DE2646314A1

DE2646314A1 - Elektrochemische elektrodenstruktur

Info

Publication number: DE2646314A1
Application number: DE19762646314
Authority: DE
Inventors: Mark S Zetter
Original assignee: Dictaphone Corp
Current assignee: Dictaphone Corp
Priority date: 1975-10-28
Filing date: 1976-10-14
Publication date: 1977-05-05
Also published as: FR2330004B1; US4092232A; FR2330004A1; GB1550149A; CA1058707A

Description

der Membran die aktive Lösung im Temperaturbereich, innerhalb dessen die Elektrodenstruktur betrieben wird, nämlich - 40⁰C bis 60⁰G weder durch die Membren schnell leckt noch durch diese verdampft. In der bevorzugten Ausführungsform werden sowohl als aktives Lösungsmittel als auch als Bezugslösungsmittel Äthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Hexylenglycol, Propylenearbonat, Dimethylsulfoxyd und/oder Dimethylformamid verwendet.

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen direkten Gasfühler und insbesondere einen direkten Gasfühler für Schwefelwasserstoff.

Schwefelwasserstoff (H₂S) ist ein extrem toxisches Gas und Konzentrationen von weniger als 0,1 % in Luft können innerhalb einiger Sekunden tödlich sein. Nach dem einschlägigen Gesetz der USA ist vorgeschrieben, daß 10 Teile pro Million (10 ppm) der maximale bewertete Mittelwert ist, dem eine Person dauernd während eines achtstündigen Arbeitstages ausgesetzt sein darf.

Schwefelwasserstoff ist in vielen Industrieanlagen anzutreffen, ist jedoch in der petrochemischen Industrie besonders vorherrschend. In diesen Industrien ist es notwendig, über einen genauen, billigen HpS-Monitor mit geringen Wartungsanforderungen zu verfügen, der nicht nur eine schnelle Ansprechzeit, größenordnungsmäßig kleiner als 5 Sekunden, sondern auch eine kurze Wiedererholungszeit hat. Derzeitige Sensoren oder Fühler sind hauptsächlich Pestkörpergeräte und sind nicht besonders selektiv. Einige dieser Festkörpersensoren sprechen beispielsweise auf Ammoniak an. Üblicherweise sprechen diese Sensoren auch langsam an, und wenn sie einen oder zwei Tage nicht mit HpS in Berührung gekommen sind, kann es bis zu vier Minuten dauern, bis sie auf die gesetzlich in den USA vorgeschriebene Grenze ansprechen. Die meisten HpS-Fühler erfordern Explosionsschutz und dürfen

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nicht korrodibel sein. Viele bekannte EUS-Fühler sind nicht nur langsam und umständlich, sondern müssen auch, täglich geprüft werden, insbesondere diejenigen Fühler, die nach elektrochemischen Verfahren arbeiten. Weiter sind viele dieser elektrochemischen Fühler mechanisch komplex; sie erfordern Pumpen, Druckmonitoren und dergl..

Eine spezielle Sensorelektrode wird als spezifische Ionensonde bezeichnet. Typischerweise verwendet eine solche spezifische Ionensonde eine spezifische Ionenelektrode, die für ein spezifisches Ion empfindlich ist, das festgestellt werden soll, beispielsweise S**. Eine spezifische Ionenelektrode wird in Verbindung mit einer Bezugselektrode verwendet, die verschiedene Formen annehmen kann. Die Bezugselektrode und die spezifische Ionenelektrode werden in eine Lösung eingetaucht, in die das Gas, das das spezifische Ion enthält, unter Blasenbildung einströmt. Die elektrochemischen Reaktionen an den beiden Elektroden ergeben eine Spannung proportional zum Logarithmus der Konzentration des spezifischen Ions in der Lösung. Das Hauptproblem bei solchen Anordnungen besteht darin, daß allgemein erforderlich ist, daß die Sonden in die Lösung eingetaucht sind. Diese Sonden sind auch nicht besonders schnell, wenn die Zeit berücksichtigt wird, die dazu erforderlich ist, das Gas in die Lösung einzuführen.

