-

5-on \

4 g 1,4-Bis(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on (gemäß Beispiel 9) erhitzt man mit 20 ml Äthyljodid, 3 g Kaliumcarbonat und 40 ml Äthanol etwa 4 Stunden auf Rückflußtemperatur. Im Anschluß daran konzentriert man das Reaktionsgemisch unter Vakuum und extrahiert den Rückstand mit Äthylacetat. Der Extrakt wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf man das Trocknungsmittel abfiltriert und das Filtrat unter Vakuum konzentriert. Beim Stehen über Nacht verfestigt sich der Rückstand. Er wird dann aus einem Gemisch aus Hexan und Benzol umkristallisiert. Im Anschluß daran chromatographiert man dieses Material unter Verwendung eines Gemisches aus Äthylacetat und Hexan in einem Verhältnis von 1 : 2 über einer Silicagelsäule. Das von der Säule eluierte Produkt wird anschließend aus einem Gemisch aus Hexan und Benzol umkristallisiert, wodurch man ein bei etwa 110 bis 111 °C schmelzendes Produkt erhält. Dieses wird als 2-Äthyl-1,4-bis(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert.

Analyse (%)	57	C	3	H	N	00
berechnet:	56	,00	3	,50	7,	85
gefunden:	,63	/49	6,

70 9825/1026

26510Q8

Beispiel 14

1-(3-Bromphenyl)-2-äthyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on

13,7 g des Atropasäureesters von Beispiel 1 läßt man bei Rückflußtemperatur über Nacht mit 11,2 g 3-Bromphenylhydrazinhydrochlorid in 100 ml Methanol reagieren. Sodann verdampft man das Lösungsmittel und erhitzt den dabei erhaltenen Rückstand in 100 ml m-Xylol und 5 g Triethylamin etwa 16 Stunden auf Rückflußtemperatur. Im Anschluß daran konzentriert man das Reaktionsgemisch unter Vakuum und chromatographiert den dabei anfallenden Rückstand über eine Silicagelsäule unter Verwendung eines 1:1 Gemisches aus Äthylacetat und Hexan. Auf diese Weise gelangt man zu 7,5 g Produkt, das als 1-(3-Bromphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert wird.

7,5 g des obigen Pyrazolins vereinigt man mit 4 g Kaliumcarbonat und 15 ml Äthyljodid in 100 ml Äthanol und erhitzt das Ganze in der gleichen Weise, wie dies oben für andere ähnliche Verbindungen beschrieben worden ist. Hierdurch erhält man 2,0 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von etwa 106 ⁰C, das als 1-(3-Bromphenyl)-2-äthyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert wird.

Analyse (%)	C	57	3	H	N	81
berechnet:	52,	80	3	,43	6,	98
gefunden:	52,		,49	6,

Beispiel 15

2-Äthyl-1-(4-fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on

6 g 1-(4-Fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on (hergestellt nach Beispiel 6) vermischt man mit

7098 2.6/1026

4 g Kaliumcarbonat und 15 ml Äthyljodid in 100 ml Äthanol und erhitzt das Ganze dann über Nacht auf Rückflußtemperatur. Durch nachfolgende übliche Isolierung erhält man 1,8 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von etwa 92 C, das als 2-Äthyl-1-(4-fluofphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert wird.

Analyse (%)	61	C	4	H	8	N
berechnet:	61	/72	4	,03	8	,00
gefunden:	,87	,20	,06

Beispiel 16 1,4-Bis(3-chlorphenyl) -^-äthyl-S-pyrazolin-S-on

12 g 3-Chloratropasäuremethylester (hergestellt gemäß Beispiel 5) setzt man mit 10g 3-Chlorphenylhydrazinhydrochlorid in 100 ml Methanol über Nacht bei Rückflußtemperatur um. Auf diese Weise erhält man 10 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von etwa 173 bis 174 ⁰C, das als 1,4-Bis(3-chlorphenyl)-3-pyrazolin-S-on identifiziert wird.

