DE2650711A1 - Verfahren zur entfernung von schwefelverbindungen aus einem gasstrom - Google Patents
Verfahren zur entfernung von schwefelverbindungen aus einem gasstromInfo
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen
aus einem Strom von Synthesegasen, insbesondere
aus· methanhaltigen Synthesegasen, z.B. aus der Kohlevergasung.
Es wurden und werden Verfahren zur Herstellung von Treibgasen, z.B. synthetischem Naturgas (SNG) durch Druckvergasung von
Kohle in Anwesenheit von Dampf und Sauerstoff entwickelt. Das aus Kohle entwickelte Synthesegas enthält hauptsächlich Wasserstoff
und Kohlenoxide mit gewöhnlich nicht mehr als 20 Volumenprozent Methan, und um SNG herzustellen, müssen die Synthesegase
aufbereitet werden. Die Aufarbeitung erfolgt im allgemeinen in einem katalytischen Verfahren zur Methanbildung, bei
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-1 -
dem die in dem Gas vox\Liegenden Kohlenoxide mit dem anwesenden
Wasserstoff umgesetzt werden. Aus Kohle stammende Synthesegase enthalten beträchtliche Mengen an Schwefelverbindungen
und es ist bekannt, daß solche Schwefelverbindungen einen schädigenden Einfluß auf die Leistung von Katalysatoren für die
Methansynthese haben. Ein solcher Katalysator für die Methansynthese enthält Nickeloxid sowie Promotoren, die auf Tonerde,
Tonerde-Kieselsäure-Gemischen, Kieselgur oder ähnlichem niedergeschlagen sind. Solche Katalysatoren sind gegenüber angehäufter
Schwefelvergiftung sehr empfindlich. Es war deshalb allgemein üblich, das aus Kohle stammende Synthesegas zu entschwefeln,
wobei man im allgemeinen gleichzeitig das Verhältnis von Wasserstoff und Kohlenoxid vor der Methanbildung einstellte.
Eine solche Einstellung erfolgt gewöhnlich vor der Entschwefelung
durch ein CO-Umwandlungs-Verfahren unter Verschiebung des CO's
aus dem Gleichgewicht. Ein solches Verfahren wird durch die folgende Reaktion wiedergegeben, wobei das Produkt im folgenden
mit CO-Umwandlungsgas (Shifted gas) bezeichnet wird:
CO + H2O >
CO2 + H2
Kohlendioxid wird aus dem Reaktionsprodukt entfernt und ergibt
einen wasserstoffreichen Gasstrom, der mit dem Synthesegas, das
auf die Methanbildungszone aufgegeben wird, vermischt wird. Die Methanbildung erfolgt gemäß den folgenden Reaktionen:
CO + 3H2 ^ CH4 +
CO2 + 4H2 >
CH4 + 2H2O
709840/0610
Diese Reaktionen werden gewöhnlich in Anwesenheit der obenbeschriebenen
Katalysatoren durchgeführt und daher ist klar, daß der Entschwefelungsschritt der Methanbildungsreaktion
vorangehen muß. Das trockene Gemisch aus CO-Umwandlungsgas (Shifted gas) und Synthesegas, das in die Methanbildungsreaktion
eingeleitet wird, wird durch Verfahren wie das Recti-.sol-Säure-Gas-Äbsorptionsverfahren
oder in Fällen, in denen der Gehalt an organischem Schwefel niedrig, ist, durch das
BenfieH-Säure-Gas-Absorptionsverfahren entschwefelt. In
manchen Fällen wird das Gasgemisch vom Schwefel durch ein Hydrierverfahren gereinigt, bei dem die Schwefelverbindungen
katalytisch zu Schwefelwasserstoff hydriert werden, das anschließend in einem Auffanggefäß, das oft Zinkoxid enthält,
entfernt wird. Bei all diesen Verfahren enthält die letzte Zone vor dem Methanbildungsreaktor gewöhnlich einen Zinkoxidbehälter,
da Zinkoxid Schwefelwasserstoff und ähnliches aus dem Synthesegas entfernt.
Das Zinkoxid wirkt durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff zu Zinksulfid gemäß der Gleichung:
H^S + ZnO ZnS + H0O .
Diese Reaktion ist reversibel und deshalb ist es erwünscht, daß der Vassergehalt im Synthesegasgemisch, das auf den Zinkoxidreaktor
geleitet wird, niedrig gehalten wird.
