DE1494395C3 - Verfahren zur Herstellung von pastenfähigem Polyvinylchloridpulver - Google Patents

Description

alkoholen, Paraffine mit Schmelzpunkt über 20°, so^ wie Fettsäuren wie Capronsäure, Laurin-, Stearinsäure. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz der Stoffe (a) derart, daß sie, wenn darin löslich, gelöst in dem Koagulierungsmittel (b) zugeführt werden.

Stoff (a) wird vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Vinylpolymerisat und hinausgehend über gegebenenfalls zur Absättigung der Oberfläche der Polymerisat-

Ais Beispiele für geeignete Stoffe (b) seien genannt: Benzin, Petroleum, Dekalin, Tetralin, Gemische von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. ■

Das Verfahren kann auch in der Weise ausgeübt werden, daß die Substanz (b), z. B. Laurylalkohol, vor dem Versprühen der Emulsion im Gemisch mit Emulgator zugegeben und bei der Verdüsung lediglich das Koagulierungsmittel zugesetzt wird.

Das Verdicken der mit Weichmacher hergestellten Paste kann durch geeignete Wahl der Trocknungstemperatur weitgehend beeinflußt werden. Hat man ein geringes Temperaturgefälle im. Trockner, z. B. bei

wäßrigen Lösung einge-

1 Ogewichtsprozentigen
führt.

Nach Hinzufügen von 800 g Trinatriumphosphat als Puffersubstanz in lOgewichtsprozentiger wäßriger Lösung und von 1,5 kg Kaliumpersulfat in 2gewichtsprozentiger wäßriger Lösung wird die Polymerisation bei 50° C durchgeführt. Nach 90gewichtsprozentiger Umsetzung wird das Polymerisat als stabile Emulsion mit einer einheitlichen Teilchengröße von etwa

teilchen bereits zugesetzte Mengen an Stoff (a), einge- io 0,5 Mikron erhalten und durch Zugabe von 29 kg setzt. Na-Laurylsulfat und 60 kg eines' hauptsächlich aus

Laurylalkohol bestehenden Fettalkoholgemisches zu über 100% abgesättigt. Die Emulsion wird in einem Sprühtrockner bei 200° C Eintritts- und 50° C Austrittstemperatur versprüht. Dabei wird die Emulsion kurz vor der Düse mit 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf ihr Gewicht, des hauptsächlich aus Laurylalkohol bestehenden Fettalkoholgemisches und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf ihr Gewicht, Petroleum, wobei das Fettalkoholgemisch in dem Petroleum gelöst ist, vermischt. Das so erhaltene Pulver ergibt, mit Dioktylphthalat im Verhältnis 3 :2 angepastet, eine Paste mit einer Viskosität von 6000 bis 8000 cps. Das Anteigen mit dem Weichmacher läßt sich sehr

einer Lufteintrittstemperatur von 100° und einer 25 leicht bewerkstelligen, -austrittstemperatur von 50° und niedere Trock- Ein zum Vergleich durch Versprühen ohne Zusatz

nungstemperatur, so erhält man ein Pulver, das mit hergestelltes Pulver ergibt mit der gleichen Weich-Weichmacher Pasten ergibt, die keine Lagerfähigkeit,
aber gute Gelierfähigkeit zeigen; erhöht man die
Lufteintrittstemperatur auf 160°, so erzielt man bei 3°
gleichbleibendem Temperaturgefälle von 160 auf
110°, also ebenfalls 50°, ein Pulver, das, zu Pasten
verrührt, Mischungen mit guter Lagerfähigkeit ergibt,
jedoch ist die Gelierfähigkeit verschlechtert.

Überraschenderweise wurde nun weiter gefunden, 35 und 0,5 kg Natriumbicarbonät als Puffersubstanz und daß die Fließeigenschaften von Pasten aus Polyvinyl- 2,5 kg Laurylperoxyd unter Kühlung mittels einer chlorid bzw. dessen Mischpolymerisaten zusätzlich , Homogenisierpumpe homogenisiert. Die so erhaltene wesentlich verbessert werden können, wenn bei der stabile Emulsion wird kontinuierlich in ein zweites Trocknung des Latex im Düsen- oder Sprühtrockner Reaktionsgefäß gedrückt und bei 50° polymerisiert, das Temperaturgefälle möglichst hoch ist, z. B. wenn 40 Die Polymerisat-Emulsion wird mittels Natriumcardie . Lufteintrittstemperatur 220° und die Luftaus- bonat auf pH 8 eingestellt und im Nubilosa-Trockner trittstemperatur 40° beträgt. Deshalb beträgt die verdüst. Ohne weiteren Zusatz entsteht ein Pulver, Temperaturdifferenz zwischen Lufteintritt und -aus- das, im Verhältnis 3 :2 mit Dioktylphthalat ungetritt vorzugsweise mehr als 100° C. ' pastet, eine sehr schlecht fließende Paste ergibt, deren

