DE2649190B2 - Vorrichtung zum Nachweis einer Substanz in einer Meßflussigkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung /um Nachweis einer Substanz in einer Meßflüssigkeit gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Bei derartigen Vorrichtungen besteht insbesondere die Schwierigkeit. Fehlmessungen aufgrund von in der Meßflüssigkeit enthaltenen Schwebstoffen zu vermeiden, die zu Verunreinigungen der Küvette führen und vor allem einen kontinuierlichen Dauerbetrieb aufgrund des hierdurch erforderlichen häufigen Nullpunkt-Abgleichs erschweren.

Aus der DE-AS 12 43 898 ist bereits eine Nachweisvorrichtung der vorstehend genannten Art bekanni, bei der zur automatischen anlytischen Prüfung von Flüssigkeiten durch vergleichende fotoelektrische Messung der Durchlässigkeit einer Meßflüssigkeit und einer Referenzflüssigkeit vor jeder Einzelmessung oder jeweils einer Reihe von Einzelmessungen die Bestimmung eines Bezugswertes unter Verwendung der Referenzflüssigkeit erfolgt, woraufhin die Referenzflüssigkeit aus der verwendeten Küvette abgeleitet und danach die Meßflüssigkeit in die Küvette eingeleitet wird. Bei einer kontinuierlichen Messung soll die Referenzflüssigkeit auch in wahlweise festgelegten Zeitabständen zur Kompensation von in der Küvette

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auftretenden Abweichungen erneut durch diese hindurchgeleitet werden, wobei nach Ablauf einer Meßreihe bzw. Einzelmessung mit Bezugswertermittlung dann eine DurchspDlung der Meßapparatur vorgenommen werden soll. Hierbei erfolgt zunächst unter Verwendung der Referenzflüssigkeit in einer ersten Meßstufe die gesonderte Feststellung eines diskreten Bezugswertes, der sodann in einer Meßbrücke mittels Po'entiometereinstellung festgehalten wird, woraufhin in einer zweiten Meßstufe dann ein Meßwert oder mehrere diskrete Meßwerte der Meßflüssigkeit ermittelt und jeweils mit einem Bezugswert verglichen werden. Zur Kompensation von in der Küvette auftretenden Abweichungen wird in gewissen Zeitabständen ein erneutes Einfüllen der Referenzflüssigkeil in die Küvette mit einer dann jeweils erneut erfolgenden Feststellung des Bezugswertes in Betracht gezogen. Es erfolgt somit keine kontinuierliche abwechselnde Zuführung der Meßflüssigkeit und der Referenzflüsiigkeit, sondern nach Ermittlung eines diskreten Bc.ugswertes und Ableitung der Reierenzfiüsdgkeit au; der Küvette wird unter Verwendung dieses einzigen Bezugswertes die eigentliche Messung durchgeführt. Darüber hinaus wird lediglich in gewissen Zeitabständen eine Korrektur des Bezugswertes in Betracht gezogen. Dies beinhaltet im wesentlichen eine in bezug auf die Meßflüssigkeit und die Referenzflüssigkeit getrennt vorgenommene Absolutwertmessung, gefolgt von einem Vergleich der jeweils ermittelten Absolutwerte. Hierdurch sind der Meßgenauigkeit jedoch gewisse Grenzen gesetzt, was sich insbesondere bei Messung geringer Substanzkonzentrationen nachteilig bemerkbar macht.

Weiterhin ist aus der DE-OS 24 01 278 die Gewinnung einer Referenzsubstanz für optische Analysenzwecke durch Ausfilterung der zu untersuchenden Substanzkomponente aus einer Proben- bzw. Meßsubstanz bekannt.

Darüber hinaus ist es ι. B. au* der DE-OS 24 01 829 bekannt, eine in einer Küvette befindliche Meßflüssigkeit aufeinanderfolgend mit Strahlung einer von der /u messenden Substanz absorbierbaren Wellenlänge sowie einer für diese Substanz nicht spezifischen Wellenlänge zu durchleuchten. Hierbei wird die ein Maß des Gehalts der gesuchten Substanz darstellende Differenz der Absorptionen bei den beiden Wellenlängen nach abwechselndem und mit dem Vertauschen der Wellenlängen synchronisiertem Integrieren der für die beiden Wellenlängen jeweils abgegebenen Signale erhalten. Dieses sogenannte Ein-Proben-Zwei-Wellenlängenmeßverfahren ist jedoch nicht für ein mit einer Referenzflüssigkeit arbeitendes Verfahren geeignet, da die Kontamination der Küvette durch die zu messenden unterschiedlichen Substanzen bei Verwendung von zwei Wellenlängen für die Messung nicht ausreichend berücksichtigt werden kann und darüber hinaus auch bei der Messung niedriger Konzentrationen Schwierigkeiten auftreten.