Es wurde festgestellt, daß die Verwendung solcher Zinkoxidreaktoren,
die bei der Entfernung der kleinen Schwefelwasserstoffmengen, die nach der ersten Entschwefelungsbehandlung zurückbleiben,
wirksam sind, den großen Nachteil haben, daß dann, wenn das Synthesegas praktisch trocken ist, was.gewöhnlich der
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Fall ist, Kohlendisulfid in. geringen Mengen im Zinkoxidreaktor
erzeugt wird. Das Kohlendisulfid wirkt als sich anhäufendes Gift auf den Methanbildungskatalysator und verkürzt so die Lebensdauer
des Katalysators, vermindert daher die Ausbeute an SNG und macht eine Erneuerung des Katalysators in kurzen Zeitabständen
notwendig.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei Durchgang des Synthesegases durch den Zinkoxidreaktor kein Kohlendisulfid in
irgendeiner nennenswerten Menge gebildet wird, wenn zum Synthesegasgemisch , das über das Zinkoxid geleitet wird, sorgfältig
eine kleine Menge V/asser zugegeben wird. Ferner wurde festgestellt, daß die Leistung des Zinkoxids bei der Entfernung von
Schwefelwasserstoff und ähnlichen Verbindungen durch die Anwesenheit solch geringer Wassermengen nicht nachteilig beeinflußt
wird. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Synthesegasen, um sie für Methanbildungsreaktionen
geeignet zu machen, dar, bei dem ein schwefelempfindlicher Methanbildungskatalysator verwendet wird, wobei
man ein Synthesegas, das Wasserstoff, Kohlenoxide, Schwefelwasserstoff und 0,5 bis 55O Volumenprozent Dampf enthält, mit
dem Zinkoxid-Absorptionsmittel in Kontakt bringt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus einem Gasstrom, wobei man den Gasstrom
bei !Temperaturen von etwa 38 bis etwa 4-270C und Drucken bis zu
etwa 211 kg/cm Überdruck mit Zinkoxid in Kontakt bringt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Wassergehalt des Gasstromes
vor dem Kontakt mit dem Zinkoxid auf 0,5 bis etwa 5»0 Volumenprozent einstellt.
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Das Synthesegas enthält vorzugsweise zusätzlich zu Wasserstoff, Kohlenoxiden und Schwefelwasserstoff Methan. Ferner kann das
Synthesegas geringe Mengen an Carbonylsulfid enthalten. Der
Wasserstoffgehalt kann 1 bis 95 Volumenprozent, vorzugsweise
10 bis 80 Volumenprozent betragen. Kohlenoxide können in den folgenden Anteilen vorhanden sein:
Kohlenmonoxid (Volumenprozent) 0,5 bis 50, vorzugsweise
1 bis 4-0,
Kohlendioxid (Volumenprozent) 0,6 bis 75» vorzugsweise
1 bis 40.
Schwefelwasserstoff kann in Mengen von 0,1 bis 500 ppmv (Volumenteile
auf Millionen Volumenteile) vorliegen, ist jedoch gewöhnlich in Mengen von 0,2 bis 100 ppmv anwesend. Wenn Methan
anwesend ist, kann es zusammen mit Stickstoff und anderen Inertgasen bis zu 95 Volumenprozent des Synthesegases ausmachen. Vorzugsweise
beträgt der Gesamtgehalt an Methan, Stickstoff und anderen
Inertgasen 5 bis 50 Volumenprozent.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Wassergehalt im Aufgabegas 0,5 bis 5»0 Volumenprozent. Es wurde festgestellt,
daß ein Minimum von 1,0 Volumenprozent bevorzugt wird und besonders bevorzugt ist ein Wassergehalt zwischen 2 und 3,5 Volumenprozent.
Wenn im Synthesegas der Schwefelwasserstoffgehalt beträchtlich ist, sind höhere Wasserkonzentrationen zur Unterdrückung
der Schwefelkohlenstoffbildung erwünscht. Bei Gehalten von beträchtlich über 5 Volumenprozent beginnt das Wasser, das
Reaktionsgleichgewicht zwischen Schwefelwasserstoff und Zinkoxid zu beeinflussen, was dazu führt, daß Schwefelwasserstoff
vermehrt zum Durchschlüpfen durch den Zinkoxidreaktor neigt.
