DE4338233C2 - Verfahren und Anordnung zur abwechselnden Proben- und Untergrundmessung, insbesondere bei der hochempfindlichen absorptionsspektroskopischen, selektiven Spurengasanalyse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur abwechselnden Proben- und Untergrundmessung, insbesondere bei der hochempfindlichen absorptionsspektroskopischen, selektiven Spurengasanalyse.

Bei der hochauflösenden absorptionsspektroskopischen Spuren­ gasanalyse wird ein zu untersuchendes Probengas oder ein Gas­ fluß in eine Meßzelle ein- bzw. hindurchgeleitet. Zur Bestim­ mung der Konzentration des Meßgases bzw. zum Nachweis von Ver­ unreinigungen in Reinstgasen wird das in der Meßzelle befind­ liche Gas einer Laserstrahlung ausgesetzt und über eine Mes­ sung der Absorption wird die Konzentration des Probengases bzw. die Art und die Konzentration von Verunreinigungen in Reinstgasen bestimmt.

Um die geforderten hohen Empfindlichkeiten zu erreichen, müs­ sen bei der bekannten absorptionsspektroskopischen Meßtechnik abwechselnd reine Meß- und Untergrundspektren aufgenommen wer­ den. Die aufgenommenen Meß- und Untergrundspektren werden über eine vorgegebene Zeit z. B. einer digitalen Signalmittelung unterzogen. Mit Hilfe der vorerwähnten digitalen Signalmitte­ lung soll das Signal-Rausch-Verhältnis SNR der erhaltenen Meß­ ergebnisse verbessert werden.

Das Ergebnis der digitalen Signalmittelung über verschiedene einlaufende Spektren bei einer Messung mit Probengas in der Meßzelle bzw. mit einer sogenannten probenfreien Nulluft wird beispielhaft mit der Fig. 3 illustriert.

Schwierigkeiten ergeben sich dann, wenn in an sich wünschens­ werterweise längere Mittelungszeiten vorgesehen sind. Dies deshalb, da dem eigentlichen Meßsignal bei besonders niedrigen Konzentrationen störende Untergrundstrukturen überlagert sind, die zudem zeitlichen Veränderungen unterliegen. Die Schwierig­ keit besteht nun darin, daß während der Mittelungszeiten, d. h. während der Messung und der anschließenden digitalen Signalmittelung sich der Untergrundbeitrag verändert (P. Werle, R. Mücke, F. Slemr, "The limits of signal averaging in atmospheric trace case monitoring by tunable diode laser ab­ sorption spectroscopy", Applied Physics, B 57, (1993), S. 131 bis 139).

Bei bekannten Meßzellenanordnungen erfolgt die Umschaltung zwischen Proben- und Untergrundmessung bei der spektroskopi­ schen Spurengasanalyse durch den Austausch der Probenluft nach einer Meßzeit t₀ bis t₁ mit der erwähnten probenfreie Nulluft. Die Austauschzeit t₁ bis t₂ hängt von den unterschied­ lichsten konstruktiven Parametern der Meßzellenanordnung ein­ schließlich der Konstruktion von Gasein- und -auslaß, des Meß­ zellenvolumens, der Meßzellengeometrie und den Eigenschaften des Gases sowie der Pumpleistung ab.

Zur Illustration des zeitlichen Verlaufes der Messungen, des Gasaustausches und der Untergrundbestimmung sei auf die Fig. 4 verwiesen.

Bei einem beispielsweisen Druck von ca. 30 mbar in einer Zelle mit einem Volumen von 5 l und einer Pumpenleistung von 30 m³/h ergibt sich eine Austauschzeit (5 · l/e-Zeit = 99%) von etwa 5 sec. Dieser Wert kann durch geeignete Maßnahmen optimiert wer­ den, liegt aber in der Regel bei einigen Sekunden. Nachdem der Gasaustausch vollzogen wurde, werden, unter Hinweis auf die zur Erläuterung beigefügte Fig. 4, im Zeitraum zwischen t₂ und t₃ ein Vielzahl von Untergrundspektren aufgenommen und gemit­ telt, um ein gleiches Signal-Rausch-Verhältnis wie bei der ei­ gentlichen Probenmessung zu erhalten.