Um diese Forderung zu beseitigen, daß das festzustellende Gas zunächst in eine wässrige Lösung eingeführt werden muß, hat der Anmelder eine kombinierte spezifische Ionen- und Bezugs-Elektrode entwickelt, die mit einer Lage eines zerfließenden Materials zwischen der Bezugselektrode und der spezifischen Ionenelektrode arbeitet. Die zerfließende Lage absorbiert Feuchtigkeit aus der Luft und liefert dadurch die "wässrige Lösung",in die das Gas gelöst wird, so daß die Konzentration elektrisch abgefühlt werden kann. Eine solche Elektrode kann jedoch selbstverständlich

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nicht in sehr kalten oder sehr heißen Atmosphären verwendet werden, wo wenig Feuchtigkeit vorhanden ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese und weitere Nachteile bekannter Gas-Fühlelektroden werden erfindungsgemäß durch eine kombinierte spezifische Ionen- und Bezugs-Elektrode in einer Gasfühlsonde mit einem einzigen Gehäuse überwunden, das eine Bezugslösung, eine aktive Lösung, getrennte Reservoirs für die Bezugslösung und die aktive Lösung, eine poröse Einrichtung für begrenzte Strömungsmittelverbindung zwischen den getrennten Reservoirs, eine Bezugselektrode, die im Bezugslösungsreservoir angeordnet ist, eine gasdurchlässige hydrophobe Membran, die in ein offenes Ende des Gehäuses montiert ist und von der eine Oberfläche dem Äußeren des Gehäuses und die andere Oberfläche dem Inneren des Gehäuses ausgesetzt ist, ein spezifisches Ionenfühlelement, das in engem Abstand von der dem Inneren ausgesetzten Oberfläche der Membran angeordnet ist, und eine Einrichtung aufweist, mit der eine Strömungsmittelverbindung zwischen dem Reservoir für die aktive Lösung, der nach innen weisenden Oberfläche der Membran und dem spezifischen Ionenfühlelement geschaffen wird. Die Verbesserung nach der Erfindung besteht daraus, daß eine aktive Lösung verwendet wird, deren Oberflächenspannung und Siedepunkt groß genug sind, daß bei gleichen Umgebungsdrucken auf beiden Seiten der Membran die aktive Lösung innerhalb des Temperaturbereichs, in dem solche

schnell
Sonden betrieben werden,/weder durch die Membran leckt noch durch diese in Dampfform hindurchtritt.

Bei der bevorzugten Ausführungsform besteht die Membran aus porösem Polytetrafluoroäthylen, das im Handel unter der Bezeichnung TEFLON erhältlich ist. Flüssigkeiten mit einer Oberflächenspannung größer als 30 dyn pro cm lecken durch die Membran nicht hindurch, sofern kein Druckunterschied über der Membran

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herrscht. Daraus ergibt sich eine sog. "Luftspaltmembran", die porös für die zu messenden Gase ist, die Elektrodenflussigkeiten jedoch nicht hindurchlecken läßt.

Die aktive Lösung muß auch eine hohe Dielektrizitätskonstante haben, d.h., sie muß Salze so lösen, daß sich eine leitende Lösung ergibt. Die aktive Lösung muß nicht nur leitend sein, sondern soll auch einen relativ hohen Siedepunkt haben, beispielsweise wenigstens 150⁰G,und, bei Mischung mit Wasser, einen relativ niedrigen Gefrierpunkt, d.h., bis herab zu etwa - 4-0⁰C. Die aktive Lösung muß auch beim verwendeten pH-Wert stabil sein, d.h., sich nicht verschlechtern. In der Praxis variiert der pH-Bereich der Flüssigkeit bei Pufferung zwischen 7,5 und 8,5· Bei der bevorzugten Aus führung s form wird als aktives Lösungsmittel sowie als Bezugslösungsmittel eines der folgenden Materialien verwendet: Äthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Hexylenglycol, Propylencarbonat, Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid.