709840/061«
Der Wassergehalt im Aufgabegas kann mit dem Fachmann bekannten Mitteln eingestellt werden, wie z.B. durch Einblasen von
Dampf in das Synthesegas, das auf den Zinkoxidreaktor geleitet
wird. Gewöhnlich enthält das Synthesegas nach der Entfernung von Kohlendioxid und nach der Entschwefelung vor Aufgabe auf
den Zinkoxidreaktor im wesentlichen kein Wasser. So wird z.B. bei dem Eectisol-Verfahren kaltes Methanol zur Auflösung des
Kohlendioxids aus dem Eeaktionsgasstrom, der aus dem CO-Umwandlungsreaktor
(CO-Shift-Eeactor) kommt, verwendet. Der Wassergehalt des Gases, das aus der Eectisoleinheit austritt, beträgt
weniger als 0,2 % und typisch weniger als 1 ppm. Es ist klar, daß zu solchen Gasströmen erfindungsgemäß vor Aufleiten
auf den Zinkoxidreaktor Wasser zugegeben werden muß. In den Fällen, in denen vor Aufgabe des Gasstroms auf den Zinkoxidreaktor
Verfahren angewandt wurden, die zu beträchtlichen Wassermengen im auf den Zinkoxidreaktor aufgegebenen Synthesegas
führen, kann es nötig sein, beträchtliche Wassermengen zu entfernen. Es ist insbesondere erwünscht, den Gehalt auf unter
5 Volumenprozent zu senken.
Die Schwefelverbindungen im Synthesegas, das zur Methanbildungsreaktion
geführt wird, müssen unter 0,2 ppmv liegen, um ein wirtschaftliches Verfahren zu ergeben. Höhere Mengen von Schwefelverbindungen
zerstören den Katalysator sehr schnell und natürlich wird dadurch die Durchführung des Verfahrens unausführbar,
bis der Katalysator ersetzt ist. Dies ist offensichtlich ein teurer und zeitraubender Schritt, der zu einem undurchführbaren
Verfahren führt.
Dag erfindungsgemäße Verfahren kann bei Drucken bis zu 211 kg/cm^
(3000 psig) Überdruck und vorzugsweise bei 3,5 bis 105 kg/cm
(50 bis 1500 psig) Überdruck durchgeführt werden.
09840/0610
0 _
Die Reaktion zwisclien den. Schwefelverbindungen und Zinkoxiden
kann bei beliebiger Temperatur zwischen 38 und 427°C (100 bis
8000F) erfolgen, wird jedoch vorzugsweise zwischen 204 und 3980C
(400 bis 7500J1) durchgeführt. Die Erfindung wird im folgenden
anhand der Beispiele verdeutlicht.
Ein Synthesegas der folgenden Zusammensetzung:
Methan . 10,5
Ithan 0,8
Wasserstoff 59,9
Kohlenmonoxid 10,0
Kohlendioxid 14,0
Stickstoff 0,2
Wasser 4,6
Schwefelwasserstoff 100 ppmv
Carbonylsulfid 0,13 ppmv
. Schwefelkohlenstoff
Thiophen
Thiophen
wurde in einem'Absorber mit 5697 kg (12 560 lbs) Zinkoxid mit
einer Durchflußrate von 6,85 x 106 Wm5A (242 χ 106 SCP/hr)
in Berührung gebracht. Die Verfahrenstemperatur bzw. -druck betrug 359°C (679°F) bzw. 22,75 kg/cm2 (325 psig). Das aus
dem Absorber kommende Gas wurde analysiert und enthielt:
Schwefelwasserstoff 0,06 ppmv
Carbonylsulfid 0,12 ppmv
Schwefelkohlenstoff
Thiophen
Thiophen
7098A0/061B
Nach Beendigung des Versuchs wurde ein Vergleichsversuch mit einem trockenen Synthesegas durchgeführt, bei dem dasselbe
Zinkoxid mit dem Synthesegas der folgenden Zusammensetzung bei einer Durchflußgeschv/indigkext von 7542 χ 10 HmVh
(262 χ 106 SCF/hr) in Kontakt gebracht wurde:
Zusammensetzung des Au fp;abe gases, Volumenprozent
Methan 9>O
Ithan 0,7
Wasserstoff - 71,1
Kohlenmonoxid 8,4
Kohlendioxid 10,0
Stickstoff , ■ 0,6
Wasser . 0,2
Schwefelwasserstoff 90
Carbonylsulfid 0,09
Schwefelkohlenstoff
Thiophen
Thiophen
Der Versuch wurde bei 365°C (6900F) und 22,7 kg/cm2 (525 psig)
Überdruck durchgeführt. Das den Absorber verlassende Gas wies
folgende schwefelhaltigen Verbindungen auf (ppmv):
Schwefelwasserstoff " -
Carbonylsulfid ' 0,11
Schwefelkohlenstoff 5»55
Thiophen
709840/OB10
Aus einem Vergleich der Ergebnisse dieser beiden Versuche geht hervor, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren kein Schwefelkohlenstoff
im ausströmenden Gas gebildet oder festgestellt wurde, während bei Verwendung von praktisch trockenem Aufgabegas der
Schwefelkohlenstoffgehalt im Produktgas hoch war.
