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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoholen aus olefinhältigen Rohstoffen,
Kohlenmonoxyd und Wasserstoff
Wie bekannt, können Olefine mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zu Aldehyden und Alkoholen umgewandelt werden in der Gegenwart kobalthältiger Katalysatoren nach folgenden Reaktionsgleichungen :
EMI1.1
Unter diesen Verfahren ist besonders die Alkoholsynthese vorteilhaft, da sie unmittelbar zu solchen Produkten führt, welche zur Herstellung von Kunststoff-Weichmachern, Waschmitteln, Lösungsmitteln usw. verwendet werden können.
Diese Alkoholsynthese setzt sich eigentlich aus zwei Teilreaktionen zusammen : im ersten Schritt bilden sich nach der Gleichung 1 Aldehyde, welche darauffolgend zu Alkoholen hydriert werden :
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Die Verbreitung dieses Verfahrens war bisher jedoch dadurch verhindert, dass es nur teilweise gelang, die im ersten Teil der Reaktionszeit mit hoher Wärmeentwicklung vor sich gehende rasche Aldehydbildung mit den, von der im zweiten Teil der Reaktionszeit sich abspielenden Aldehydhydrierung benötigten Reaktionsbedingungen in einem kontinuierlichen Verfahren in Einklang zu bringen. Ein besonderes Problem war, dass unter den zur Aldehydreduktion erforderlichen Bedingungen (Druck, Temperatur) die Aldehydbildung ausserordentlich rasch erfolgt und die Ableitung der Reaktionswärme äusserst schwierig ist.
Dieses Problem wurde dadurch noch gesteigert, dass bei den bisher angewendeten technologischen Lösungen sich die Bildung des aktiven Katalysators (Kobaltkarbonyl) aus dem eingeführten kobalthältigen Katalysator gleichfalls in dieser Zone der Aldehydsynthese abspielte und die beiden Vorgänge einander beeinträchtigten : Die Geschwindigkeit der Aldehydsynthese zeigte Schwankungen, welche mit der Geschwindigkeit der Katalysatorbildung im Verhältnis standen, während gleichzeitig die freiwerdende Reaktionswärme eine teilweise Zersetzung des schon gebildeten Kobaltkarbonyls hervorrief. Diese ge-
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genseitig bedingten Reaktionen führten daher zu periodischen Schwankungen der Geschwindigkeit, al- so zur Entstehung von lokalen Überhitzungen.
Die Erfindung ermöglicht die Ausschaltung all dieser Nachteile durch Mässigung der Geschwindig- keit der Aldehydsynthese im Wege der Herabsetzung des Wasserstoffgehaltes im Synthesegas, während die Geschwindigkeit der Aldehydhydrierung durch Steigerung des Wasserstoffgehaltes erhöht werden kann ; ferner dadurch, dass die Bildung des Kobaltkarbonyls im Aldehydsynthese-Reaktor gleichmässig verteilt und gegebenenfalls durch Einführung von kobaltkarbonylhältigem Reaktionsprodukt beschleunigt werden kann.
Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass in den ersten der in Serie geschalteten Synthesereakto- ren nur das aus dem letzten Reaktor austretende Synthesegas - reich an Kohlenmonoxyd und arm an Wasserstoff - eingeführt wird, während das an Wasserstoff reichere und an Kohlenmonoxyd ärmere, fri- sche Synthesegas in den zweiten Reaktor eingeleitet wird. Für die Verwirklichung des erfindungsgemä- ssen Verfahrens ist es vorteilhaft, wenn vom Ende des Hochdruck-Systems kobaltkarbonylhältiges Roh- produkt in den ersten Reaktor zurückgeleitet wird.
Der Vorteil der Erfindung besteht also darin, dass die sehr hohe Geschwindigkeit der Aldehydbil- dung durch die Anwendung des in den ersten Reaktor eingeführten, wasserstoffarmenGases soweit ver- mindert wird, dass dies noch keine wahrnehmbare Kapazitätsbeeinträchtigung der Einrichtung bewirkt, jedoch die Temperaturregelung erleichtert und lokale Überhitzungen verhindert. Eine Abnahme der Ka pazität tritt schon deshalb nicht auf, weil anderseits zugleich die Geschwindigkeit der Aldehydhydrie- rung - durch die Einleitung frischen, wasserstoffreichen Synthesegases in den zweiten Reaktor und die dadurch erreichte Steigerung der im zweiten und in den darauffolgenden Reaktoren herrschenden Ho"'- Konzentration - erhöht wird.