Dem Anmeldungsgegenstand liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs derart zu verbessern, daß ein kontinuierlicher ununterbrochener Dauerbetrieb, wie er insbesondere für den Nachweis von öl in Wasser nötig ist, ermöglicht und das Signal-Rausch-Verhältnis erhöht wird.

Diese Aufgabe wird mit den im Patentanspruch angegebenen Mitteln gelöst.

Insbesondere beim Nachweis von öl in Wasser, der

ζ, B. zur Überwachung der Ölverschmutzung von abzulenzendem Bilge- und Ballastwasser von Schiffen zwecks Einschränkung der Meerwasserverunreinigung von hoher Bedeutung ist, IaDt sich hierdurch eine selbsteichende kontinuierliche Dauermessung mit kurzer Ansprechzeit und hoher Empfindlichkeit erzielen, bei der aufgrund der angewandten kontinuierlichen Vergleichsmessung keinerlei Fehlmessungen durch in den Meßproben enthaltene Schwebstoffe, wie Salz usw., auftreten und der Nullpunkt-Abgleich entfällt. Hierdurch sind auch bei schwierigen Umweltbedingungen langfristig stabile Meßwerte gewährleistet, da sowohl Veränderungen des Ljchtweges als auch die Einwirkungen von in die Meßproben hineingeratenen Fremdstoffen kompensiert werden.

die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausfnhrungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels der Nachweisvorrichtung und

Fi g. 2 ein Schaubild, das den Verlauf des Ausgangssignals des fotoelektrischen Wandlers gemäß Fig. 1 sowie die Periodendauer, auf der die Integration beruht, veranschaulicht.

Gemäß Fig. 1 gelangen eine in einer Meßflüssigkeit nachzuweisende Probesubstanz durch ein Speiserohr 11 und eine Referenzflüssigkeit durch ein Referenzrohr 16 in die Nachweisvorrichtung. Die Messung erfolgt sodann durch Vergleich der von der Probesubstanz in der Meßflüssigkeit verursachten Absorption mit der von JO der Referenzflüssigkeit herbeigeführten Absorption. Sowohl im Speiserohr 11 als auch im Referenzrohr 16 sind Rückschlagventile 18 oder dergleichen unmittelbar vor einer Küvette 13 angeordnet, damit die in den beiden Rohren bestehenden Druckunterschiede keine Vermischung der Flüssigkeiten vor der Küvette bewirken. Wenn die zu verarbeitenden Substanzen Flüssigkeiten sind und die Rohre starre Wandungen aufweisen, genügt es, die erforderlichen Speisepumpen mit Rückschlagventilen zu versehen. Beide Flüssigkeiten werden mit Hilfe einer geeigneten Pumpe 12 oder zweier abwechselnd arbeitender Pumpen in die Küvette 13 eingefüllt. Die Förderkapazität der Pumpe und ihre sonstigen Eigenschaften hängen hierbei von der Größe der verwendeten Küvette urd der gewünschten Wechselfrequenz zwischen Meß- und Referenzflüssigkeit ab. Die periodische Betätigung der Pumpe bzw. der beiden Pumpen steuert auch das Umschalten des Ausgangssignals eines hinter der Küvette 13 angeordneten fotoelektrischcn Wandlers 24 zwischen dem Meßkanal und dem Referenzkanal. Die hierzu erforderliche Steuerung ist in Fig. 1 durch eine Leitung 32 angedeutet.