Eine Schwierigkeit bei der korrekten Konzentrationsbestimmung liegt darin, festzustellen, ob durch den Zeitversatz bzw. Zeitverzug zwischen den Proben- und Untergrundmessungen eine signifikante Signaldrift aufgetreten ist. Wenn eine derartige Signaldrift festgestellt wurde, ist der erforderliche Bezug zwischen den Messungen nicht mehr gewährleistet. Hieraus re­ sultiert das Erfordernis, in einer möglichst kurzen Zeit die Probenmessung, den Gasaustausch und die Untergrundmessung, im Regelfall zyklisch wiederholt, durchzuführen.

Mit modernen bekannten Signalverarbeitungsmethoden, z. B. der erwähnten digitalen Signalmittelung können die eigentlichen Messungen sehr schnell und effektiv durchgeführt werden. Als wesentlicher Nachteil der bekannten Verfahren und Anordnungen zur Proben- und Untergrundmessung verbleibt jedoch der zum Gasaustausch erforderliche Aufwand und die notwendige Gaswech­ selzeit.

Aus der DE 38 09 212 A1 ist ein Atomabsorptions-Spektrometer mit elektrothermischer Atomisierung der Probe und Untergrund­ kompensation durch Ausnutzung des Zeeman-Effektes bekannt. Bei dem dort offenbarten Atomabsorptions-Spektrometer ist im Strahlengang eines Meßlichtbündels eine Atomisierungsvor­ richtung angeordnet. Mit dieser Vorrichtung wird die zu untersuchende Probe atomisiert, d. h. die Bestandteile der Probe liegen dann in atomarem Zustand vor. Die im Meßlicht­ bündel vorhandenen Resonanzlinien werden von den Atomen des gesuchten Elementes in der Atomwolke absorbiert. Das Maß der Schwächung des Meßlichtbündels korreliert mit der Anzahl der im Strahlengang des Meßlichtbündels befindlichen Atome des gesuchten Elementes, so daß die Konzentration oder die Menge desselben bestimmbar ist. Störend wirkt bei einem derartigen Verfahren eine Untergrundabsorption infolge der Absorption des Lichts durch Moleküle. Zur Untergrundkompensation wird daher der Zeeman-Effekt ausgenutzt. Hierbei wird an die absorbie­ renden Atome in der atomisierten Probe ein Magnetfeld ange­ legt, um eine Aufspaltung und Verschiebung der Resonanzlinien dieser Atome zu erreichen, so daß diese dann nicht mehr mit den Spektrallinien des Meßbündels zusammenfallen. Hierdurch kann zwischen nicht-atomarer Untergrundabsorption und echter Atomabsorption, die bei nichtanliegendem Magnetfeld der Untergrundabsorption überlagert ist, unterschieden werden.

Bei dem Verfahren zur Spuren-Gasanalyse gemäß DE 37 41 026 A1 wird auf die Problematik des Einleitens eines Eichgases in eine Meßkammer eingegangen und dargelegt, daß die maximale Meßrate abhängig von der Durchspülungsgeschwindigkeit der Meßkammer ist. Zur Lösung dieser Problematik wird ein Laser verwendet, dessen Ausgangswellenlänge zyklisch wiederholend zunächst auf die erste von mindestens zwei einstellbaren Wellenlängen eingestellt wird, die mit einem Absorptions­ maximum des nachzuweisenden Gases übereinstimmt und dann die entsprechende Abschwächung des Laserstrahls bei dieser Wellenlänge bestimmt. Anschließend wird die Ausgangswellen­ länge des Lasers auf eine zweite einstellbare Wellenlänge eingestellt, die mit einem Absorptionsminimum des nachzuweisenden Gases übereinstimmt, und es wird die entsprechende Abschwächung des Strahles bestimmt. Nach einer Normierung der maximalen Abschwächung auf die minimale Abschwächung ist dann eine Bestimmung der Extinktion und der Konzentration des absorbierenden Gases möglich.