Ein Zinkoxid-Absorber, der 4933 kg (10 875 lbs) Absorptionsmittel
enthielt, wurde zuerst mit einem trockenen Aufgabegas (Vergleichsgas II) und dann mit einem feuchten Aufgabegas (erfindungsgemäß
II) in Kontakt gebracht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Aufstellung enthalten:
Verfahren sb e dxngungen | erfindungsgemäß | II Vergleich II |
Aufgabegeschwindigkeit 106 N mVh (106 SCH/hr) |
7,14 (252) |
7,36 (260) |
Temperatur, 0C C0F) |
271 (520) |
268 (515) |
Überdruck, kg/cm (psig) |
22,8 (325) |
21,4 (305) |
Hethan
Äthan
Wasserstoff Kohlenmonoxid Kohlendioxid
Stickstoff Wasser
10,8 | 10,3 |
0,3 | 0,3 |
65,8 | 70,6 |
14,1 | 10,8 |
7,7 | 7,8 |
0,3 | 0,2 |
1,0 | 0,0 |
709840/OS10
. ft.
Schwefelverbindungen im Aufgabegas (ppmv)
Schwefelwasserstoff 0,5 0,8
Carbonylsulfid 0,07 0,04-
Schwefelkohlenstoff 0,003 0,OJ
Thiophen - -
Schwefelwasserstoff Spuren 0,002
Carbonylsulfid Spuren 0,004-
Schwefelkohlenstoff 0,12 0,41
Thiophen - . -
Aus den obengenannten Ergebnissen wird deutlich, daß Schwefelkohlenstoff
in beträchtlichen Mengen selbst bei niedrigen
Schwefelwasserstoffgehalten erzeugt wird, wenn man ein trockenes Aufgabegas verwendet, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schwefelkohlenstoffbildung signifikant unterdrückt wird.
Schwefelwasserstoffgehalten erzeugt wird, wenn man ein trockenes Aufgabegas verwendet, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Schwefelkohlenstoffbildung signifikant unterdrückt wird.
Es wurden 2 Vergleichsversuche mit Aufgabegasen durchgeführt,
die mit Ausnahme des Wassergehalts im wesentlichen dieselbe
Zusammensetzung aufwiesen. Die Werte der beiden Versuchsläufe werden unten wieder gegeben. Diese-Aufgabegase wurden mit 4-706 kg (10 375 lbs) Zinkoxid in Kontakt gebracht.
Zusammensetzung aufwiesen. Die Werte der beiden Versuchsläufe werden unten wieder gegeben. Diese-Aufgabegase wurden mit 4-706 kg (10 375 lbs) Zinkoxid in Kontakt gebracht.
Verfahrensbedingungen erfindungsgemäß III Vergleich III Aufgabegeschwindigkeit
• 106 Km3/h ' 6,85 7,14-
(106 SCH/hr) (24-2) (252)
7 0 98 AO /06 VQ
26507Ί1
°C | - 44 - | |
kg/cm | •'3. | |
Temperatur | 371 (700) |
|
Überdruck | 22, | |
371 (700)
22,8 (psig) (325) (525)
Methan 12,9 13,3
Ithan 0,4 0,4
Wasserstoff 60,6 62,7
Kohlenmonoxid 14,0 14,5
Kohlendioxid 8,7 9,0
Stickstoff 0,1 0,1
Wasser 3,3 0,0
Schwefelverbindungen im Aufgabegas (ppmv)
Schwefelwasserstoff 1,1 1,1
Carbonylsulfid 0,12 0,4
Schwefelkohlenstoff
Schwefelwasserstoff 0,06 Spuren
Carbonylsulfid - 0,03
Schwefelkohlenstoff - 0,80
Aus den obigen Daten geht hervor, daß beim erfindungsgemäßen
Arbeiten mit den bevorzugten Wassergehalten eine Schwefelkohlenstoff
bildung vollständig unterdrückt wird.