Das so erzeugte Pulver läßt sich leicht in Weich- 45 Viskosität bei 30 bis 40 000 cps liegt. Setzt man damacher einrühren. Eine Homogenisierung erübrigt gegen unmittelbar aus einer Zweigleitung vor der sich in den meisten Fällen. Derart hergestellte Pasten Düse 2%, berechnet, auf die Emulsion, an einer weisen eine wesentlich niedrigere Viskosität bei glei- 2O°/oigen Laurinsäurelösung in Benzin zu, so erhält eher Konzentration auf als die nach vorbekannten man ein Pulver, das, mit Dioktylphthalat im Ver-Verfahren gewonnenen, wodurch wiederum härtere 50 hältnis 3 :2 angeteigt, eine stabile Paste mit einer Endprodukte nach dem Streich- oder Tauchverfahren Viskosität von 4 bis 5000 cps ergibt, erhalten werden können, ohne Organosole einsetzen .
zu müssen. Obwohl die Austrittstemperatur der Produkte nach der Trocknung nieder liegt, z. B. bei 40°,
ist die Lagerfähigkeit der daraus hergestellten Pasten 55
hinsichtlich der Viskosität über lange Zeitperioden

machermenge eine zähfließende Paste mit einer Viskosität von etwa 25 000 cps.

Beispiel 2

3000 kg Vinylchlorid werden mit 40001 Wasser unter Hinzufügung von 7 kg Natrium-Laurylsulfat

Beispiel 3

ausgezeichnet. Sie setzen nicht ab und besitzen sehr gute Gelierfähigkeit. Sie zeigen darüber hinaus bei der Verarbeitung einen homogenen, nicht aufgerissenen Fluß. .

In den folgenden Beispielen werden jeweils Gewichtsprozente angegeben.

Beispiel 1

In einen glasemaillierten Autoklav werden nach Evakuieren 4000 kg Wasser, 3000 kg Vinylchlorid und 160 kg Natrium-Laurylsulfat in Form einer

Bei einem Ansatz von 400 Teilen Vinylchlorid, 600 Teilen Wasser, 4 Teilen hauptsächlich aus Laurylalkohol bestehendes Fettalkoholgemisch, 0,6 Teilen Kaliumpersulfat, 0,4 Teilen Trinatriumphosphat und 0,05 Teilen Natrium-Laurylsulfat gibt man während der Polymerisation 0,2 Teile Laurylsulfat nach, und erhält dabei eine Emulsion bis zu 0,3 μ Teilchengröße. Eine gemäß Beispiel 2 durchgeführte Homogenisierung vor der Polymerisation ist dabei unnötig.

Gibt man noch Keimlatex (Teilchengröße etwa 0,3 μ) bis zu 2,5%, bezogen auf Vinylchlorid, während der Polymerisation zu, so erhält man ein Polymerisat mit bis zu 1,5 μ Teilchengröße. Durch den

Zusatz von hauptsächlich aus Laurylalkohol bestehendes Fettalkoholgemisch kann die Emulgatormenge bis zu 0,2% vermindert werden, was für die Verbesserung der elektrischen Eigenschaften sowie für die Verringerung der Wasseraufnahme bei der Verarbeitung von Bedeutung ist. .

Die Polymerisation' ergibt in beiden Fällen eine stabile Emulsion. Durch Verdüsen im Nubilosa-' Trockner erhält man ein Pulver, welches im Verhältnis 3:2 mit Dioktylphthalat angerieben eine Paste mit 20 000 cps ergibt. Vermischt man die Emulsion kurz vor dem Austritt aus der Düse mit 2% einer ' 10%igen Lösung von Stearylalkohol in Toluol, so erhält man ein Polyvinylchlorid-Pulver mit guter Verpastbarkeit, welches nach dem Vermischen mit Dioktylphthalat im Verhältnis 3 : 2 eine Paste mit einer Viskosität von 2 bis 3000 cps ergibt.

'■ Beispiel 4

30

Die gemäß Beispiel 3, jedoch ohne Zusatz von Keimlatex hergestellte Emulsion wird sprühgetrocknet und 1,5% Wachs, bezogen auf Vinylchlorid, als 15%ige Lösung in einem Gemisch von Petroleum und Benzin der Emulsion während der Aufgabe zur Düse zugemischt. Man erhält ein Produkt, das beim Anpasten mit Dioktylphthalat im Verhältnis 3 : 2 eine Paste mit einer Viskosität von 3 bis 5000 cps ergibt.