Aus Optics Letters, Vol. 5, Nr. 10, Oktober 1980, Seite 424 bis 426, ist eine überlagerungsinterferrometrische Untersuchung von Spurengasen unter Verwendung einer Stark-Effekt-Modulation bekannt. So wird dort offenbart, ein elektrisches Feld zyklisch auf das Spurengas einwirken zu lassen. Das Stark-Feld wird jedoch lediglich zur Modulation benutzt, wobei auf die abwechselnde Proben- und Untergrundmessung nicht eingegangen wird.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine An­ ordnung zur abwechselnden Proben- und Untergrundmessung, ins­ besondere bei der hochempfindlichen absorptionsspektroskopi­ schen, selektiven Spurengasanalyse anzugeben, welches bzw. welche eine extreme Verkürzung des Zyklus bzw. der Zyklen zwi­ schen Proben- und Untergrundmessung gestattet. Hierdurch soll gewährleistet werden, daß zum einen der Einfluß von Driften auf die Meßgenauigkeit verringert und zum anderen die Genauig­ keit und Zeitauflösung bei der Bestimmung von Eigenschaften von Spurengasen erhöht wird.

Die Lösung der Aufgabe der Erfindung erfolgt mit den Merkmalen der Patentansprüche 1 bzw. 2 oder 3.

Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, auf den anson­ sten erforderlichen physikalischen Austausch des Proben- bzw. Spurengases gegen eine probenfreie Nulluft zu verzichten und anstelle dessen die für die zu untersuchende Spezies charakte­ ristischen spektralen Signaturen in ihrer (Wellenlängen-)Po­ sition zu verschieben. Durch diese Verschiebung kann im nun­ mehr signalfreien spektralen Meßfenster eine Untergrundbestim­ mung erfolgen.

Diese Verschiebung oder das Ausblenden der Absorptionslinien von gegebenenfalls ein Dipolelement aufweisenden Gasmolekülen im Spuren- oder Probengas erfolgt dadurch, daß eine Meßzelle, welche das Spuren- oder Probengas aufnimmt, derart ausgebildet ist, daß auf das Gas ein elektrisches und/oder magnetisches Feld einwirken kann.

Durch die Einwirkung des elektrischen Feldes ergibt sich eine Aufspaltung der Spektrallinien, d. h. eine Verschiebung der Linienpositionen der Gasmoleküle nach dem Stark-Effekt.

Bei Einwirkung eines äußeren homogenen Magnetfeldes nach dem Zeeman-Effekt wird ebenfalls eine Wellenlängenverschiebung und Aufspaltung der Spektrallinien der Gasmoleküle erreicht.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens und der zugehörigen Anordnung kann durch einfaches, elektrisches Aktivieren eines Plattenkondensators bzw. eines Elektromagneten ein elektri­ sches Umschalten zwischen Proben- und Untergrundmessung erfol­ gen. Die für die Umschaltung erforderliche Zeit hängt dabei lediglich von der Geschwindigkeit der Ausbreitung des Feldes bzw. der Wechselwirkung des Feldes mit den Gasmolekülen ab.

Durch den Verzicht auf ansonsten erforderliche Schaltventile und Gasführungen zum Austausch der Meß- gegen eine Nulluft ist eine unerwünschte Veränderung im Gasstrom mit negativen Ein­ flüssen auf die Meßgenauigkeit und -empfindlichkeit bei der absorptionsspektroskopischen Messung mit Sicherheit aus­ schließbar.

Die Erfindung soll anhand von mehreren Figuren und eines Aus­ führungsbeispieles näher erläutert werden.