709840/061G
Zwei Untersuchungen der durch die vorliegende Erfindung aufgezeigten
Ex·scheinungen wurden auf einer großen Versuchsanlage
(Pilot plant) durchgeführt. In beiden Fällen wurde rohes Synthesegas,
das durch Umsetzung Dampf und Sauerstoff mit Kohle erzeugt war, durch ein CO-Uniwandlungsverfahren (CO-Shift conversion
process) zur Einstellung seines Vasserstoffgehalts geführt. Es wurde dann zur Entfernung des Großteils seines Kohlendioxidgehalts
und zur Verminderung des Gesamtgehalts an Schwefel auf unter 2 ppmv gemäß dem Bectisol-Säuregas-Absorptionsverfahren
behandelt.
Aus dem Rectisolverfahren kommendes gereinigtes Gas wurde durch einen Reaktor, der 4,53 m (160 cubic feet) Zinkoxid enthielt,
und dann durch einen zweiten Reaktor, der 2,83 rar (100 cubic feet) Methanbildungskatalysator enthielt, geleitet. Der Fluß des
gereinigten Gases durch den Zinkoxidabsorber schwankte etwas von Tag zu Tag, betrug im allgemeinen aber 7790 NmVh (275 000
Standard cubic feet per hour).
Die einschlägigen Verfahrensschritte und Ergebnisse dieser Untersuchungen
werden in Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Anfangs wurde für die erste Untersuchung ein trockenes Aufgabegas verwendet,
wie in Tabelle 1 wiedergegeben. Daraus lassen sich leicht zwei Ergebnisse entnehmen: Im Zinkoxidbett wird mit dem trockenen
Aufgabegas Schwefelkohlenstoff gebildet, Sobald dem Aufgabegas Wasser zugesetzt wird, ist die Schwefelkohlenstoffmenge im Produktgas,
das den Zinkoxidadsorber verläßt, beträchtlich vermindert .
Zweitens, der Methanbildungskatalysator wird durch das Hindurchtreten
von Schwefel durch den Zinkoxidadsorber schnell vergiftet.
709840/06IQ
Die Tiefe der Reaktionsζone erhöht sich mit einer Geschwindigkeit
von etwa 5 cm (2 inch) pro Tag. Sobald Wasser dem Aufgabegas zugesetzt wird, verflacht sich der Anstieg der Reaktionszone und bleibt für den Rest der Untersuchung konstant.
Dem Aufgabegas auf dem ZdnkoxLdadsorber wurde während der ganzen
zweiten Untersuchung, die in Tabelle 2 wiedergegeben wird, Wasser zugesetzt. Das den Zinkoxidadsorber verlassende Produktgas
enthält im wesentlichen keinen Schwefelkohlenstoff. Die Vergiftung
des Katalysators wird beträchtlich vermindert und beträgt weniger als 5»1 mm (1/5 inch) pro Tag. Die Tiefe der Reaktionszone erreicht bei der zweiten Stufe nach 100 Tagen 88,9 cm
(35 inches). Diese Tiefe war bei der ersten Untersuchung in 10 Tagen erreicht.
Tabelle I Beispiel IV - erste Untersuchung;
Versuchs
trockenes Gas hin-ZnO-Adsorber ter dem Methanbil-Produktgas
dungsreaktor (2)
*16 17 18 19 20 21 22 23
10.0 10.7 10.9
11.8 10.6
10.1 10.3, 10.1 10.6 .5
10. 11. 10. 12.4 12.0 11.4 10.S 11.4 11.3
69.4 66.4 67.0
68.4 64.7
70.3 . 70.6
69.1
66.0
66". .65.7
66.9
64.
65.
,6 .7
65.8
65, 65,
62.0
CO,
Vol.%
13.5 15.0 13.6
12.8 12.6
11.6
10.8
11.3
13.4
13.
12.