Die Verminderung der Wasserstoffkonzentration im ersten Reaktor ist auch deshalb vorteilhaft, weil erfahrungsgemäss die wichtigste Nebenreaktion-erfolgend auf Kosten der Al- koholausbeute-nämlich die Hydrierung der Olefine zu gesättigten Kohlenwasserstoffen, zurückge- drängt wird.
Ein weiterer Vorteil der Anwendung eines wasserstoffarmen und kohlenmonoxydreichen Gases ist noch, dass dadurch auch die Bildung des aktiven Katalysators - der Kobaltkarbonyle - aus dem eingeführten kobalthältigen Katalysator verlangsamt und im ersten Reaktor abgestuft verteilt wird. Infolgedessen verringert sich im untersten Punkt des Reaktors - wo die Olefinkonzentration am höchsten und daher die Gefahr lokaler Überhitzungen wegen der zu schnellen Reaktion am grössten ist-die Konzentration des aktiven Katalysators, was gleichfalls das Durchgehen der Reaktionsgeschwindigkeit verhindert.
Eine noch gleichmässigere Verteilung des Katalysators - und damit eine gleichmässigere Reaktionszone-kann im ersten Reaktor damit erreicht werden, dass vom Ende des Synthesesystems rohes, kobaltkarbonylhaltiges Reaktionsgemisch in den ersten Reaktor rezirkuliert wird.
Ferner ist die erfindungsgemässe Trennung der Eintrittspunkte des frischen Synthesegases und des Katalysators auch deshalb vorteilhaft, da auf diese, Weise die Verwendung solcher verunreinigter CO-Hz-Gemische zulässig wird, für welche bisher keine Anwendungsmöglichkeit bestand. Gemäss der gewonnenen Erfahrungen üben nämlich die im CO-H-Gemisch anwesenden Verunreinigungen, wie Kohlendioxyd, Sauerstoff, ferner Methan, Stickstoff usw. auf die Tätigkeit des schon gebildeten aktiven Katalysators und damit auf den Verlauf der Synthesereaktion einen weit geringeren Einfluss aus, als auf die Bildung des aktiven Katalysators (Kobaltkarbonyl) aus dem eingespeisten festen, kobalthältigen Katalysator.
Gemäss der Erfindung kommt das frische Synthesegas nur mit dem schon gebildeten aktiven Katalysator in Berührung, und so sind in dem frischen Gas ein COz-Gehalt von 1 bis 100 ; 0, ein Oz-Gehalt von 0,01 bis 0, 02%, ein Nz-oder Methangehalt von 2 bis 30% noch zulässig.
Dem besseren Verständnis der Erfindung dient das hier angefügte Fliessschema. In den Synthesereak- tor-l-wird der olefinhältige Rohstoff und das aus den Synthesereaktoren austretende, an Kohlenmonoxyd reiche, an Wasserstoff arme Synthesegas - abgesondert im Trennapparat --40-- - eingespeist mit Hilfe des Rezirkulations-Gaskompressors --7--. Der CO-Gehalt dieses Gases soll über 50%, sein H-Gehalt weniger als 30% betragen. Gleichfalls in den Reaktor-l-wird die Suspension des kobalt- hältigen. festen Katalysators eingeführt, und mittels der Zirkulationspumpe --8-- das Reaktionsprodukt, welches den gelösten Kobaltkarbonyl-Katalysator enthält.
Dies letztere kann besonders bei solchen olefinhältigen Rohstoffen erforderlich sein, welche stark verunreinigt sind (z. B. Schwefelverbindungen enthalten) und dadurch die Bildung des Kobalt-Karbonyls beeinträchtigen.
Die Menge des eingespeisten frischen Katalysators wird mittels der Speisepumpe -9-- so reguliert, dass im flüssigen, rohen Endprodukt die vom Instrument --10-- angezeigte Konzentration des gelösten Kobalts zwischen 0,05 und 0,3 Gel.-% liegt.
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Im Reaktor-l-erfolgt die Aldehydsynthese und das hauptsächlich aus Aldehyden und darin gelöstem Kobaltkarbonyl-Katalysator bestehende Reaktionsgemisch gelangt in den Reaktor --2--. In diesen wird das frische, wasserstoffreiche Synthesegas eingeführt, dessen CO-Gehalt unter 40%, und dessen Hs-Gehalt über 50% liegen muss.