Ein Gemisch aus 7 g des in obiger Weise hergestellten Pyrazolinons, 4 g Kaliumcarbonat und 15 ml Äthyljodid in Äthanol wird über Nacht auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Umkristallisieren des dabei erhaltenen Materials aus Äther gelangt man zu 3,0 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von etwa 101 ⁰C, das als 1,4-Bis(3-chlorphenyl)-2-äthyl-3-pyrazolin-5-on identifiziert wird.

Analyse (%)	61	C	4	H	N	41
berechnet:	61	,28	4	,24	8,	55
gefunden:	/04	/21	8/

709825/1028

Beispiel 17

4-(3-Chlorphenyl)-2-äthyl-1-(alpha,alpha,alpha-trifluor-ra-tolyl) 3-pyrazolin-5 -on

Ein Gemisch aus 12g 3-Chloratropasäuremethylester (hergestellt nach Beispiel 5), 13 g m-Trifluormethylphenylhydrazinhydrochlorid und 100 ml Methanol wird über Nacht auf Rückflußtemperatur erhitzt, wodurch man 4,6 g eines bei etwa 190 bis 192 C schmelzenden Produkts erhält, das als 4-(3-Chlorphenyl)-1-(alpha,-alpha,alpha-trifluor-m-toly1)-3-pyrazolin-5-on identifiziert wird.

Ein Gemisch aus 4,6 g des in obiger Weise hergestellten Pyrazolinons, 4 g Kaliumcarbonat, 15 ml Äthyljodid und 50 ml Äthanol wird über Nacht auf Rückflußtemperatur erhitzt. Durch übliche Aufarbeitung des dabei erhaltenen Reaktionsgemisches gelangt man zu 1,8 g eines bei etwa 113 bis 114 C schmelzenden Produkts, das als 4-(3-Chlorphenyl)-2-äthyl-1-(alpha,alpha,alpha-trifluorm-tolyl)-3-pyrazolin-5-on identifiziert wird.

Analyse (%)	58	C	3	H	7	N
berechnet:	58	,95	3	,85	7	,64
gefunden:	,84	,89	,63

Beispiel 18 1-(3-Chlorphenyl)-2-äthyl-4-phenyl-3-pyrazolin-6-on

120 g Phenylessigsäuremethylester vereinigt man mit 95 g Dimethylformamiddimethylacetal in 200 ml Dimethylformamid und erhitzt das Ganze dann etwa 4 Tage leicht auf Rückflußtemperatur, wobei man in entsprechenden Zeitabständen jeweils 5 g Dimethylformamid zugibt, bis insgesamt 140 g hiervon zugesetzt sind. Am Ende dieser Erhitzungsperiode läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen und gießt es dann auf zerstoßenes Eis. Das dabei erhaltene ölige Produkt wird abgetrennt

709825/1026

und gegebenenfalls kristallisiert. Das kristalline Produkt wird mit Wasser gewaschen, im Kühlschrank gekühlt, abfiltriert und an der Luft getrocknet. Durch Umkristallisieren dieses Rohprodukts aus Cyclohexan erhält man ein bei etwa 58 bis 60 ⁰C schmelzendes Produkt, das als ß-(Dimethylamine)atropasäuremethylester identifiziert wird.

Analyse (%)	C	22	7	H	N	82
berechnet:	70,	47	7	,37	6,	85
gefunden:	70,		,36	6,

Ein Gemisch aus 10,5 g des obigen Atropasauremethylesters, 9,1g 3-Chlorphenylhydraζinhydrochlorid und 200 ml Methanol wird über Nacht auf Rückflußtemperatür erhitzt. Im Anschluß daran arbeitet man das Reaktionsgemisch in üblicher Weise auf, wodurch man zu 11- g rohem T-(3-Chlorphenyl)-4-phenyl-3-pyrazolin-5-on gelangt. Durch Umkristallisieren einer Probe hiervon aus Methanol ergibt sich ein Material mit einem Schmelzpunkt von etwa 211 bis 212 ⁰C.