Beispiel 5

In einem glasemaillierten Autoklav werden 1300kg Wasser, 90kg Vinylchlorid, 12kg Vinylacetat, 300 g Na-acetat, 300 g K-Persulfat, 200 g techn. Laurylalkohol und 50 g Na-Laurylsulfat vorgelegt. Man erwärmt auf 48°. Nach Eintritt der Polymerisation, welcher durch den Druckabfall angezeigt wird, setzt man stufenweise weiteres Monomerengemisch und weitere Emulgatorlösung zu: .Tabelle 1

Zugabe	Vinylchlorid	Vinylacetat	Na-Laurylsulfat (5»/oig)
1	90	11	1500 ecm .
2	90	10	2500 ecm
3 '	90	10	4500 ecm
4 .	90	. 10	6000 ecm
5 .	90	10	9000 ecm

Nach der letzten Zugabe läßt man auspolymerisieren, wobei man, nachdem der Druck etwa auf die Hälfte gefallen ist, nochmals 5000 ecm Natriumlaurylsulfat (5°/oig) zugibt. Der so hergestellte Mischpolymerisat-Latex hat einen Festgehalt von etwa 30%. Beim Versprühen dieses Latex unter kurz vor der Düse erfolgendem Zusatz von 1 % hauptsächlich aus Laurylalkohol bestehendes Fettalkoholgemisch, bezogen auf Vinylchlorid, in 20%iger Petroleumlösung erhält man ein Mischpolymerisatpulver, welches nach Anteigen mit Dioktylphthalat verhältnismäßig stabile Pasten ergibt, die die folgenden Viskositäten aufweisen:

Tabelle 2

Mit Hilfssubstanz, Trock	Viskosität	Ohne Hilfssubstanz, Trock	Viskosität
nungstemperatur 200°/50° C	cps	nungstemperatur 130°/80° C	cps
Verhältnis		Verhältnis
Polymerisat	2 700	Polymerisat	12 000
pulver:	15 000	pulver:	nicht
Dioktylphthalat		Dioktylphthalat	meßbar
1:1	26 000	1:1
3:2	zähe Paste	3:2
3,5:2
4:2

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pastenfähigen Pulvern aus wäßrigen Emulsionen von Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten durch Düsen- oder Sprühtrocknung unter Zusatz von solchen Stoffen (a), deren Schmelzpunkte zwischen 20 und 200° C liegen und die bei Raumtemperaturen, nicht aber bei Temperaturen über 40° C, in Weichmachern für Polyvinylchlorid unlöslich sind, sowie von (b) aliphatischen und/oder

   Verfahren zur Herstellung von pastenfähigen
   Pulvern-aus wäßrigen Emulsionen von Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten durch
   Düsen- oder Sprühtrocknung unter Zusatz von
   solchen Stoffen (a), deren Schmelzpunkte zwischen 20' und 200° C liegen und die bei Raumtemperatur, nicht aber bei Temperaturen über io aromatischen Kohlenwasserstoffen als Koagulierungs-40^c C, in .Weichmachern für Polyvinylchlorid un- mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulielöslich sind, sowie von (b) aliphatischen und/oder rungsmittel (b) der zu trocknenden Emulsion unmitaromatischen Kohlenwasserstoffen als Koagulie- telbar vor dem Verdüsen bzw. Versprühen und der rungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, Stoff (a), gelöst in Koagulierungsmitteln (b) oder vor daß das Koagulierungsmittel (b) der zu trocknen- 15 dem Versetzen mit dem Koagulierungsmittel der zu den Emulsion unmittelbar vor dem Verdüsen trocknenden Emulsion im Gemisch mit Emulgator bzw. Versprühen und'der Stoff (a), gelöst in zugesetzt wird.

   Koagulierungsmittel (b) oder vor dem Versetzen Somit werden bei dem erfindungsgemäßen Verfah-

   mit dem Koagulierungsmittel der zu trocknenden ren Zusatzstoffe mit der zu trocknenden Emulsion Emulsion im Gemisch mit Emulgator zugesetzt 20 vor dem Versprühen bzw. Sprühtrocknen vermischt, wird. Dagegen werden gemäß der französischen Patent

   schrift 890 360 Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Färbemittel oder Stoffe, welche dem Polyme-

   · risat bestimmte Eigenschaften, wie Plastizität, Haft-

   ■ . · 25. fähigkeit auf Unterlagen . usw., verleihen sollen,

   gleichzeitig mit den zu trocknenden Polymerisatemulsionen in Form von Lösungen oder Suspensionen und damit getrennt von den zu trocknenden Polymerisatemulsionen versprüht.