Auf Einwirkung des so erhöhten partiellen Wasserstoff-Druckes wird die Hydrierung der Aldehyde zu Alkoholen beschleunigt und am Ende des Synthesesystems - auf unserem Schema aus dem Reaktor falls aber mehrere seriengeschaltete Reaktoren angewendet werden, aus dem letzten Reaktor ; oder, falls der Reaktor --2-- gross genug gewählt wurde und ein dritter Reaktor überflüssig wird, aus dem Reaktor --2-- - tritt ein Reaktionsprodukt aus, welches bereits in erster Linie Alkohole und gelösten Kobaltkarbonyl-Katalysator enthält. Dieses rohe Reaktionsgemisch wird in der Trennvorrichtung --4-- von dem unreagierten, kohlenmonoxydreichen Synthesegas getrennt, dessen einer Teil zur Verhinderung der Anreicherung des Inertgas-Gehaltes durch das Ventil --6-- abgeblasen wird.
Das kobalthältige alkoholische Rohprodukt wird durch das Ventil --5 zur Regeneration des Katalysators und die Verarbeitung des Produktes weitergeleitet.
In den Vorrichtungen --1 bis 4- ist der Druck durchgehend identisch ; vorteilhaft zwischen 200 und 400 atü. Die Temperatur wird im Reaktor-l-zwischen 140 und 2000 C, im Reaktor --2-- und in den darauffolgenden zwischen 180 und 2200 C gehalten.
Ausführungsbeispiel :
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des Produkt-Alkohols anfallende Destillations-Rückstand verwendet. Das frische Synthesegas wurde in den Reaktor --2-- in der Menge von 1, 4 Nm3/h eingeführt. Das frische Gas enthielt 39% CO, 53% Hz und 8% sonstiges Gas (cl4, N, CO , 0 ). Von dem aus dem Gas-Flüssigkeits-Separator austretenden
Gas wurden 0, 08 Nm3/h zur Vermeidung einer übermässigen Anreicherung des inerten Gehaltes fortlaufend abgeblasen. Im Reaktor wurden einheitlich 300 atü Druck aufrechterhalten. Die Reaktionstemperatur betrug im Reaktor--1--1800 C, in den Reaktoren --2 und 3- 2050 C.
Auf diese Weise wurden 4, 4 l/h Reaktionsprodukt gebildet und 98% der eingespeisten Olefine umgesetzt. Auf den gebildeten Alkohol berechnet beträgt die Menge der nicht hydrierten Aldehyde 4%. Aus dem Rohprodukt solcher Zusammensetzung lässt sich mit den üblichen Methoden auf wirtschaftliche Weise ohne weitere Hydrierungsoperation der reine Alkohol direkt gewinnen.
Ein Vorteil der Erfindung ist es, dass in einem einfachen Prozess die Herstellung des Alkohols in einem Schritt verwirklicht wird, im Gegensatz zu den bisherigen, in zwei Schritten arbeitenden Verfahren. Die angewendeten Einrichtungen sind von einfacher Ausführung, sie enthalten keine komplizierten technischen Lösungen. Die Verlängerung der Reaktionszone der Aldehydbildung ermöglicht eine einfache Regulierbarkeit und einen leichten Betrieb, da unter solchen Umständen keine Störungen infolge lokaler Überhitzungen auftreten können. Durch die Einführung des frischen Synthesegases nach der Aldehydsynthese wird es zulässig, auch ein viel stärker verunreinigtes Synthesegas nutzbar zu machen, dessen Herstellung daher mit geringeren Kosten verbunden ist. Bei den bisherigen Verfahren führte die Verarbeitung verschieden rasch reagierender Olefinfraktionen zu Störungen.
Mit unserem Verfahren können auch solche Rohstoffe (z. B. thermische Krackbenzine) mit gutem Wirkungsgrad verarbeitet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoholen aus olefinhältigen Rohstoffen, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, unter Rückführung des Synthesegas-Überschusses, in Gegenwart eines kobalthältigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass das an Kohlenmonoxyd reiche und an Wasserstoff arme rezirkulierte Gas gemeinsam mit dem olefinhältigen Rohstoff und dem Katalysator eingespeist wird, während das an Kohlenmonoxyd ärmere und an Wasserstoff reichere frische Synthesegas an gesonderter Stelle der Synthese zusätzlich zugeführt wird.