Ein Gemisch aus 4 g des in obiger Weise hergestellten Pyrazolinons, 20 ml Äthyljodid, 20 ml Äthylbromid, 3 g Kaliumcarbonat und 40 ml Äthanol wird etwa 4 Stunden auf Rückflußtemperatür erhitzt. Durch nachfolgende übliche Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 0,9 g eines Öls, das als 1-(3-Chlorphenyl)-2-äthyl-4-phenyl-3-pyrazolin-5-on identifiziert wird.

Analyse (%)	68	G	5	H	N	38
berechnet:	68	,34	4	,06	9,	29
gefunden:	,15	,89	9,

709825/1026

Beispiel 19

2-Äthyl-4-phenyl-1-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-toIyI)-3-pyrazolin-5-on

Ein Gemisch aus 8,2 g Atropasäuemethylester (hergestellt nach Beispiel 18), 8,5 g m-Trifluormethylphenylhydrazinhydrochlorid, 100 ml Benzol und 4 g Triäthylamin wird über Nacht auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Auf diese Weise gelangt man zu 6,5 g 4-Phenyl-1-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on, das bei etwa 210 bis 213 ⁰C schmilzt.

Ein Gemisch aus 2,2 g des obigen Pyrazolinons, 2 g Kaliumcarbonat, 25 ml Äthyljodid und 25 ml Äthanol wird etwa 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Durch nachfolgende übliche Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gelangt man zu einem Öl, das durch das NMR-Spektrum als 2-Äthyl-4-phenyl-1-(alpha,alpha,alphatrifluor-m-tolyl) -3-pyrazolin-5-on identifiziert wird.

Die Verbindungen der Formel I sind zur Ermittlung des Bereiches ihrer herbiciden Wirksamkeit in einer Reihe herbicider Untersuchungssysteme untersucht worden. Die hierbei unter Verwendung typischer erfindungsgemäßer Verbindungen erhaltenen Ergebnisse zeigen die herbicide Wirksamkeit dieser Verbindungen.

Die Anwendungsmengen für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in Kilogramm Wirkstoff pro Hektar Boden (kg/ha) ausgedrückt .

Leere Stellen in den folgenden Tabellen bedeuten, daß die jeweilige Verbindung gegenüber der jeweils angegebenen Species nicht untersucht worden ist. Die Beurteilung der Pflanzen erfolgt bei den folgenden Untersuchungen nach einer von 1 bis 5 reichenden Bewertungsskala, wobei die Zahl 1 für normale Pflanzen steht und mit der Zahl 5 abgestorbene Pflanzen oder überhaupt kein Auflaufen angegeben werden. Die Verbindungen sind durch ihre jeweiligen Beispielsnummern identifiziert.

709825/1026

Versuch 1 Untersuchung der Breitbandwirkung

Quadratische Plastiktöpfe werden mit einer sandigen sterilien Treibhauserde gefüllt und mit Samen für Tomaten, Blutfingerhirse und Ackerfuchsschwanz besät. Jeder Topf wird einzeln gedüngt .

Einige Töpfe werden nach dem Auflaufen und andere vor dem Auflaufen mit den zu untersuchenden Verbindungen behandelt. Die Nachauflaufbehandlung mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen erfolgt durch Versprühen über die aufgelaufenen Pflanzen etwa 12 Tage nach Säen der Samen. Die Vorauflaufbehandlung erfolgt durch Versprühen der Wirkstoffe auf den Boden am Tag nach dem Säen der Samen.

Jede zu untersuchende Verbindung löst man in einem 1:1 Gemisch aus Aceton und Äthanol in einer Menge von 2 g pro 100 ml. Die einzelnen Lösungen enthalten ferner etwa 2 g eines Gemisches aus einem anionischen-nichtionischen oberflächenaktiven Mittel auf 100 ml Lösung. 1 ml der auf diese Weise erhaltenen Lösung verdünnt man dann mit deionisiertem Wasser auf 4 ml, und durch Versprühen von 1,5 ml der dabei erhaltenen Lösung auf jeden Topf erhält man eine Auftragmenge für die zu untersuchende Verbindung von jeweils 16,8 kg pro ha.