12.
14.
13.4
13.3
12.9
14.9
14.0
,1 .5 .7
.1
6.6 11.8
7.3 7.8 8.0 7.9 7.7 8.5 .7.5 4.6 8.3 6.6
6.8 5.1 9.5
H2O,
Vol.%
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
0.0 0.0
1, 1, 1, 1, 1. 3,
0.0 2.3 3.0 2.7 2.6.
ppmv
0.48 0.30 0.66 0.75 0.58 29
0.11 0.13
0.15 0.22 0.29 0.62 0.90 ,20 .04 ,36 ,12-
1.
•1.
1,
1.
2.4
2.3
0.22
J2ESY.
G.Il 0.14 0.12 0.21 16 22 0.15 0.14
Sp. 0.03 0.02 0.03 0.03 0.03
H2S,
ppmv
ppmv
Sp.
Sp.
Sp.
0.35
O-. 50
0.31
0.45
0.50
6.5
0.29
0.39
1.3
0.41
0.08
0.07
0.06
0.08
0.06
0.80
0.05
0.80
0.05
Sp.
93.0
92.4
90.8
90.8
90i8
90,
92.
91.
92.
92.
91.
92.
ppmv Vol.% Vol.%
4.1
4.2
5.9
6.
6.
5.9
6.
6.
.7
,1
CO.
Schwe-2» fei Vol.% ppmv
0.0 3.0
2.4 4.4
8.4 0.2
91.4
7.1
4.3
4,6
1.3
0.7
0.9
0.5
1.3
0.7
0.9
0.5
Tiefe
der
Eeaktions-
7.nn a
0.0 0.0
o-.o
0.0
o.o-
0.0 0.0 0.0
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
ι run
(2U 53,3
(27.) 68,6 [27; 68,6 (29) 73,7
(33) 83,0 (35) 88,9 .(33)83,8
(45) (45) (41) (45) (41)
(Λί) (41)
(41) (45)114 (45)114 (45/114 )
(1) enthält noch geringe Mengen Ithan und Stickstoff
(2) Best Stickstoff Sp. = Spuren
Beispiel IV - zvreite Untersuchuπr
Yevsuchsgh, dauer
1 2 3 4 5 6 7 β 9
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 100
Vol.7.
,1 .5 .5 .7
11.0 10.6 9.8 10.6 10.6 10. 11. 11. 12. 10.9 11.5 11.6 11.6 10.0. 10.
10. 10.6 11.5 11.3
12.1 11.3
.5
.9
67.4
66.7
65.6
65.2
67.2
67.3
65.1
66.1
65.6
66.0
66.1
65.3
65.2
64.6
64.3
65.4
65.2
64.1 '
67.3
65.4 66.3
CO, Vol.%
14.1
tro ckene s.Ga s hin-
ZnO-Adsorber ter dein .
des Aufe;abeRases (1) Produkt gas .
CO
14.5
15.5
14.3
13.3
13.3
15.0
14.6
13.7
14.6
14.2
14.0
15.5
17.9
17.4
15.8
15.6
16.4
14.2
14.0 12.9
H2O,
H2S,
CS
2> -2-j "2"» W2'
Vol.% Vol.% ppmv ρ pm ν
5,4 5.5 6.3 6.9 6.2 6.4 5.6 5.1 5.3 5.7 5.4 •6.0
4.9 4.6 4.5 5.0 5.4 5.0 4.4
5.8 5.4
1.6 2.5 '2.3 2.4 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
2.3 2.3 '2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.7. 3.5
0.02
0.02 0.05
0.43 0.14 0.02
Sp.
0.03 0.06 0.04 0.08 0.05 0.18 0.31 0.04 1.15 0.27
Sp.
- 0.07 -· 0.22
- . 0.06
(Ό enthält noch geringe Mengen !'than und Stickstoff
(2) Best Stickstoff Sp. = Spuren
cs2,
ppmv
0.04 0.03
0.04 0'.14
Sp. 0.08. 0.08 0.13
Sp.
Vol.% Vol.%
89.7
91.6
91.8.
92.0
89.8
87.
89.
91.8
91.4
91.4
91.
90.
90.
91;3
•89.8
89.4
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91.8.
92.0
89.8
87.
89.
91.8
91.4
91.4
91.
90.
90.
