DE2648782C3 - Phospholenderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Phospholenderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Francois Ballancourt Essonne Mathey
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Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen definierten Gegenstand.
Die neuen Phospholene stellen für die Industrie wichtige Produkte dar und finden unter anderem Anwendung zur Extraktion von Metallen in flüssigem Milieu, insbesondere von Übergangsmetallen wie z.B.
Cr, Fe, Co, Ni und Cu.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung der Halogenphospholeniumhalogenide bei Raumtemperatur oder bei einer unterhalb 50°C liegenden Temperatur. Die Quaternärisierung aliphatischer Monochlor- oder Monobromphosphine durch organische Halogenide vom Typ X - (CH[tief]2)[tief]n-Z, worin n = 1 und Z = OR, SR, COCH[tief]3 und COOR sind, ist bereits bekannt, wobei allerdings nur Phosphine der Formeln
(CH[tief]3)[tief]2P-Cl
oder
(CH[tief]3)[tief]2P-Br
und
(C[tief]2H[tief]5)[tief]2P-Cl oder (C[tief]2H[tief]5)[tief]2P-Br
unter Erzielung angemessener Ausbeuten bei mäßigen Temperaturen reagieren. In allen übrigen Fällen ist es erforderlich, stark zu erhitzen, und die Ausbeuten sind gering. Die dabei erforderlichen erhöhten Temperaturen sind jedoch nicht anwendbar auf Verbindungen der angegebenen Formel III, welche durchwegs thermisch instabil sind. Es war daher nicht vorhersehbar, dass sich 1-Brom-3,4-dimethyl-3-phospholen bei so niedrigen Temperaturen quaternisieren würde, dass eine Zersetzung der Verbindungen der Formel III nach ihrer Bildung nicht eintritt.
Überraschenderweise zeigte es sich, dass die Verbindungen der Formel III leicht und in guten Ausbeuten herstellbar sind; die erfindungsgemäßen Phospholene können so in einfacher Weise gewonnen werden: die Phospholenoxide der Formel I, worin A ein Sauerstoffatom bedeutet, durch Hydrolyse der Verbindungen der Forme III; die Phospholensulfide der Formel I, worin A ein Schwefelatom bedeutet, durch Umsetzung der Verbindungen der Formel III mit Schwefelwasserstoff, und die Phospholene mit dreibindigem Phosphor der Formel II durch Reduktion der Verbindungen der Formel III.
Es verdient hervorgehoben zu werden, dass das über die Halogenphospholeniumhalogenide der Formel III verlaufende Verfahren beschränkt ist auf das als Ausgangssubstanz dienende Monobromphosphin der Formel IV, da es sich gezeigt hat, dass beim Fehlen der CH[tief]3-Substituenten oder bei Ersatz des Broms durch Chlor die Reaktion bei gleichen Arbeitsbedingungen weniger gut abläuft.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Quaternärisierung von 1-Brom-3,4-dimethyl-3-phospholen mit Z(CH[tief]2)[tief]nX
Unter Argonatmosphäre wurden 0,12 Mol Z(CH[tief]2)[tief]nX zu 0,1 Mol 1-Brom-3,4-dimethyl-3-phospholen zugegegeben. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen, und das Gemisch wurde 3 bis 4 Tage lang stehengelassen, worauf das gebildete Produkt isoliert wurde.
In der folgenden Tabelle I sind die unter Verwendung der verschiedenen, in der ersten Spalte wiedergegebenen Halogenide der Formel Z(CH[tief]2)[tief]nX erhaltenen Produkte sowie die erzielten Ausbeuten aufgeführt.
Tabelle 1
Tabelle 1 Fortsetzung
Tabelle 1 Fortsetzung
Beispiel 2
Phospholenoxide
Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Halogenphospholeniumhalogenide wurden hydrolysiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert und anschließend mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Das gebildete Phospholenoxid wurde sodann isoliert, entweder durch Destillation oder durch Ausfällung oder durch Chromatographie auf einer Silicagel-Säule.
