DE2650331C3

DE2650331C3 - Verfahren zur Herstellung von zur Plastisolbereitung geeigneten Pulvern auf der Grundlage von Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE2650331C3
Application number: DE2650331A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. 4352 Herten Kalka
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-11-03
Filing date: 1976-11-03
Publication date: 1981-05-07
Also published as: CH630102A5; DE2650331B2; US4163838A; JPS5357290A; DE2650331A1; GB1590097A; BE860378A; IT1090606B; FR2370070B1; FR2370070A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zur Plastisolbereitung geeigneten Pulvern auf der Grundlage von Polyvinylchlorid durch gleichzeitige Sprühtrocknung einer durch Emulsionspolymerisation oder durch Mikrosuspensionspolymerisation von Vinylchlorid erhaltenen Dispersion und eines die Thermostabilität des Pulvers oder die Theologischen und/oder die Schaumeigenschaften des aus dem Pulver zu bildenden Plastisols verbessernden Zusatzstoffes in einer gemeinsamen Sprühtrocknungseinrichtung.

Es ist bereits bekannt, daß sich Polyvinylchlorid mit Weichmachern zu pastösen, gießfähigen Massen, sog. Pasten oder Plastisolen, verarbeiten läßt. Zur Plastisolbereitung geeignetes Polyvinylchlorid erhält man in bekannter Weise durch Polymerisation in wäßriger Emulsion in Gegenwart anorganischer Katalysatoren oder durch Polymerisation in wäßriger Mikrosuspension mit Vorhomogenisierung in Gegenwart öllöslicher Katalysatoren.

Es ist weiterhin bekannt, daß sowohl die Thermostabilität des Polyvinylchlorids als auch die Theologischen Eigenschaften daraus hergestellter Plastisole und die Schaumeigenschaften von Schaumstoffen, welche mechanisch oder chemisch aus den Plastisolen erzeugt werden, durch bestimmte Zusätze verbessert werden können.

Man hat derartige Zusätze zunächst dem fertigen Plastisol zugegeben. Später ist man dazu übergegangen, diese vor dem Sprühtrocknen der Polyvinylchlorid-Dispersion zuzusetzen, um nach dem Sprühtrocknen ein Korn mit homogener Verteilung des Zusatzstoffes zu erhalten (vgl. DE-PS 21 26 950; DE-PS 11 19 513).

Für den Fall, daß die als Zusatz verwendete Verbindung mit der Polyvinylchlorid-Dispersion nicht mischbar ist, entstehen jedoch bei der Zugabe des Zusatzstoffes durch sofortige Phasentrennung inhomogene Gemenge und nach dem Sprühtrocknen Pulver mit gleichfalls inhomogener Verteilung des Zusatzstoffes. Solche Pulver zeigen den Nachteil, daß die zur Eigenschaftsverbesserung zugefügten Stoffe durch ihre ungleichmäßige Verteilung in einem Teil des Pulvers nicht zur Wirkung kommen. Koaguliert die zuzusetzende Verbindung die zu versprühende Dispersion auch nur in geringem Umfang, beobachtet man zudem häufig Verstopfungen in den Düsen, eine Erscheinung, die Prozeßunterbrechungen und aufwendige Reinigungsarbeiten erforderlich macht

Für den Fall, daß der Zusatzstoff nicht nur mit der Polyvinylchlorid-Dispersion nicht mischbar ist, sondern zudem noch eine koagulierende Wirkung auf die dispergierten Polyvinylchlorid-Partikel ausübt, läßt sich der betreffende Stoff durch Zugabe zur Dispersion und anschließendes Sprühtrocknen nur noch unter erheblichem Zeitaufwand in das Pulver einarbeiten. Ständige Verstopfungen der Düsen erfordern einen erheblichen Zeitaufwand für Reinigungsarbeiten. Zudem können aufgrund häufiger Unterbrechungen die Temperaturen im Sprühtrockner nicht exakt eingehalten werden, wodurch die Korn- und Theologischen Eigenschaften der Produkte verändert werden.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von zur Plastisolbereitung geeigneten Pulvern durch Sprühtrocknung einer Polyvinylchlorid-Dispersion zu finden, das auch bei Zugabe von mit der Dispersion nicht mischbaren Stoffen verstopfungsfrei arbeitet und zu Pulvern mit homogener Verteilung der Zusatzstoffe führt.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man die Polyvinylchlorid-Dispersion und den mit der Dispersion nicht mischbaren bzw. diese koagulierenden Zusatzstoff in flüssiger Form in der gemeinsamen Sprühtrocknungseinrichtung je für sich verdüst.

In einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung arbeitet man mit einer Zweistoffdüse bei einem Sprühverhältnis von 1,6 bis 10,0 kg Luft/kg Flüssigkeit.
Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise werden Verstopfungen der Düsen beim Sprühtrocknungsvorgang vermieden; der Sprühtrocknungsvorgang läßt sich daher kontinuierlich ohne Unterbrechungen durchführen. Die Pulver enthalten die Zusatzstoffe in ausgezeichneter homogener Verteilung. Dies führt zu Eigenschaflsverbesserungen der aus den Pulvern hergestellten Endprodukte. Hinzu kommt der beachtliche Vorteil, daß gesonderte Tanks für die Anfertigung der Mischung aus Dispersion und Zusatzstoff nicht benötigt werden. Dies bedeutet eine erhebliche Einsparung an Aufwand.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung beträgt die Anzahl der die Dispersion versprühenden Düsen zur Anzahl der den Zusatzstoff versprühenden Düsen zweckmäßigerweise 3:1 bis 100 :1. Die Sprühtrocknung sollte in üblicher Weise

so durch Versprühen der Dispersion zu Pulvern erfolgen, deren Korngrößen für die Plastisolherstellung ausreichend klein sind. Im allgemeinen sollen weniger als 2 Gewichtsprozent der Körner größere Durchmesser als 40 μπι aufweisen.

Dabei kann die Sprühtrocknung in üblichen Sprühtrocknungseinrichtungen vorgenommen werden, wie sie beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 1951,1. Band, Seite 6 ff, beschrieben sind. Einige der im Turm angeordneten Düsen werden beim Verfahren nach der Erfindung nicht mit der Dispersion, sondern mit dem Zusatzstoff beschickt. Der Zusatzstoff wird in flüssiger Form, z. B. als Lösung oder Dispersion, zugeführt. Die Lösung wird den Düsen zugeführt, indem die Saugöffnung der Düsen fest mit der Zufuhrleitung

⁶> der Lösung bzw. Dispersion des Zusatzstoffes verbunden bleibt. Das Mengenverhältnis von Luft und Flüssigkeit wird sowohl durch den Druck der Luft als auch durch eine Drosselung an der Ansaugleitung der

Düse oder einer anderen Dosiereinrichtung bestimmt Es ist auch möglich, der Düse eine dosierte Flüssigkeitsmenge neben der Druckluft zuzuführen.

Die Düsen, welche den Zusatzstoff versprühen, sollten um den Turmumfang herum gleichmäßig verteilt sein. Die Anzahl der den Zusatzstoff versprühenden Düsen im Verhältnis zur Anzahl der die Dispersion versprühenden Düsen wird bestimmt durch das Mengenverhältnis von Zusatzstoff zu Dispersion. Je größer das Mengenverhältnis Zusatzstoff zu Dispersion ist, um so größer wird die Anzahl der den Zusatzstoff versprühenden Düsen im Verhältnis zur Anzahl der die Dispersion versprühenden Düsen.

Erfahrungsgemäß kann das Zahlenverhältnis von Dispersion und Zusatzstoff versprühenden Düsen im Turm 3 :1 bis 100 :1 betragen.

Als Zusatzstoffe kommen in Frage:

1) Zur Verbesserung der Thermostabilität des Polyvinylchlorid-Pulvers: Erdalkalimetallsalze von anorganischen und organischen Säuren, wie MgCh, Mg-formiat, CaCb, Ca-formiat, BaCh, Ba-formiat, Zn-formiat

2) Zur Verbesserung der Theologischen Eigenschaften des aus dem Polyvinylchlorid-Pulver hergestellten Plastisol: Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen, höhere Alkohole und höhere Kohlenwasserstoffe.

3) Zur Verbesserung der Schaumeigenschaften von aus den Pulvern zu bildenden Piastisolen: Erdalkalisalze von Emulgatoren, wie Ca-Alkylbenzolsulfonat

Die betreffenden Zusatzstoffe werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, zugegeben.

Das Verfahren nach der Erfindung gestattet es, 0,1 bis ca. 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, an Zusatzstoffen in das Polyvinylchlovid-Pulver einzubringen. Da die Höchstmengen an einzubringenden Zusatzstoffen jedoch nur ca. 5,0 Gewichtsprozent betragen, ist das Verfahren nach der Erfindung zum Einbringen aller gegebenenfalls notwendigen Mengen an Zusatzstoffen anwendbar.

Für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich alle durch kontinuierliche und diskontinuierliche Emulsionspolymerisation und durch Mikrosuspensionspolymerisation von Vinylchlorid erhaltenen Dispersionen einsetzen.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich anwenden zur Herstellung verpastbarer Kunststoffpulver aus Homo- und Copolymeren des Vinylchlorids. Als Comonomere lassen sich alle mischpolymerisierbaren Verbindungen, bevorzugt jedoch solche mit der Gruppe -CH=C=, wie Vinylidenchlorid, Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylformiat, Acrylester sowie ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, einsetzen. Die Comonomeren können bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, im Polymerisationsansatz vorliegen.