91;3
•89.8
89.4
.7'
.6
.6
4.5
5.9
6.8
5.5
5.2
12.2
8.6·
5.3
7.1
6.7
6.3
5.2
4.6
5.0
5.0 .
4.6
5.9
6.8
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6.7
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5.2
4.6
5.0
5.0 .
4.6
5.5
10.1
5.6
Tiefe der
CO0, Schwe- Reaktionsfei
g
4.8
1.9
0.8
1.6
4.7
0.2
0.5·
2.3
0.9
1.1
1.4
3.5
4.0
3.3
4.3
5.0
1.8
0.4
0.4
3.4
0.0 0.0 0.0 ■ 0.0 0.0 0.0 .0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
0.0 0.0 0.0 0.0 0,0 0.0 0,0
0.0 0.0 0.0 0.0
23) 58,4 23) 58,4
61
61
(24) (24)
(35) 88,9
ho cn cn ο
- 46 -
Obwohl .das erfindungsgemäße Verfahren besonders im Hinblick
auf die Behandlung von Synthesegasen aus der Kohlevergasung beschrieben wurde, ist zu betonen, daß das Verfahren auch
auf ein beliebiges Synthesegas anwendbar ist, bei dem eine Schwefel-Feinreinigung nötig ist. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann auf Methan-Synthesegase angewandt werden, die aus Stoffen auf Grundlage von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie
Rohöl oder Kohleteerextrakten, beruhen, ,wo z.B. die Produktgase durch Methanbildung aufbereitet werden müssen. Ähnlich
kann das erfindungsgemäße Verfahren auf Synthesegase zur Herstellung von beispielsweise sauerstoff- und stickstoffhaltigen
chemischen Stoffen wie Methanol und Ammoniak angewandt werden, die aus Kohle oder öl stammen und wobei das primäre Synthesegas
anschließend einer schwefelempfindlichen katalysierten Reaktion, z.B. .Reforming, Hydrieren oder Isomerisieren, unterworfen
wird.
Zusammenfassend betrifft die Erfindung eine Verbesserung bei der Entschwefelung von Gasströmen durch tiberleiten der Gasströme
über Zinkoxid, die darin besteht, daß man den Wassergehalt der Gasströme vor dem Überleiten über Zinkoxid auf etwa 0,5 bis
etwa 5}O Volumenprozent einstellt.
709840/0610
Claims (8)
1. Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen' aus
einem Gasstrom, wobei man den Gasstrom bei Temperaturen von etwa 38 bis etwa 427°C (etwa 100 bis etwa 8000I1) und Drucken
von bis zu etwa 211 kg/cm Überdruck (JOOO psig) über Zinkoxid leitet, dadurch gekennzeichnet, daß man den
Wassergehalt des Gasstroms vor dem überleiten auf Zinkoxid auf etwa 0,5 bis etwa 5»0 Volumenprozent einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet,
daß man als Gasstrom einen Synthesegasstrom, der auf einen Methanbildungsreaktor geleitet wird, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Gasstrom verwendet,
der etwa 1,0 bis etwa 95 Volumenprozent Wasserstoff, etwa 0,5 bis etwa 50 Volumenprozent Kohlenmonoxid, etwa
0,6 bis etwa 75 Volumenprozent Kohlendioxid und bis zu etwa
95 Volumenprozent Methan, Stickstoff und andere Inertgase enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,dadurch ge kennzei
chn et , daß man einen Wassergehalt von wenigstens 1,0 Volumenprozent einstellt.
5- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Gasstrom mit etwa 0,1
bis etwa 500 ppmv Schwefelwasserstoff einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man einen Gasstrom einsetzt, der
70 9840/0610 ORIGINAL ,NSPECTED
- ier-
• JL.
etwa 10 bis etwa 80 Volumenprozent Wasserstoff, etwa 1 bis
etwa 40 Volumenprozent Kohlenmonoxid, etwa 1 "bis etwa 40 Volumenprozent
Kohlendioxid und etwa 5 bis etwa 50 Volumenprozent
Methan, Stickstoff und Inertgase enthält.
7- Verfahren nach einem der .Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Gasstrom einsetzt,
der etwa 0,2 bis etwa 100 ppmv Schwefelwasserstoff enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ?, dadurch g e
kennz eichnet , daß man den Vassergehalt auf etwa 2,0 bis etwa 3» 5 Volumenprozent einstellt.
709840/0610
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