Die elektrochemische Reaktion an der aktiven Elektrode ist pH-empfindlich. Der Zweck der Pufferung der aktiven Lösung besteht darin, diese pH-Empfindlichkeit zu eliminieren und, durch entsprechende Wahl der Puffer, die Effekte der Umgebungsfeuchtigkeit auf das Ansprechverhalten des Fühlers zu beseitigen. Die aktive Lösung ist in einer bevorzugten Ausführungsform mit Triäthanolamin und Dinatriumwasserstoffphosphat und Kaliumdiwasserstoffphosphat gepuffert. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis der Konzentrationen des Triäthanolamins zum Phosphatpuffer zwischen 0,3 und 18. Statt Triäthanolamin kann eine Substanz verwendet werden, die als Tris (Hydroxymethyl) Aminomethan bezeichnet wird.

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Zur Feststellung von E^S ist die Bezugselektrode Silber/Silberchlorid und ist das spezifische Ionenfühlelement Silbersulfid. Das Bezugsfluid enthält eine Lösung von Kaliumchlorid, das mit Silberchlorid gesättigt ist. Die Kaliumchloridkonzentration kann zwischen 1O"-⁷ bis zur gesättigten Lösung liegen, obwohl typischerweise eine 0,1- bis 0,3-molare Lösung bevorzugt wird. Das Bezugslösungsmittel ist vorzugsweise das gleiche wie das aktive Lösungsmittel. Das Elektrodengehäuse besteht aus einem · Kunststoff wie einem Azetalcopolymer, wie es beispielsweise unter der Bezeichnung GELCON von der Firma Celanese auf den Markt gebracht wird.

Bei den Ausführungsformen,.in denen hydroskopische Flüssigkeiten verwendet werden, beispielsweise Äthylenglycol, ist es notwendig, für eine blasenartige Anordnung aus Silikongummi oder Neopren oder irgendeinem anderen Elastomer zu sorgen, die sich dehnt, wenn die aktive Lösung mehr Wasser aus der Luft absorbiert.

Wegen des hohen Siedepunktes der aktiven Lösungen und ihrer relativ hohen Oberflächenspannung, verglichen mit der Porosität der Membrane, leckt nichts von den aktiven Lösungsmitteln durch die Membran oder verdampft nichts durch diese, und damit trocknet der dünne Fluidfilm zwischen der aktiven Elektrode und der Membran nicht aus, ehe die Strömungsmittelverbindung zwischen den Reservoirs für die Bezugs- und die aktive Lösung durch einen Gesamtverlust an Volumen der aktiven Lösung verlorengeht. Bei bekannten Elektroden dieser Art ist die Verdampfungsrate des aktiven Lösungsmittels so groß, daß der dünne Strömungsmittelfilm zwischen der Membran und dem Fühlelement austrocknet und nicht mehr arbeitet, ehe sich irgendein merklicher Verlust des Gesamtvolumens des aktiven Lösungsmittels ergibt. Bei all diesen Ausführungsformen passiert das zu fühlende Gas, in der

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bevorzugten Ausführungsform.HpS, durch, die semipermeable Membran und löst sich in einer dünnen Lage der aktiven Flüssigkeit, die zwischen der Innenfläche der Membran und dem Fühlelement existiert, Wenn dies einmal geschieht, findet eine bekannte elektrochemische Reaktion zwischen dem Fühlelement und der Bezugselektrode statt, bei der ein spezifisches Ion des zu detektierenden Gases ausgetauscht wird, in der bevorzugten Ausführungsform S~. Diese elektrochemische Reaktion liefert eine Spannungsdifferenz zwischen den beiden Elektroden, die abgefühlt werden kann, um das Ausmaß der HpS-Konzentration außerhalb der Sonde zu bestimmen.

Innerhalb der Lösung findet die folgende chemische Reaktion statt:

^H2^S(Luf_t)e=^ ^H2^S(Iösg.)

An der spezifischen Ionenelektrode tritt die folgende chemische Reaktion auf:

Das Ausmaß der S^-Bildung in der Lösung hängt vom pH-Wert der Lösung ab, und deshalb muß die Lösung gepuffert werden. Ein zu hoher pH-Wert verlangsamt die Desorption und erhöht damit die Zeit, die der Fühler benötigt, nach einer HpS-Exposition sich zu erholen. Ein zu geringer pH-Wert verringert das Ausmaß der S~-Bildung und verlangsamt damit die Ansprechzeit. Es wurde festgestellt, daß eine geeignete Pufferung, wie oben beschrieben, die richtige pH-Balance von etwa 7?5 bis 8,5 ergibt, wenn auch andere Bereiche ein arbeitsfähiges System ergeben.