Als Katalysatoren kommen die bei der Emulsionspolymerisation und Mikrosuspensionspolymerisation von Vinylchlorid üblicherweise angewandten wasser- und öllöslichen Verbindungen in Frage.

Als Emulgatoren für die Polymerisation können ebenfalls üblicherweise eingesetzte Verbindungen verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Vergleichsversuche und Beispiele näher erläutert.

Vergleichsversuch 1

100 t Polyvinylchlorid-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 43%, einem Emulgatorgehalt von 1,0% Alkylaryisulfonat bezogen auf Polyvinylchlorid, einer Oberflächenspannung von 31 dyn/cm und einem K-Wert von 70 werden mit 731 einer 20prozentigen Lösung eines Kalziumsalzes einer C^-AIkylbenzoüulfonsäure, gelöst in H2O, versetzt (entsprechend 3,0%, bezogen auf Polyvinylchlorid).

Das Gemisch wird V2 Stunde in einem Tank gerührt und dann 24 Stunden stehengelassen. Nach 24 Stunden werden im oberen Teil des Tankes nur 10% Feststoff und im unteren Teil des Tankes über 60% Feststoff gefunden. Die im unteren Teil des Tankes befindliche Dispersion ist koaguliert und kann nicht für die Verdüsung verwendet werden. Der übrige Teil der Dispersion ergibt nach dem Verdüsen ein Pulver, welches das Kalziumsalz der Alkylbenzolsulfonsäure in sehr inhomogener Verteilung enthält So enthalten die ersten 5 bis 61 des Pulvers 2,4% des Ca-Salzes. Ab ca. 7 t Pulver-Produktion werden Ca-Salz-Konzentrationen von 3,5 bis 4,5% gefunden. Wird der Tank dagegen weitergerührt und wird während des Rührens sprühgetrocknet treten in den Düsen ständig Verstopfungen auf, die zu Schwankungen der Verdüsungsternperatur führen. Darüber hinaus wird ebenfalls eine sehr ungleiche Verteilung des Kalziumsalzes der Alkylbenzolsulfonsäure im Polyvinylchlorid-Pulver gefunden.

Schaumpasten, die aus dem Produkt hergestellt werden, besitzen stark schwankende Schaumdichten.

Vergleichsversuch 2

Eine Polyvinylchlorid-Dispersion, welche 48% Feststoff, 2,0% Na-alkylsulfonat auf Polyvinylchlorid bezogen, eine Oberflächenspannung von 32 dyn/cm, einen K-Wert von 70 und einen Sodagehalt von 03% besitzt soll vor dem Sprühtrocknen mit MgCb zur Verbesserung der Thermostabilität versetzt werden.

Dazu werden 1001 der Dispersion mit 21 5prozentiger MgCb-Lösung 1 Stunde lang in einem 160-m³-Tank verrührt. Bei dem Einrühren des MgCb kommt es zu einer teilweisen Koagulation der Dispersion und zu einem Ausflocken von Mg-hydroxid.

Erfolgt die Sprühtrocknung (s. Beispiel 1) unter Rühren des Tankes, verstopfen ständig die Sprühdosen, so daß für die gleiche Dispersionsmenge die 2- bis 3fache VerdUsungszeit trotz ständigen Reinigens der Düsen benötigt wird und die Temperatur in dem Sprühtrockner nicht exakt eingehalten werden kann.

Wird dagegen der Tankinhalt vor dem Sprühtrocknen 12 Stunden lang in Ruhe gehalten, tritt Trennung von Koagulat und intakter Dispersion ein. Die überstehende, aber nur noch ca. 43prozentige Dispersion läßt sich sprühtrocknen, das Polyvinylchlorid enthält jedoch nicht das MgCb. Am Boden des Tankes werden ca. 101 Koagulat gefunden. Diese Methode des Einarbeitens von MgCb in die Dispersion ist deshalb nicht anwendbar.

Beispiel 1

In einem Sprühturm üblicher Bauart von 200 m³ Inhalt werden 30 Zweistoffdüsen eingesetzt Durch diesen Turm werden stündlich 22 000Nm³ Luft mit einer b5 Kopftemperatur von ca. 170⁰C eingeleitet Die Zweistuffdüsen werden mit Druckluft von 4,0 atü betrieben. Sie saugen die Dispersion des Vergleichsversuchs 1 an und sprühen sie in den Trockenturm hinein. Dadurch

fällt die Fußtemperatur des Sprühtrockenturmes auf 65° C Die 30 Zweistoffdüsen setzen 11 Polyvinylchlorid pro Stunde durch.