Nach dem Auftrag der erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden die Töpfe in das Treibhaus gestellt und dem jeweiligen Bedarf entsprechend bewässert. Etwa 10 bis 13 Tage nach erfolgtem Wirkstoffauftrag werden die Pflanzen untersucht und beurteilt. Als Standard werden bei jedem Versuch unbehandelte Kontrollpflanzen verwendet.

In der folgenden Tabelle I sind die bei der Untersuchung typischer erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel I erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt.

709825/1026

Tabelle

Vorauflauf

Verbindung von Bei spiel Nr.	To mate	Blut finger hirse	Acker- fuchs- schwanz
1	3	4	4
2	5	5	5
4	5	5	5
5	4	5	5
6	4	5	4
7	3	4	4
OO	3	4	3
9	2	5	5

Tomate

Nachauflauf

Blutfinger hirse

3 5 4 5 4 3 4 3

Ackerfuchsschwanz

4

CD CD OD

Versuch 2

Untersuchung im Treibhaus gegenüber einer Reihe von Unkräutern

Diese Untersuchungen werden im allgemeinen genauso durchgeführt, wie die oben beschriebenen Untersuchungen. Die Samen werden hierzu jedoch nicht in Töpfe sondern in Pikierkästchen aus Metall gepflanzt. Die Formulierung der Wirkstoffe erfolgt nach dem oben beschriebenen Verfahren, wobei abweichend davon jedoch 6 g Wirkstoff in jeweils 1OO ml des das oberflächenaktive Mittel enthaltenden Lösungsmittels gelöst werden und man diese Lösung vor dem Auftrag auf die Pikierkästchen mit entsprechenden Mengen Wasser verdünnt. Die Verbindungen werden in den aus den folgenden Tabellen II und III hervorgehenden verschiedenen Mengen angewandt, und die bei der Untersuchung gegenüber den im folgenden angeführten Pflanzenarten erhaltenen Ergebnisse gehen ebenfalls aus diesen Tabellen hervor. Führt man mehr als eine einzige Untersuchung durch, dann werden die Versuchsergebnisse gemittelt.

709825/1028

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Zuckerrübe

[Reis

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Hühnerhirse

|Weißer
Gänsefuß

Blutfingerhirse

I Senf

Ackerfuchsschwanz

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Indianische Malve

Gewöhnlicher Stechapfel

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I Indianische [Malve

Gewöhnlicher Stechapfel

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Gewöhnlicher Stechapfel

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Verbindung von Beispiel

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Auftragmenge in kg/ha

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NJ NJ M M

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Verbindung von Beispiel

Nr.

Auftragmenge in kg/ha

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709825/1026

- 3* ' 30.

Versuch 3 Untersuchungen gegenüber resistenten Unkräutern

Typische Verbindungen werden bei einem Untersuchungssystem beurteilt, durch das sich die Fähigkeit dieser Wirkstoffe zur Verringerung von Stärke und Lebenskraft von Unkräutern, die gegenüber einer Reihe von Herbiciden resistent sind, bestimmen läßt. Die Verbindungen werden hierzu nach den Angaben des obigen Versuchs 1 formuliert und dispergiert, worauf man die erhaltenen Dispersionen entsprechend aufträgt. Die Auftragmenge beträgt bei allen diesen Untersuchungen 9,0 kg/ha, und die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.

709825/1028

Tabelle

IV

Vorauflauf

Nachauflauf

Verbindung von Beispiel Nr.	Gelbes Cyperngras	Nacht schatten	Kanadische Gänsekresse	Ambrosien- kraut	Gelbes Cyperngras	ro CD Ol
1	1	4	2	4	2	1008
4	4	5	4	4	4
5	2	5	3	2	1
6	4	4	2	4	2
7	4	4	2	3	2
8	3	4	2	3	1

26S1008

Die Versuchsergebnisse zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Jahresgräsern, den verhältnismäßig leicht bekämpfbaren breitblättrigen Pflanzen, wie Ackerfuchsschwanz, und den stärker resistenten breitblättrigen Unkräutern, wie den Nachtschattengewächsen. Den für die einzelnen Verbindungen angegebenen Wirkungen kann entnommen werden, daß sich diese Verbindungen als Breitbandherbicide für unerwünschte krautartige Pflanzen verwenden lassen, die abgekürzt als Unkräuter bezeichnet werden.