Die erhaltenen Verbindungen, die Ausbeuten und Eigenschaften sind in den unten angegebenen Tabellen II und III aufgeführt.
Beispiel 3
Phospholensulfide
Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Halogenphospholeniumhalogenide wurden in trockenem Benzol aufgenommen, und es wurde ein Strom von wasserfreiem H[tief]2S durchgeleitet bis zur vollständigen Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde sodann weiter behandelt wie in Beispiel 2 bei den Phospholeniumoxiden beschrieben.
Die erhaltenen Verbindungen, die erzielten Ausbeuten und die Eigenschaften der Verfahrensprodukte sind in den folgenden Tabellen II und III aufgeführt.
Tabelle II
Fortsetzung Tabelle II
Tabelle III
Beispiel 4
Phospholene mit dreiwertigem Phosphor
Das Phospholeniumsalz (oder sein Oxid) wurde reduziert, indem es in Äther suspendiert und vorsichtig mit einem Überschuß an LiAlH[tief]4 behandelt wurde.
Die Umsetzung wurde beendet durch 4 Stunden langes Erhitzen des Reaktionsgemisches. Dann wurde mit Natronlauge hydrolysiert und mit Äther extrahiert.
Auf diese Weise wurde aus Phospholeniumsalz, das durch Quaternärisierung mit gewonnen war, das Phospholen mit dreiwertigem Phosphor der folgenden Formel erhalten.
Die aus den angegebenen Zwischenverbindungen erhaltenen Phospholene dienen in der Industrie als wichtige Produkte, und sie stellen insbesondere ausgezeichnete Mittel zur Flüssig/Flüssig-Extraktion vor Übergangsmetallen dar.
Die folgende Tabelle IV veranschaulicht diese Anwendungsmöglichkeit und gibt Ergebnisse wieder die erhalten wurden bei der Bearbeitung einer wässrigen Salzsäurelösung (6N-HCl), welche 0,2 Mol/l des zu extrahierenden Metalls enthielt, bei Behandlung derselben mit einer Lösung des Extraktionsmittels in einem organischen Lösungsmittel, und durch Bestimmung des Metalls in der wässrigen Phase nach Abtrennung der organischen Phase (was durch Differenzbildung die Menge an in der organischen Phase befindlichem Metall ergibt). Daraus wurde der Prozentgehalt an extrahiertem Metall berechnet. Um mit einigen erfindungsgemäßen Verbindungen vergleichen zu können, wurde zu Vergleichszwecken als Extraktionsmittel auch Trioctylphosphinoxid (TOPO) und Tributylphosphat (TBP) verwendet.
Tabelle IV
Tabelle IV Fortsetzung
Der hier beschriebene Verbindungstyp ist z.B. bekannt aus Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie. Kapitel Organische Phosphorverbindungen. Bd. 12, Teil I, Seite 12 unter "Phospholin".

Claims (3)

1. Phospholenderivate der Formeln (I)
oder (II)
worin bedeutet:
n 1 oder 2,
A Sauerstoff oder Schwefel und
Z einen Rest OR SR NR[tief]2 oder wobei R ein C[tief]1 bis C[tief]12-Alkyl darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung der Phospholenderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Brom-3,4-dimethyl-3-phospholen der Formel (IV)
mit einer Verbindung der Formel (V)
worin X ein Brom- oder Chloratom bedeutet, bei einer Temperatur unter 50°C quaternisiert und das erhaltene Halogenphospholeniumhalogenid der Formel (III)
hydrolysiert, mit H[tief]2S behandelt oder reduziert.
3. Verwendung der Phospholenderivate nach Anspruch 1 zur Flüssig/Flüssig-Extraktion von Metallen.
DE19762648782 1975-10-29 1976-10-27 Phospholenderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Expired DE2648782C3 (de)

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DE2648782A1 DE2648782A1 (de) 1977-05-12
DE2648782B2 DE2648782B2 (de) 1978-01-12
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