Eine Möglichkeit der Herstellung der Meßflüssigkeit und der Referenzflüssigkeit ist in F i g. 1 veranschaulicht. Die gesamte Substanzmenge gelangt durch ein gemeinsames Rohr 14 zu de.· Meßvorrichtung. Die Substanz wird dann in ein Filter 15 geleitet, wo sie derart in zwei Anteile getrennt wird, daß der in das Referenzrohr 16 geleitete Anteil der Referenzflüssigkeit so annähernd keine zu untersuchende Teilsubstanz mehr enthält, während diese in der in dem Speiserohr 11 transportierten Meßflüssigkeit in der erforderlichen Konzentration vorliegt. Demgemäß kann beispielsweise zur Messung des ölgehaltes in Wasser im Referenzrohr 16 das gesamte Öl mittels eines Ultrafilters aus dem Wasser abgeschieden werden, während die übrigen Meßfaktoren, wie z. B. der variierende Salzgehalt im Wasser bzw. Meerwasser, in den beiden Rohren 11 und 16 gleichbleiben und dadurch keinen Einfluß auf das Meßergebnis ausüben. Nach dem Hindurchlaufen durch die Küvette 13 werden die Flüssigkeiten dann einem Abfluß 19 zugeführt.

In Fig. I ist der Spektrometerteil der Nachweisvorrichtung lediglich schematisch dargestellt, da dessen Einzelheiten keinen sonderlichen Einfluß auf die Anwendungsmöglichkeiten haben. Im Strahlungsweg ist eine Lampe 21 oder eine sonstige Strahlungsquelle angeordnet, deren Licht bzw. deren Strahlung über eine Blende 22 die Küvette 13 beaufschlagt. Beim Hindurchtreten durch die Küvette wird das Licht entsprechend den Absorptionseigenschafien der in der Küvette befindlichen Substanz abgeschwächt. Vor dem fotoelektrischen Wandler 24 durchläuft die Strahlung noch ein Filter 25, dessen Positionierung sich zur Erzielung des bestmöglichen Ergebnisses frei wählen läßt. Das die Menge der auftreffenden Strahlung anzeigende Ausgangssignal des fotoelektrische Wandlers 24 wird einem Integrator 31 zugeführt, der ü* er die Leitung Yl außerdem eine Information bezüglich der Arbeitsphase der Pumpe 12 erhält. Der Integrator umfaßt zweckmäßigerweise getrennte Integratorabschnitte für das Zeiintegral der durch die Meßflüssigkeit hindurchgetretenen Strahlung sowie für das Zeitiniegral der durch die Referenzflüssigkeit hindurchgetretenen Strahlung. Die Ausführung dieser Integration und der Verlauf der zu integrierenden Kurve wird nachstehend in Verbindung mit F i g. 2 näher beschrieben.

In F i g. I ist die Pumpe 12 nur schematisch und nicht in bezug auf ein konkretes Ausführungsbeispiel dargestellt. Die in die Pumpe 12 eingezeichnete Kurvenscheibe soll hierbei lediglich veranschaulichen, daß das Pumpen z. B. mittels einer Scheibensteuerung mit 180° Phasenverschiebung in bezug auf das Speiserohr 11 und das Referenzrohr 16 erfolgt. Sofern bei der Alternation zwischen der Meßflüssigktil und der Referenzflüssigkeit eine als hinreichend ermittelte Alternationsfrequenz in der Größenordnung von etwa ι. Hz verwendet wird, sollte die Pumpe 12 während einer Viertelsekunde durch die Küvette 13 eine Substanzmenge hindurchleiten können, die das Fassungsvermögen der Küvette deutlich übertrifft Hierdurch läßt sich dann im Verlauf einer jeden Periode ein rascher Austausch der Substanz in der Küvette erzielen.

In Fig. 2 ist die zeitliche Änderung der von dem fotoelektrischen Wandler 24 ermittelten Strahlungsintensität in Form seines Ausgangssignals dargestellt. Durch das periodische Arbeiten der Pumpe wird zu den in Fig. 2 dargesiellten Zeitpunkten U, I₂. U usw. zwischen dem Speisprohr 11 und dem Referenzrohr 12 ur..geschaltet. Nach jedem Umschaltzeitpunkt fördert die Pumpe eine der beiden Flüssigkeiten in die Küvette, so daß der Küvetteninhalt rasch ausgetauscht wird. Hierbei ist es von Vorteil, wenn bereits vor dem Erreichen des nächsten Umschaltzeitpunkts ein Gleichgewichtszustand erreicht wird, bei dem der Austausch des gesamten Küvetteninhalts erfolgt ist, wie dies aus der Darstellung gemäß F i g, 2 ersichtlich ist. Die Kurve gibt somit hauptsächlich den Austausch des Küvetteninhalts zwischen Meßflüssigkeit und Referenzflüssigkeit wieder. Falls sich die Absorptionen der Meßflüssigkeit und der Referenzflüssigkeit voneinander unterscheiden, gibt die Kurve auch die Änderung eines über eine Leitung 33 zugeführten elektrischen Signals wieder. Die dieser Änderung entsprechende Konzentrationsdifferenz läßt sich durch Eichen der Vorrichtung in der bei

Analysatorcn üblichen Weise, beispielsweise durch Verwendung von Eichproben mit bekannter Konzentration, ermitteln.