Aus den obigen Versuchsergebnissen geht ferner hervor, daß sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Verringerung der Lebenskraft von Unkräutern verwenden lassen, indem man diese mit einer herbicid wirksamen Menge einer dieser Verbindungen zusammenbringt. Unter einer Verringerung der Lebenskraft wird dabei sowohl eine Abtötung als auch eine Schädigung des mit Wirkstoff behandelten Unkrauts verstanden. Obigen Versuchsergebnissen zufolge wird bei einigen Fällen die gesamte Population der gesamten behandelten Unkräuter zum Absterben gebracht. In anderen Fällen kommt es lediglich zu einer Abtötung eines Teils der Unkräuter, während ein anderer Teil hiervon lediglich geschädigt wird. Ferner können durch eine Behandlung dieser Art auch überhaupt keine Pflanzen absterben, sondern lediglich geschädigt werden. Eine Verringerung der Wachstumsstärke oder Lebenskraft der Unkrautpopulation durch Schädigung eines Teils dieser Pflanzen ist selbstverständlich bereits mit einem Vorteil verbunden, auch wenn ein Teil der Unkrautpopulation die Wirkstoffbehandlung übersteht. Solche in ihrer Stärke und Lebenskraft beeinträchtigte Unkräuter sind nämlich gegenüber ungünstigen Verhältnissen, denen die Pflanzen normalerweise ausgesetzt sind, wie Pflanzenkrankheiten, Trockenheit oder Nährstoffmangel, außergewöhnlich empfindlich.

709825/1026

Die behandelten Pflanzen können daher, obowohl sie zunächst die Wirkstoffbehandlung überdauern, die obigen ungünstigen Verhältnisse kaum durchhalten. Wachsen die behandelten Unkräuter ferner auf Nutzland, dann kommt es durch das normale Weiterwachsen der Nutzpflanzen dazu, daß diese den behandelten und in ihrer Stärke geschwächten Unkräutern die Sonne wegnehmen. Die Nutzpflanzen sind hierdurch den behandelten Unkräutern gegenüber im Wettbewerb um Nährstoffe und Sonnenlicht wesentlich im Vorteil. Wachsen die behandelten Unkräuter ferner auf Brachland oder auf Industriegelände, das sauber sein soll, dann kommt es durch die Herabsetzung der Stärke der Unkräuter zwangsläufig nur zu einem minimalen Verbrauch an Wasser und Nährstoffen durch diese behandelten Unkräuter, wobei sich gleichzeitig auch die Brandgefahr und Belästigung durch die vorhandenen Unkräuter verringert.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind sowohl bei Vorauflaufanwendung als auch bei Nachauflaufanwendung herbicid wirksam. Sie lassen sich daher sowohl- durch direkten Kontakt dieser Wirkstoffe mit aufgelaufenen Unkräutern oder durch Bodenauftrag anwenden, wodurch sie mit den keimenden und auflaufenden Unkräutern in. Kontakt kommen. Eine Vorauflaufanwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe, bei der es zu einem Kontakt der keimenden und auflaufenden Pflanzen mit dem Wirkstoff durch Bodenauftrag kommt, wird bevorzugt.

Eine wichtige Ausführungsform der Erfindung ist daher eine Methode zur Herabsetzung der Stärke und Lebenskraft von Unkräutern, die darin besteht, daß man die jeweiligen Unkräuter mit einer herbicid wirksamen Menge einer Verbindung der oben angegebenen Formel (I) zusammenbringt. Unter herbicid wirksamer Menge wird dabei diejenige Menge verstanden, die zu einer Verringerung von Lebenskraft und Stärke der behandelten Unkräuter führt. Unkrautsamen, die durch Bodenauftrag

709825/1026

mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen zusammengebracht werden, werden als Unkräuter angesehen.