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Die Gasfühlsonde nach der Erfindung ist sowohl hinsichtlich des Ansprechens als auch der Wiedererholzeit extrem schnell. Sie erfordert wenig oder keine Wartung, verglichen mit bekannten elektrochemischen Sonden. Weiter ist kein aufwendiger Explosionsschutz erforderlich, da keine elektromechanischen Geräte verwendet werden, wie beispielsweise Pumpenmotoren, die einen Funken erzeugen könnten. Weiterhin sind keine Teile vorhanden, die korrodieren können.

Durch die Erfindung soll also eine Sonde verfügbar gemacht werden, mit der ein Gas unmittelbar in seinem gasförmigen Zustand festgestellt werden kann, ohne daß das Gas durch eine Lösung in Blasenform geschickt werden muß*

Weiter soll durch die Erfindung eine direkte Gasfühlsonde verfügbar gemacht werden, die eine schnelle Reaktion zeigt und eine kurze Wiedererholzeit.

Weiter soll durch die Erfindung eine verbesserte direkte H₂S-Gasfühlsonde verfügbar gemacht werden, die wirtschaftlich, leicht und einfach herzustellen ist.

Ferner soll durch die Erfindung eine verbesserte Gasfühlsonde für HpS verfügbar gemacht werden, die zuverlässig und relativ wartungs fre i i st.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele der Erfindung in "Verbindung mit der Zeichnung, in der, teilweise im Schnitt und teilweise weggebrochen, eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dargestellt ist.

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In der Zeichnung ist eine kombinierte spezifische Ionen- und Bezugselektroden-Sonde 10 mit einem hohlen, T-förmigen Gehäuse dargestellt. Der hohle Querarm 1$ des T-förmigen Gehäuses 12 hat eine Längsbohrung 15, die teilweise einen rohrförmigen hohlen Einsatz 14 enthält. Der Hauptkörperteil des Einsatzes 14 hat einen Außendurchmesser, der kleiner ist als der Innendurchmesser der Bohrung 15, so daß ein ringförmiger Hohlraum 16 zwischen der Außenfläche des Einsatzes 14 und der Innenfläche der Bohrung 15 entsteht. Dieser Hohlraum 16 bildet einen Teil des Reservoirs für die aktive Lösung, was noch näher beschrieben wird.

Der Einsatz 14 ist mit einer O-Ring-Dichtung 18 nahe am Außenende des Einsatzes versehen, die den Ringraum 16 an einem Ende 17 gegen das Äußere des Gehäuses abdichtet, in der Zeichnung das linke Ende des T-förmigen Gehäuses 12.

Der Einsatz 14 ist am anderen Ende 20 kegelförmig, und dieser Konus paßt an einen kegelförmigen Innenteil 22 der Bohrung 15 an dem dem Ende 17 entgegengesetzten Ende 21. Das Ende des Konusteils 20 weist einen hohlen, runden, vorstehenden Hals auf, der locker in einem Teil 26 der Bohrung 15 mit reduziertem Durchmesser im Ende 21 sitzt, um für eine Strömungsmittelverbindung zwischen dem Reservoir 16 und der öffnung der Bohrung nach außen sorgt. Der Einsatz 14 ist mit einem Ringflansch 28 am dem Hals 26 entgegengesetzten Ende versehen. Der Außendurchmesser des Flansches 28 ist größer als der Innendurchmesser der Bohrung 15 und damit stößt der Ringflansch 28 gegen die öffnung der Bohrung 15. Der Einsatz 14 wird mittels einer Kappe 30 an Ort und Stelle innerhalb der Bohrung 15 gehalten, wobei die Kappe JO auf das Ende 17 des Gehäuses 12 über den Flansch 28 geschraubt ist.