Hierbei zeigen:

Fig. 1 die prinzipielle Darstellung eines Schaltzyklus zur abwechselnden Proben- und Untergrundmessung nach der Erfindung;

Fig. 2a eine Draufsicht einer erfindungsgemäßen Meßzelle zur Einwirkung eines elektrischen Feldes auf das Spuren- bzw. Probengas;

Fig. 2b eine Seitenansicht der in Fig. 2a gezeigten erfin­ dungsgemäßen Meßzelle;

Fig. 3 eine beispielhafte Darstellung der Ergebnisse einer digitalen Signalmittelung einlaufender Meß- und Un­ tergrundsignale und

Fig. 4 den zeitlichen Verlauf eines ermittelten Konzen­ trationsprofils bei einem herkömmlichen Verfahren zur abwechselnden Proben- und Untergrundmessung mit zyklischem Gasaustausch.

Anhand der Fig. 1 soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.

Eine Bestimmung der Art und der Konzentration von Spuren- bzw. Probengasmolekülen, die sich in einer Meßzelle befinden, er­ folgt durch die Auswertung von Absorptionslinien A in einem vorgegebenen wellenlängenabhängigen Meßfenster MF. Nachdem die Absorptionslinien A in bekannter Weise bewertet wurden, wird das erfindungsgemäße elektrische und/oder magnetische Feld auf das in der Meßzelle befindliche Spuren- bzw. Probengas zur Einwirkung gebracht. Durch diese Feldeinwirkung verändert sich die Position der betrachteten Absorptionslinie A hin zur Lage der Absorptionslinie A′. Das betrachtete Meßfenster MF ist so­ mit frei von Absorptionslinien, die auf das Spuren- bzw. Pro­ bengas zurückzuführen sind. Empfindlichkeitsbegrenzende Unter­ grundstrukturen, wie z. B. die durch Resonatoren erzeugten störenden Eichstrukturen und druckverbreiterte, zeitlich veränderliche atmosphärische Absorptionslinien, z. B. Wasser, werden durch die Feldwirkung nicht beeinflußt. Während der Zeit der Feldeinwirkung erfolgt nun eine Bestimmung der Untergrundstrukturen in bekannter Weise. Mit dem Beendigen des Feldaktivitäts-Zyklus erfolgt ein quasi Rücktransport der Absorptionslinie A′ hinein in das Meßfenster MF.

Wie aus der Fig. 1 ersichtlich, kann nun in außerordentlich kurzen zyklischen Abständen eine Proben- und Untergrundmessung durch einfaches Ein- und Ausschalten des externen Feldes er­ reicht werden.

Die ansonsten für den Gasaustausch erforderliche Zeitspanne zwischen der Proben- und Untergrundmessung kann entfallen, wo­ durch der Einfluß störender Driften innerhalb der gesamten Meßeinrichtung reduziert wird. Dadurch, daß kein physikali­ scher Gasaustausch, z. B. durch das Schalten von Drei-Wege-Ventilen erfolgt, kann insbesondere bei laufenden Messungen in strömenden Medien die Meßempfindlichkeit erhöht werden. Dies ist beispielsweise bei der kontinuierlichen Untersuchung von Reinstgasen in der Halbleiterindustrie von elementarer Bedeu­ tung.

Im Falle der Ausbildung der Meßzelle zur Einwirkung eines elektrischen Feldes auf das Spuren- bzw. Probengas ist es zur Ausbildung des Stark-Effektes erforderlich, daß die im Gas enthaltenen Substanzen, welche absorptionsspektroskopisch nachzuweisen sind, über ein permanentes Dipolmoment verfügen.

Dies ist jedoch bei einer Vielzahl von in der Umweltanalyse festzustellenden Substanzen der Fall, wie dies die Beispiele in der nachstehenden Tabelle zeigen.

Eine beispielhafte erfindungsgemäße Meßzelle zur Einwirkung eines elektrischen Feldes und Ausbildung des Stark-Effektes im Spuren- bzw. Probengas zur Untergrundmessung soll anhand der Fig. 2a und 2b näher erläutert werden.