Die jeweils angewandten Herbicidmengen werden durch das Gewicht des pro Flächeneinheit aufgebrachten Herbicids ausgedrückt, was man normalerweise als Auftragmenge bezeichnet. Die jeweils optimale Auftragmenge einer bestimmten Verbindung der Formel (I) zur Bekämpfung eines bestimmten Unkrauts schwankt natürlich in Abhängigkeit vom Klima, der Art des Bodens, dem Gehalt des Bodens an Wasser und organischem Material sowie anderen Faktoren, wie sie dem Pflanzenfachmann bekannt sind. Die optimale Auftragmenge liegt gewöhnlich jedoch im Bereich von etwa O_r5 bis 20 kg/ha.

Selbstverständlich sind nicht alle Verbindungen der Formel (I) gegenüber allen Unkräutern bei allen Auftragmengen wirksam. Einige Verbindungen sind gegenüber einigen Unkrautarten wirksamer, während andere Verbindungen wiederum gegenüber anderen Unkrautarten stärker wirken. Alle erfindungsgemäßen Verbindungen wirken jedoch wenigstens gegenüber einigen Unkräutern. Das Auffinden derjenigen Unkräuter, die sich mit den verschiedenen Verbindungen am günstigsten bekämpfen lassen, sowie der hierfür jeweils besten Auftragmengen bereitet für den Pflanzenfachmann keine Schwierigkeiten.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe werden, in üblicher Weise auf den zu behandelnden Boden oder auf die aufgelaufenen . Unkräuter aufgebracht. Am besten setzt man die erfindungs— gemäßen Verbindungen in Form herbicider Zubereitungen ein, die wichtige Ausgestaltungen der Erfindung sind. Sie können auf den Boden in Form von in Wasser dispergierten oder granulatartigen Zubereitungen aufgebracht werden. Zur Behandlung aufgegangener Unkräuter mit den Wirkstoffen verwendet man gewöhnlich in Wasser dispergierte Zubereitungen. Der Auftrag der Zubereitungen läßt sich mit irgendeiner Sprühvorrichtung oder einer Granulatauftragvorrichtung erreichen, wie sie zur Verteilung von Agrochemikalien auf den Boden oder auf

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Vegetation üblich sind. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Zubereitungen in in der Agrochemie üblicher Weise formuliert.

Häufig formuliert man die Verbindungen auch in Form konzentrierter Zubereitungen, die man dann in Form wässriger Dispersionen oder Emulsionen mit Wirkstoffgehalten von etwa 0,1 bis 5 % auf den Boden oder das Blattwerk aufbringt. Die in Wasser dispergierbaren oder emulgierbaren Zubereitungen sind entweder als benetzbare Pulver bekannte Feststoffe oder stellen als emulgierbare Konzentrate bekannte Flüssigkeiten dar. Die benetzbaren Pulver bestehen aus einem innigen feinvertelten Gemisch aus dem jeweiligen Wirkstoff, einem inerten Träger und oberflächenaktiven Mitteln. Die Wirkstoffkonzentration beträgt hierbei gewöhnlich 10 bis 90 %. Als inerte Träger werden normalerweise Attapulgittone, Montmorillonittone, Kaolintone, Diatomeenerden oder gereinigte Silicate verwendet. Als oberflächenaktive Mittel, die etwa 0,5 bis 10 % des benetzbaren Pulvers ausmachen, eigenen sich beispielsweise sulfonierte Lignine, kondensierte Naphthalinsulfonate, Naphthalinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate oder nicht ionische oberflächenaktive Mittel, wie Addukte aus Äthylenoxid und Phenol.

Typische emulgierbare Konzentrate der erfindungsgemäßen Wirkstoffe enthalten eine geeignete Konzentration der jeweiligen Verbindung, beispielsweise eine Menge von etwa 100 bis 500 g pro Liter Flüssigkeit, in Form einer Lösung in einem inerten Träger, bei dem es sich um ein Gemisch aus einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Emulgiermitteln handelt. Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, insbesondere die Xylole, oder Erdölfraktionen, insbesondere die hochsiedenden naphthalischen oder olefinischen Anteile von Erdöl. Es können auch verschiedene andere organische Lösungsmittel verwendet werden,

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wie die terpenischen Lösungsmittel oder die komplexen Alkohole, wie 2-Xthoxyäthanol. Zur Herstellung emulgierbarer Konzentrate lassen sich als Emulgiermittel die gleichen oberflächenaktiven Mittel einsetzen, wie säe auch zur Herstellung benetzbarer Pulver herangezogen werden.