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Das Gehäuseende 21 ist mit einer ausgesparten 0-Ring-Dichtung versehen, die die öffnung der Bohrung 26 mit reduziertem Durchmesser zum Äußeren des Gehäuses umgibt. Eine gasdurchlässige Membran 34 aus hydrophobem, porösem Polytetrafluoroäthylen (beispielsweise eine Membran, die unter der Handelsbezeichnung FLUOROPOEE von der Firma Millipore Corporation, Bedford, Mass., USA vertrieben wird) wird gegen die O-Ring-Dichtung 32 gesetzt, wobei die öffnung der Bohrung 26 überdeckt wird. Damit hat die Membran 34- eine Oberfläche 35, die zum Inneren der Bohrung 26 weist, und eine Oberfläche 37, die zum Äußeren des Gehäuses 12 weist. Ein Haltering 36, der mit einer Anzahl von in radialem Abstand vorstehenden Stiften 38 versehen ist, ist über die Außenfläche 37 der Membran 34 gepaßt. Die Stifte 38 werden in Bohrungen 40 im Gehäuseende 21 aufgenommen, so daß der Ring 36 sich nicht gegen die Membran 34 drehen kann. Eine Haltekappe 42 ist über das Gehäuseende 21 geschraubt, so daß sie gegen den Haltering 36 presst und diesen und die Membran an Ort und Stelle hält. Eine poröse Popypropylenscheibe 44 ist in einer Bohrung 45 innerhalb der Sensorkappe 42 angeordnet, so daß Gas· zur Membran hindurchtreten kann, diese jedoch gegen körperliche Schaden geschützt wird.

Wie oben erwähnt, ist der Einsatz 14 ebenfalls hohl und enthält ein Reservoir 46 für einen Bezugselektrolyten 48. Dieser Elektrolyt kann beispielsweise eine 50-50-Mischung von Äthylenglycol und HpO mit gelöstem Kaliumchlorid auf 0,3 Mol sein und mit Silberchlorid gesättigt sein. Eine Bezugselektrode 50 ist ebenfalls innerhalb des Reservoirs 46 angeordnet. Die Bezugselektrode ist vorzugsweise Silber/SilberChlorid und wird mittels eines isolierten Drahtes 52 durch die Endkappe 30 mit dem Äußeren des Gehäuses 12 verbunden.

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Ein zweiter isolierter Draht 56, der durch die Endkappe JO hindurchführt, verläuft ebenfalls durch das Reservoir 46 und ist mit einem spezifischen Ionensensorelement 58 verbunden, das in den hohlen Hals 24 des Einsatzes 14 eingepaßt ist. Ein Ende 59 des Sensorelementes 58 schließt mit dem Ende des Halses 24 ab, so daß es der Membranfläche 35 eng benachbart ist. Das Sensorelement 58 ist gegen das Reservoir 46 mittels eines Epoxystopfens 60 isoliert, der um den isolierten Draht 56 herum geformt ist. Das andere Ende des Reservoirs 46 nahe am Gehäuseende 17 ist mit einem Gummistopfen 55 dicht abgeschlossen, sowie mit einem Epoxystopfen 5^i die beide die Drähte 52 und 56 umgeben.

Ein poröser Keramikstopfen 62 ist in einen Gummistopfen 64 in der Wand des Körpereinsatzes 14 montiert, so daß eine begrenzte Strömungsmittelverbindung auf diese Weise zwischen dem Reservoir und dem Reservoir 46 geschaffen wird.

Der Teil 19 des Gehäuses 12, der senkrecht zum Querarm 13 ist, weist ebenfalls eine Bohrung 67 auf, die in Strömungsmittelverbindung mit dem Reservoir 16 steht. Diese Bohrung 67 und das ringförmige Reservoir 16 sind teilweise mit der aktiven Lösung gefüllt. Eine Gummiblase 66 ist über das offene Ende 68 der Bohrung 67 gepaßt und wird am offenen Ende mit einem wärmegeschrumpften Schlauch 70 an Ort und Stelle gehalten, der um die Außenseite der Mündung der öffnung am Ende 68 und über die Kante der Gummiblase 66 gepaßt ist. Der Zweck dieser Blase ist es, eine Dehnung oder eine Kontraktion des Volumens der aktiven Lösung 69 innerhalb des Reservoirs 16 und der Bohrung 67 durch Absorption oder Desorption von Feuchtigkeit aus der Umgebung zu erlauben. Es ist hervorzuheben, daß nicht alle im Folgenden erwähnten aktiven Lösungen hydroskopisch sind. Eine Kappe 72 ist über das offene Ende 68 des Gehäuses geschraubt, um diese Blase gegen Störungen zu schützen.