Gleichzeitig versprühen 4 weitere mit Druckluft von 3,0 atü betriebene Zweistoffdüsen, welche gleichmäßig um den Turmumfang herum zwischen den anderen Zweistoffdüsen verteilt sind, 300 kg der 20prozentigen Lösung des Kalziumsalzes. Die Lösung wird den Düsen zudosiert, indem die Saugöffnung der Düsen fest mit der Zuführleitung der 20prozentigen Lösung verbunden bleibt

Es wird ein Pulver erhalten, das weniger als 2 Gewichtsprozent Teilchen mit einem Durchmesser über 40 um enthält. Eine Extraktion von 10 Pulverproben, die am Anfang, in der Mitte und am Ende des Sprühvorganges gezogen wurden, ergab einen Extrakt von 4,00% ±0,03%. Dieser Wert bestätigt eine homogene Verteilung des Kalziumsalzes im Polyvinylchlorid. Die aus den PVC-Proben hergestellten Schaumpasten besitzen eine sehr einheitliche Schaumdichte, während die gemäß den Vergleichsversuchen hergestellten Schaumpasten zu uneinheitlichen Produkten führen.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 sprühgetrocknet, jedoch die im Vergleichsversuch 2 beschriebene Dispersion verwendet Die Sprühtrocknung wird durch entsprechende Wahl der Kopftemperatur so betrieben, daß 1 t Polyvinylchlorid pro Stunde durchgesetzt wird.

Gleichzeitig werden durch 2 weitere mit Druckluft von 3,0 atü betriebene Zweistoffdüsen 40 kg einer Sprozentigen MgCl₂-Lösung in den Trockenturm gesprüht Die Menge an MgCb-Lösung wir den Saugöffnungen der Zweistoffdüsen zudosiert.

Es wird ein Pulver erhalten, das weniger als 2 Gewichtsprozent Körner mit einem Durchmesser über 40 μπι enthält Eine Bestimmung des Extraktionsrückstandes von 10 Pulverproben, die am Anfang, in der Mitte und am Ende der Sprühtrocknung gezogen wurden, ergab einen Extraktionswert von 2,25 ±0,03%. Dieser Wert bestätigt eine homogene Verteilung des MgCb im Polyvinylchlorid. Die Thermostabilität des PVC wird durch den Gehalt von 0,2% MgCi₂ beträchtlich verbessert, ebenso die Viskosität

Beispiel 3

Eine Polyvinylchlorid-Dispersion, weiche 48% Feststoff enthält und 2,0% Alkylsulfonat bezogen auf Polyvinylchlorid, einen #-Wert von 70 hat und eine Oberflächenspannung von 32 dyn/cm besitzt, soll mit 2% Tetrapropylenbenzol vermischt und anschließend zu einem Pulver für die Platisolherstellung versprüht werden. Ein homogenes Einmischen des Tetrapropylenbenzols in die Polyvinylchlorid-Dispersion ist nicht möglich, auch wenn erst unmittelbar vor der Verdüsungseinrichtung gemischt wird, weil es sehr schnell zu einer Phasentrennung kommt

Deshalb wird die Dispersion wie im Beispiel 2 verdüst Die Verdüsungsleistung beträgt wiederum 1 t Polyvinylchlorid pro Stunde. Durch 2 weitere Düsen werden 20 kg pro Stunde an Tetrapropylenbenzol zugefügt

Es wird wieder ein Pulver erhalten, welches weniger als 2% Kornanteile über 40 μπι enthält Eine Extraktion des Pulvers, welches zu verschiedenen Zeiten der Sprühtrocknung entnommen wurde, ergibt, daß 3,8 Gewichtsprozent Extrakt erhalten werden und damit das Tetrapropylenbenzol gleichmäßig eingearbeitet sein muß.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zur Plastisolbereitung geeigneten Pulvern auf der Grundlage von Polyvinylchlorid durch gleichzeitige Sprühtrocknung einer durch Emulsionspolymerisation oder durch Mikrosuspensionspolymerisation von Vinylchlorid erhaltenen Dispersion und eines die Thermostabilität des Pulvers oder die Theologischen und/oder die Schaumeigenschaften des aus dem Pulver zu bildenden Plastisols verbessernden Zusatzstoffes in einer gemeinsamen Sprühtrocknungseinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyvinylchlorid-Dispersion und den mit der Dispersion nicht mischbaren bzw. diese koagulierenden Zusatzstoff in flüssiger Form in der gemeinsamen Sprühtrocknungseinrichtung je für sich verdüst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Zweistoffdüse bei einem Sprühverhältnis von 1.6 bis 10,0 kg Luft/kg Flüssigkeit arbeitet.