Soll ein bestimmter Wirkstoff zur Behandlung des Bodens verwendet und somit beispielsweise vor dem Auflaufen der Pflanzen eingesetzt werden, dann arbeitet man hierzu zweckmäßiger Weise mit einer granulatartigen Formulierung. Eine solche Formulierung enthält gewöhnlich den jeweiligen Wirkstoff in einer auf einem granulatartigen inerten Träger, wie grob gemahlenen Ton, verteilten Form. Die Teilchengröße der Granulate beträgt normalerweise etwa 0,1 bis 3 mm. Granulate dieser Art v/erden normalerweise formuliert, indem man den jeweiligen Wirkstoff in einem wohlfeilen Lösungsmittel löst und mit der auf diese Weise erhaltenen Lösung den Träger dann in einem geeigneten Feststoffmischer behandelt. Man kann die Verbindung hierzu jedoch auch in einer teigartigen Masse aus feuchtem Ton oder einem sonstigen inerten Träger verteilen und das Ganze dann zur Herstellung des gewünschten Granulats trocknen und grob vermählen. Dieses Vorgehen ist jedoch weniger wirtschaftlich.

Es ist in der Agrochemie üblich geworden, zwei oder sogar mehr Agrochemikalien gleichzeitig anzuwenden, um auf diese Weise durch eine einzige Chemikalienbehandlung ünkäruter verschiedenster Arten oder auch Unkräuter und andere Schädlinge gleichzeitig zu bekämpfen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) lassen sich nun ebenfalls mit solchen anderen Agrochemikalien vereinigen. Sie können je nach Wunsch mit Insekticiden, Fungiciden, Nematociden oder anderen Herbiciden kombiniert werden.

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Claims

Patentansprüche

/ .1,' 1 ,4-Diphenyl-3-pyrazolin-5-one der Formel I

worxn

für G₁-C₃-AIlCyI steht und

1 2
R sowie R unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Fluor,

Brom, Methyl oder Trifluormethyl bedeuten,

1 2

mit der Maßgabe, daß die Substituenten R und R nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen und daß der Substituent R ferner kein in Stellung 4 vorhandenes Brom oder Chlor bedeutet.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß

R für C,-C~-Alkyl steht,

R Wasserstoff, Chlor oder Fluor bedeutet, wobei

der Substituent R jedoch kein in Stellung 4 befindliches Chlor sein kann, und

R Trifluormethyl darstellt.

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BRD -

.3. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um folgende handelt:

2-Methyl-1-phenyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on,

2-Äthyl-1-phenyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)-3-pyrazolin-5-on,

2~Methyl-1-(4-fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-mtolyl) -3-pyrazolin-5-on,

2-Methyl-1-(3-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-mtolyl) -3-pyrazolin-5-on,

2-Methyl-1-(2-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-mtolyl) -3-pyrazolin-5-on,

2-Äthyl-1-(3-chlorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-mtolyl) -3-pyrazolin-5-on,

1-(3-Bromphenyl)-2-äthyl-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl) -

3-pyrazolin-5-on,

2-Ätyl-1-(4-fluorphenyl)-4-(alpha,alpha,alpha-trifluor-m-tolyl)■ 3-pyrazolin-5-on,

1,4-Bis(3-chlorphenyl)-2-äthyl-3-pyrazolin-5-on.

4. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diphenyl-3-pyrazolin-5-onen der Formel I

O R² Il

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BRD - V? -

1 2

worin die. Substxtuenten R, R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der Formel II

*· (ID

1 2
worin die Substituenten R und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen, mit einem Alkyliermittel in Gegenwart einer Base umsetzt.

5. Herbicides Mittel aus einem inerten Träger und einem Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein 1,4-Diphenyl-3-pyrazolin-5-on der Formel I

■-

1 2

worin die Substituenten R, R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, enthält.

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