Der Betrieb des Integrators 31 muß mit den Zeiten f,, h. h usw. synchronisiert werden. Dies beinhaltet jedoch nicht, daß der Zeitpunkt des Umschaltcns der Integration von einem Integratorabschnitt auf den jeweils anderen notwendigerweise mit den Austauschzeitpunkten t\. h. Ii usw. zusammenfallen muß. sondern vielmehr, daß die Umschaltzeiten der Integration mit Rücksicht auf das bestmögliche Resultat gewählt werden sollen. Die IJmschaltzeitpunkte für die verschiedenen Inicgratorabschnittc können geniiil.1 I ι g. 2 beispielsweise bei den Zeilen I₁ liegen, Is kann auch in Verbindung mit den jeweiligen Atistüuschzciipunklcn eine /citdiiuer von geeigneter Länge, wie /.B. die in [ ι g. 2 dargestellte Zeit Λ ι unbenutzt gelassen werden.

so daß wahrend dieser Zeil das Ausgangssignal des fotoelekirischcn Wandlers von keinem der beiden Integraiorabschniiie integriert wird. Die Integralionsperioden müssen jedoch mil der Altcrnationsfreqiienz

•y zwischen Meßflüssigkcii und Rcfcrcnz.flüssigkeit z. B. mittels einer die l'uiTipstcllung der Meßflüssigkcits- und Rcfcrcnzflüssigkeitspumpe anzeigenden Einrichtung fesl gekoppelt sein. Diese Steuerung isl in F i g. I durch die Leitung 32 veranschaulicht. Wenn die Zeilkonstante

in der Integration in den Inlegralorabschniiicn ausreichend groß gewählt ist. läßt sich ein sehr hohes Sign '-Rausch-Verhiilinis erzielen, da hierdurch der iiüc eilige Einfluß der relativ niedrigen Alternationsfrequenz in der Schaltungsanordnung auf das Signal·

Γι Rausch-Verhältnis aufgehoben und der Störabstand darüber hinaus verbessert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Vorrichtung zum Nachweis einer Substanz in einer Meßflüssigkejt, insbesondere zum Nachweis von öl in Wasser, mit

   a) einer Lichtquelle,

   b) einer im Strahlengang der Lichtquelle angeordneten Küvette,

   c) einem hinter der Küvette angeordneten photoelektrischen Wandler zum Empfang des durch die Küvette getretenen Lichts,

   d) einer Flüssigkeitszuleitungseinrichtung zur wechselweisen und wiederholten Füllung der Küvette mit der Meßflüssigkeit und einer Referenzflüssigkeit,

   e) einer an den Wandler angeschlossenen Auswerteschallung zum Vergleich der von der Meßfldssigkeit und der Referenzflüssigkeit herrührenden Ausgangssignale des Wandlers, sowie

   f) einem Filter zur Erzeugung der Referenzfiüssigkeit durch Ausfilterung der nachzuweisenden Substanz aus der Meßflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß

   g) die Flüssigkeitszuieitungseinrichtung eine Pumpe (12) umfaßt, we'che die Meß- und die Referenzflüssigkeit der Küvette (13) jeweils für etwa eine Viertelsekunde in ununterbrochener zeitlicher Aufeinanderfolge zuführt,

   h) die Auswerteschaltung einen mit dem Betrieb der '^jmpe (12) synchronisierten Integrator (31) zur getrennten In'ngration der von der Meßflüssigkeit und der Referenzflüssigkeit herrührenden Aiyganp^signale des Wandlers (24) jeweils über eine im Vergleich zur Pumpperiode große Zeitspanne enthält, und

   i) Einrichtungen zur Elimination der während des Flüssigkeitsaustausches auftretenden Signalanteile aus den zu integrierenden Ausgangssignalen des Wandlers (24) vorgesehen sind.