DE2354681C3

DE2354681C3 - Verfahren zur Herstellung wäßriger Copolymerdispersionen

Info

Publication number: DE2354681C3
Application number: DE2354681A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl.-Chem. Dr. Illmann; Norbert Dipl.-Chem. Dr. Mayer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-11-02
Filing date: 1973-11-02
Publication date: 1979-08-23
Also published as: ES431401A1; FR2249899A1; GB1484035A; US3974117A; DE2354681B2; NL7414065A; FR2249899B1; DE2354681A1

Description

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Als wichtiger Bestandteil moderner Fußbodenpflegemittel sind die sogenannten Copolymer-Selbstglanzdispersionen zu nennen, das sind wäßrige Polymerdispersionen auf Styrol- und Acrylatbasis, welche auf dem Fußboden unter Ausbildung eines hochglänzenden Films auftrocknen.

Eine besondere Gruppe solcher Copolymer-Selbstglanzdispersionen stellen die wasserklaren Selbstglanzdispersionen dar (z. B. deutsche Offenlegungsschriften 18 Il 012, 18 Il 247 und 19 36 830). Sie bestehen aus Emulsionspolymerisaten von Mischungen aus Estern der Acryl- und Methacrylsäure und den freien Säuren, wobei die Polymerisation in Gegenwart von sogenannten Reglern vorgenommen werden muß. Derartige *⁵ wäßrige Dispersionen werden in verdünntem Zustand durch Zusatz von Ammoniak wasserklar-durchsichtig. Die Anwesenheit von Reglern während der Polymerisation ist notwendig, um Polymere mit reduziertem Molekulargewicht zu erhalten, weil nur dann die klargestellte Dispersion die ebenfalls erwünschte niedrige Viskosität besitzt. Ohne Regler hergestellte Dispersionen werden beim Klarstellen gallertartig dick und sind deshalb für den genannten Zweck unbrauchbar.

Bekannte Regler, die im übrigen in die Polymeren ·>·> zum Teil eingebaut werden, sind beispielsweise und bevorzugt Polyhalogenverbindungen und Mercaptane. Von den Polyhalogeniden besitzen nur solche, welche zumindest ein Bromatom im Molekül enthalten, wie Bromtrichlormethan, eine ausreichende Reaktivität.

Bei der Verwendung sowohl dos einen, als auch des anderen Regler-Typs müssen jedoch erhebliche Nachteile in Kauf genommen werden. Sn sind die mit Hilfe von bromhaltigen Reglern hergestellten Copolymeridispersionen -- vermutlich wegen eingebauter Bromatome nicht farbstabil, d. h. sie verfärben sich bei

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gelb. Verwendet man Mercaptane als Regler, so erhält man Dispersionen, die neben dem kaum zu beseitigenden, unangenehmen Eigengeruch der Mercaptane auch noch einen gelblichen Farbstich zeigen.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, wasserklar einstellbare Copolymerdispersionen auf Acrylatbasis herzustellen, welche die genannten, unerwünschten Eigenschaften nicht besitzen, sondern geruchlos sind und auch bei längerer Lagerung im Licht farblos und klar bleiben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man sich bei der Herstellung wasserklarer Dispersionen eines an sich bekannten Polymerisationsverfahrens unter Verwendung von Mercaptoverbindungen als Regler bedient und nach beendeter Polymerisation eine Nachbehandlung der erhaltenen Dispersion mit Wasserstoffperoxid vornimmt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von wasserklar einstellbaren, geruchsfreien, farblosen und farbstabilen Copolymerdispersionen auf Acrylatbasis, wobei Mischungen aus monomeren Acrylaten, Methacrylaten, ungesättigten Säuren und gegebenenfalls geringe Mengen Styrol bei Anwesenheit von als Regler dienenden Mercaptoverbindungen polymerisiert werden, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in die nach Beendigung der Polymerisation resultierende Copolymerdispersion bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60 und 95 C 0,1 bis 5,0% Wasserstoffperoxid (bezogen auf 100%iges H₂O₂ und Gewicht der eingesetzten Monomerenmenge) einarbeitet.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme werden nicht nur in der Dispersion verbliebene Spuren an Mercaptanen restlos in geruchsneutrale Oxidationsprodukte umgewandelt, sondern darüberhinaus farbintensive Verunreinigungen gebleicht. Weiterhin werden in dem Polymeren enthaltene, aus eingebauten Reglermolekülen stammende Thioäther-Schwefelatome zu der geruchlich nicht wahrnehmbaren Sulfonstufe oxidiert. Überraschenderweise vermindert sich auch der Geruch nach Restmononieren ganz erheblich. Schließlich wird auch die Transparenz der mit Ammoniak klargestellten Dispersionen durch die erfindungsgemäße Behandlung mit Wasserstoffperoxid in vielen Fällen deutlich verbessert, eine Erscheinung, welche durch Oxidation von aus den Mercaptanen in Nebenreaktionen entstandenen hydrophoben Sulfiden, Disulfiden oder auch kolloidal ausgeschiedenem Schwefel zu den hydrophilen Sulfoxiden, Sulfoncn, Sulfonsäuren u. dgl. erklärt werden kann.