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Bis zu diesem Punkt entspricht die kombinierte Elektrode in einiger Hinsicht bekannten Elektrodentypen. Solche anderen Elektroden sind jedoch nur in der Lage, Gas zu fühlen, wenn es in einer Lösung gelöst ist. Im Gegensatz zu diesen Anforderungen des Standes der Technik ist die kombinierte Elektrode nach der Erfindung in der Lage, Gas direkt in seinem gasförmigen Zustand festausteilen, ohne daß gefordert wird, daß das Gas zunächst in einer Flüssigkeitslösung außerhalb der Elektrode gelöst wird.

Einer der primären Faktoren, der es der erfindungsgemäßen Elektrode erlaubt, in einem direkten Gasfühlbetrieb nutzbar zu sein, ist die Wahl der Strömungsmittel 69 und 4-8 für die aktive Lösung bzw. das Bezugsstromungsmittel. Diese Strömungsmittel werden hinsichtlich eines hohen Siedepunktes, tiefen Gefrierpunktes, hoher Dielektrizitätskonstante und Oberflächenspannung ausgesucht, die sie daran hindert, durch die gaspermeable Membran J>^ zu lecken. Sie dürfen sich auch nicht verschlechtern, wenn sie auf einen pH-Wert zwischen 7»5 und. 8,5 gepuffert werden. Flüssigkeiten, die als brauchbar zur Verwendung als aktives Lösungsmittel festgestellt worden sind, sind die folgenden:

Äthylenglycol

Propylenglycol

Dipropylenglycol

Diäthylenglycol

Triäthylenglycol

Tetraäthylenglycol

Hexylenglycol

Propylenkarbonat

Dimethylsulfoxyd

Dimethylformamid

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Alle diese Flüssigkeiten, einige nach Mischung mit Wasser, haben einen Gefrierpunkt, der nicht größer ist als - 40° C, und einen Siedepunkt, der mindestens 150° C beträgt. Sie alle haben einen Oberflächenspannungsbereich, der größer als 30 dyn pro cm ist, was, für die spezielle verwendete Membran, die Strömungsmittel daran hindert, durch die Membran zu lecken, vorausgesetzt, daß auf beiden Seiten der Membran gleiche Drucke herrschen.

Wie oben erwähnt worden ist, ist Kaliumchlorid auf 0,3 Mol in der Bezugsflüssigkeit gelöst und Silberchlorid ist hinzugefügt, bis Sättigung erreicht ist. Verschiedene Puffer werden der aktiven Lösung hinzugefügt, um dazu beizutragen, Feuchtigkeitseffekte und pH-Empfindlichkeit zu eliminieren. Die speziellen Puffer, die in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, sind Triäthanolamin und Phosphatpuffer, wie Dinatriumwasserstoffphosphat und Kaliumdiwasserstoffphosphät. Statt Triäthanolamin kann Tris (Hydroxymethyl) Aminomethan verwendet werden. Das bevorzugte Verhältnis der Konzentrationen von Triäthanolamin zu Phosphatpuffern in der aktiven Lösung liegt zwischen 0,3 und 0,8. Zwei Beispiele für Pufferkonzentrationen in der aktiven Lösung unter Verwendung von Äthylenglycol als Lösungsmittel sind 0,09-molares Phosphat und 0,062-molares Triäthanolamin, und 0,062-molares Phosphat und 0,017-molares Triäthanolamin. In diesen Beispielen waren Bezugs- und aktives Lösungsmittel Äthylenglycol, gemischt mit Β^-,Ο.