   Gegenüber dem Verfahren gemäß französische Patentschrift 890 360 hat das erfindungsgemäße Verfahren folgende überraschende Vorteile:

   • a) Pasten aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatpulvem weisen bei gleicher Viskosi-• tat einen erheblich größeren Feststoffgehalt auf als .Pasten aus Polymerisatpulvem, die gemäß der französischen Patentschrift 890 360 hergestellt werden.
   b) Bei der Lagerung weisen die Pasten aus den er-

   Die Eigenschaften einer aus Polyvinylchlorid mit Hilfe von üblichen Weichmachern, wie Phthalsäuredioktylester, Fettsäureester, hergestellten Paste, insbesondere ihr Fließverhalten, sind für die technische Verarbeitung von außerordentlicher Wichtigkeit. Nach gebräuchlichen Verfahren hergestellte Emulsionen aus Polyvinylchlorid und seinen Mischpolymerisaten ergeben bei der Trocknung nach den üblichen Methoden, z. B. durch Verdüsen im Gegenoder Gleichstrom, durch Aufsprühen auf Walzentrockner oder nach Koagulation, Waschung mit nachfolgender Trocknung im Trommel- oder Stromtrockner, Pulver, die sich häufig nicht ohne nachfolgende Mahlung und Abmischung zur Verarbeitung auf Pasten mit befriedigenden Eigenschaften eignen. Das gilt auch dann, wenn bei der Herstellung der Emulsion in Bezug auf die Teilchengröße besondere Sorgfalt aufgewendet wird, d. h., wenn man z. B. Emulsionen mit einer Teilchengröße unter 0,25 μ herstellt oder durch Zusatz von Keimlatex Teilchen bis zu 1 μ züchtet bzw. wenn man durch Voremulgieren unter

   findungsgemäß hergestellten Polymerisatpulvem. einen erheblich geringeren Viskositätsanstieg auf als die Pasten des Polymerisatpulvers, die gemäß der französischen Patentschrift 890 360 hergestellt wurden.

   Gegenüber dem Verfahren gemäß der französischen Patentschrift 999180 hat das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere den Vorteil, daß der Aufwand für eine zusätzliche Behandlung von schon

   Anwendung geringer Emulgatormengen zunächst eine

   stabile Emulsion bereitet, die in einem zweiten Reak- 50 einmal nach der Polymerisation vom Polymerisationsgefäß bei der anschließenden Polymerisation in tionsmedium abgetrennten Polyvinylchlorid entfällt, eine Suspension mit einer Teilchengröße von etwa 1 μ Es ist überraschend, daß der Zusatz von Kqagulie-

   übergeführt wird. rungsmitteln zu der zu trocknenden Emulsion mög-

   Man hat auch bereits versucht, Pasten mit besse- Hch ist, ohne daß ein Verstopfen der Verdüsungsrem Fließverhalten aus Mischungen von verpastbaren 55 bzw. Sprühvorrichtung erfolgt.
   Polyvinylchloridpulvern, die bei verschiedenen End- Bei den Stoffen (a), deren Schmelzpunkte zwischen

   temperaturen getrocknet wurden oder die verschie- 20 und 200^c C liegen und die bei Raumtemperatur, dene Teilchengrößen besitzen, herzustellen. Dieses nicht aber bei Temperaturen über 40° C, im Weich-Verfahren ist jedoch umständlich und außerdem ge- macher für Polyvinylchlorid löslich sind, ebenso wie lingt es nur schwer, Mischungen zu erhalten, bei 60 bei den aliphatischen und/oder aromatischen Kohlendenen die daraus hergestellten Pasten bei gleicher' Wasserstoffen (b) handelt-es sich um bei der Herstel-Konzentration im Weichmacher konstante Viskositäten aufweisen. Zudem zeigen derart hergestellte
   Pasten den Nachteil, daß sie bei der Verarbeitung,
   z. B. auf Kunstleder, infolge des Gehalts an Teilchen 65
   ungleicher Größe oder mit zum Teil verhornter Oberfläche rauhe Aufstriche ergeben, deren Glättung besondere Arbeitsgänge erfordert.

   lung von Polyvinylchloridpulvern übliche Zusatzstoffe, wie z.B. aus der französichen Patentschrift 999 180 zumindest teilweise bekannt.

   Als Beispiele für geeignete Stoffe (a) seien genannt: langkettige Fettalkohole, wie Laurylalkohol,. wachsartige Substanzen, wie Fettsäureester der Laurin-, Stearin-, Palmitinsäure mit langkettigen Fett