Die Fig. 2a zeigt die Meßzelle 1 in Draufsicht, wobei die Meß­ zelle 1 einen Gaseinlaß 2 und einen Gasauslaß 3 aufweist. Der Gasauslaß 3 steht mit einer nicht gezeigten Pumpe in Verbin­ dung. Gemäß dem Lambert-Beer′schen Gesetz muß für empfindliche Messungen ein möglichst großer Absorptionsweg in der Meßzelle realisiert werden. Hierfür wird der Meßstrahl in der Meßzelle 1 geeignet gefaltet. Das heißt, man bildet eine Mehrfachreflexi­ onszelle mit Parallelstrahl oder nach der Art einer White- oder Herriott-Zelle aus.

Für die Mehrfachreflexion sind zwei sich gegenüberstehende x-Spiegel 4, zwei sich gegenüberstehende y-Spiegel 5 und im ge­ zeigten Beispiel drei Justierspiegel 6 vorgesehen. Ein Laser­ strahl 7 wird nun über eine Einkoppelstrecke 8 in das Zellvo­ lumen eingekoppelt und gelangt über die Justier-, x- und y-Spiegel 6, 4, 5 unter Mehrfachreflexion mit dem in der Meß­ zelle 1 befindlichen Spuren- bzw. Probengas in Wechselwirkung. Die durch die Eigenschaften des Spuren- bzw. Probengases fest­ gestellten Absorptionen werden mit einem strahlungsausgangs­ seitig angeordneten Detektor 9 bestimmt.

Das elektrische Feld wirkt nun gemäß Fig. 2a senkrecht zur Zeichenebene auf das in der Meßzelle 1 befindliche Spuren- bzw. Probengas ein.

Fig. 2b läßt erkennen, daß zur Ausbildung des vorerwähnten elektrischen Feldes die Meßzelle über zwei Kondensatorplatten 10 verfügt, welche im wesentlichen planparallel zur Ausbildung eines Plattenkondensators die Meßzelle 1 mindestens teilweise umschließen.

Zum Erreichen einer ausreichenden Feldstärke im Spuren- bzw. Probengas bzw. zwischen den Kondensatorplatten 10 wird der Ab­ stand der Kondensatorplatten 10 im wesentlichen durch den Durchmesser des Laserstrahls 7, wie in der Fig. 2b symbolisch dargestellt, bestimmt. Durch nicht gezeigte Schaltmittel wird der Plattenkondensator bestehend aus den Kondensatorplatten 10 zur abwechselnden Proben- und Untergrundmessung zyklisch mit einer Spannungsquelle (nicht gezeigt) verbunden.

Die bei herkömmlichen Anordnungen erforderlichen Totzeiten während der Messung aufgrund eines physikalischen Gasaustau­ sches mit dem Ziel der Untergrundstrukturbestimmung entfallen bei der in den Fig. 2a und 2b gezeigten beispielsweisen An­ ordnung.

Alternativ kann mit dem Ziel einer Beeinflussung des Spuren- bzw. Probengases nach dem Zeeman-Effekt ein schaltbarer Elek­ tromagnet die Meßzelle 1 umgeben. Durch den zyklisch mit einer Stromquelle zu verbindenden Elektromagneten wird das Spuren- bzw. Probengas mit einem äußeren, im wesentlichen homogenen Magnetfeld beaufschlagt, so daß sich die in der Fig. 1 ge­ zeigte Verschiebung bzw. das Ausblenden der betreffenden Ab­ sorptionslinie aus dem jeweiligen Meßfenster MF zur Unter­ grundstrukturbestimmung ergibt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der zugehörigen Anord­ nung kann auf der Basis einer schnellen Verschiebung der Ener­ gieniveaus des Spuren- bzw. Probengases in einer Meßzelle durch den Stark- oder Zeeman-Effekt das bisher erforderliche physikalische Austauschen des Gases zur Untergrundstrukturbe­ stimmung entfallen. Durch das Anlegen eines elektrischen oder magnetischen Feldes an die Meßzelle werden die Energieniveaus von Gasmolekülen innerhalb der dem Feld ausgesetzten Zelle de­ finiert verschoben. Empfindlichkeitsbegrenzende Untergrund­ strukturen bleiben vom Feld unbeeinflußt, so daß ein Separie­ ren von Proben- und Untergrundabsorption in einfacher Weise möglich ist.