Ersichtlich ist in der beschriebenen kombinierten Elektrode der körperliche Aufbau der Elektrode von untergeordneter Bedeutung gegenüber der Wahl der Strömungsmittel für die Bezugs- und aktive Lösung, und in anderen Ausführungsformen sind auch andere körperliche Ausführungsformen geeignet, vorausgesetzt, daß das aktive Sensorelement 58 in Kontakt mit der Innenfläche 35 der Membran 34-» oder unmittelbar dieser benachbart

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angeordnet ist, so daß eine dünne Lage aktiver Lösung 69 zwischen dem Ende 59 des Fühlelementes und der Innenfläche 35 der Membran vorhanden ist. Das zu fühlende Gas löst sich in dieser dünnen Lage, um die elektrochemische Reaktion aufzubauen, und die Dünnheit der Strömungsmittellage hat damit einen großen Einfluß auf die Reaktionszeit der Sonde. Je dünner die Schicht ist, umso kürzer ist die Ansprechzeit, da der Gaslöseprozess schneller fortschreitet. Bekannte selektive Ionensonden sind zu dieser Wirkungsweise nicht in der Lage, weil sie Flüssigkeiten verwenden, die entweder schnell verdampfen oder aufgrund ihrer niedrigen Oberflächenspannung oder der niedrigen Siedepunkte durch die Membran lecken.

Es sind zwar im Vorangegangenen gewisse Konzentrationen und pH-Bereiche angegeben worden, in weniger vorteilhaften Ausführungsformen können jedoch auch andere Konzentrationen und Bereiche verwendet werden.

Die Erfindung ist mit Bezug auf einen HpS-Sensor beschrieben worden, die Lehren der Erfindung können jedoch auch auf andere Gassensoren mit elektrochemischen Sonden angewandt werden, indem das Fühlelement und die aktive Lösung entsprechend geändert werden. Weiterhin können in einigen Ausführungsformeη für andere Gase als HpS die Bezugs- und aktive Lösung zu einer einzigen, leitenden internen Füllösung kombiniert werden.

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Claims

D20 P2 D Patentansprüche

1. Elektrochemische Elektrodenstruktur vom Potentiometertyp, gekennzeichnet durch ein einheitliches Gehäuse, das wenigstens eine Lösung als eine Bezugslösung und als eine aktive Lösung enthält, eine Bezugselektrode, die in der Bezugslösung angeordnet ist, eine gasdurchlässige, hydrophobe Membran, von der eine Fläche dem Äußeren des Gehäuses ausgesetzt ist und eine andere Fläche dem Inneren des Gehäuses, ein Fühlelement, das in engem Abstand von der Innenfläche der Membran angeordnet ist, und eine Einrichtung, mit der eine Strömungsmittelverbindung zwischen der aktiven Lösung, der Innenfläche der Membran und dem Fühlelement hergestellt wird, so daß ein vorgegebenes elektrisches Potential zwischen der Bezugselektrode und dem Fühlelement für eine gegebene Konzentration eines ausgewählten Gases in der Umgebungsatmosphäre bei konstanter Umgebungstemperatur existiert, und dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine poröse Luftspalt-Membran ist, die aktive Lösung eine Oberflächen spannung und einen Siedepunkt hat, die groß genug sind, daß bei gleichen Umgebungsdrucken auf beiden Seiten der Membran die aktive Lösung über einen Temperaturbereich von - 40° C bis 60° C weder durch die Membran leckt noch durch diese verdampft, und daß die aktive Lösung eine Puffermischung enthält, die so ausgewählt ist, daß sie das elektrische Potential zwischen der Bezugselektrode und dem Fühlelement für eine konstante Temperatur der

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gegebenenfalls kombinierten aktiven und Bezugslösungen trotz variierender Umgebungsatmosphäre außerhalb der Membran im wesentlichen konstant hält.

2. Elektrodenstruktur nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch getrennte Reservoirs für die Bezugslösung und die aktive Lösung und poröse Einrichtungen zur Schaffung einer beschränkten Strömungsmittelverbindung zwischen den getrennten Reservoirs.

3. Elektrodenstruktur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Puffermischung in der aktiven Lösung Puffer aus Triäthanolamin und Phosphat enthält.

4-, Elektrodenstruktur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Puffermischung in der aktiven Lösung Puffer aus Hydroxymethylaminomethan und Dinatriumwasserstoffphosphat enthält.

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