Dadurch, daß von vornherein auf einen physikalischen Gasaus­ tausch verzichtet wird, treten auch keine Dejustageeffekte durch mechanische Einwirkungen oder Strahlversatz, z. B. die Betätigung von Drei-Wege-Magnetventilen, auf. Letztendlich kann durch das einfache elektrische Aktivieren oder Deaktivie­ ren des elektrischen oder magnetischen Feldes der zeitliche Abstand zwischen Proben- und Untergrundmessung praktisch ver­ kürzt werden.

Claims (5)

1. Verfahren zur abwechselnden Proben- und Untergrundmessung bei der hochempfindlichen absorptionsspektroskopischen, selektiven Spurengasanalyse, mit einem in einer Meßzelle befindlichen, strömenden Spuren- oder Probengas, dessen Gasmoleküle und deren Konzentration durch in einem wellenlängenabhängigen Meßfenster befindliche Absorptionslinien bestimmt werden, wobei zum Feststellen empfindlichkeitsbegrenzender Untergrund­ strukturen in der Meßzelle das Spuren- oder Probengas kurzzeitig zyklisch einem elektrischen und/oder magnetischen Feld mit dem Ziel der Verschiebung der Energiezustände oder Energieniveaus von, im Falle elektrischer Feldeinwirkung ein Dipolmoment aufweisenden, Gasmolekülen derart ausgesetzt wird, daß im jeweiligen Meßfenster während der Einwirkung des elektrischen und/oder magnetischen Feldes ein quasi Ausblenden der Absorptionslinien der beeinflußten Proben-Gasmoleküle erfolgt und die verbleibende, unbeeinflußte Untergrundstruktur mit dem Ziel einer driftfreien kontinuierlichen Gasanalyse ermittelt wird.

2. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, umfassend eine absorptionsspektroskopische Meßeinrichtung (4, 5, 6, 7, 8, 9) mit einer Meßzelle (1) zur Aufnahme eines Spuren- oder Probengases, wobei die Meßzelle (1) eine Meßstrecke und einen Gasein- und -auslaß (2, 3) aufweist, wobei die Meßzelle von einem schaltbaren Plattenkondensator (10) zur zyklischen Einwirkung eines elektrischen Feldes auf das Spuren- oder Probengas umgeben ist und das elektrische Feld im wesentlichen senkrecht auf die absorptionsspektroskopische Meßstrecke in der Meßzelle (1) einwirkt.

3. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, umfassend eine absorptionsspektroskopische Meßeinrichtung (4, 5, 6, 7, 8, 9) mit einer Meßzelle (1) zur Aufnahme eines Spuren- oder Probengases, wobei die Meßzelle (1) eine Meßstrecke und einen Gasein- und -auslaß (2, 3) aufweist, wobei die Meßzelle (1) derart von einem schaltbaren Elektroma­ gneten umgeben ist, daß auf das Spuren- oder Probengas ein äu­ ßeres, im wesentlichen homogenes Magnetfeld einwirkt.

4. Anordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Untergrundmessung der schaltbare Plattenkondensator (10) mit einer Spannungsquelle verbunden ist und während einer vorgegebenen Zeit bei Einwirkung des elektrischen Feldes mit der absorptionsspektroskopischen Meßeinrichtung (4, 5, 6, 7, 8, 9) die Untergrundstruktur bestimmbar ist.

5. Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Untergrundmessung der schaltbare Elektromagnet mit ei­ ner Stromquelle verbunden ist und während einer vorgegebenen Zeit bei Einwirkung des magnetischen Feldes mit der absorpti­ onsspektroskopischen Meßeinrichtung (4, 5, 6, 7, 8, 9) die Un­ tergrundstruktur bestimmbar ist.