Unter Copolymerdispersionen auf Acrylatbasis werden Polymerisatdispersionen verstanden, deren Polymerisate Acrylate, Methacrylate und ungesättigte Säuren und gegebenenfalls geringe Mengen Styrol enthalten und die durch Emulsionspolymerisation der genannten Monomeren in Gegenwart von als Regler dienenden Mercaptoverbindungen, sowie Emulgatoren und freie Radikale liefernden Initiatoren in an sich bekannter Weise, z. B. nach den Angaben der deutschen Offenlegungsschrift 18 11 247 herstellbar sind.

Mercaptoverbindungen im Sinne der Erfindung sind aliphatische Mercaptane wie Äthyl-, Butyl-, Octyl- und Dodecylmercaptan u. dgl., feiner Mercaptane mit weiteren funkiioncllcn Gruppen wie Mercaptoäthanol, Mcrcaptoes-sigsäure und deren Ester, Thiosäuren wie z. B. Thioessigsäure, und ähnliche. Sie werden in Mengen von 0,1 his 5,0 Gewichtsprozent dem Monomerengemisi'h zugesetzt. Die crfin-.),,.,.,Γ.,»,,·..;ηο \l'iMiK»li'.itirlliin<i <li>r n:\rh Her PnIv-"""fcifc^"'"'-- .·«-..ι _n -- -

mcrisation anfallenden, wäßrigen Copolymerdisper-

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sionen mit Wasserstoffperoxid wird bei Temperaturen im Laufe von 2 h bei 80 C tropfenweise zu. Nach

zwischen 60 und 95 'C vorgenommen. Man verwendet Beendigung der Monomerendosiensng fügt man

bevorzugt das handelsübliche 30%ige H₂O₂, kann je- 0,15 g Ammoniumpersulfat, in 20 g Wasser gelöst, zu

H doch auch verdünntere oder konzentriertere H₂O₂- und rührt die Dispersion noch 2 h bei 80 C. Dann

j| Lösungen einsetzen. Die benötigte Menge liegt bei 5 wird zu Vergleichszwecken eine Probe von 100 g

|f 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent H₂O₂ 100 %ig, bezogen auf entnommen. Zum restlichen Ansatz werden 5 g

ij;^; die eingesetzte Monomerenmischung. 30%iges Wasserstoffperoxid zugetropft, dann rührt

if Es ist wesentlich, die Nachbehandlung bei den ge- man die Dispersion noch 15 min bei 80 C.

'. nannten höheren Temperaturen vorzunehmen. Setzt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält

U: man das Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur zu, io man eine rein weiße und fast geruchsfreie Polymer-

¥ so ist zwar ebenfalls eine gewisse Farbaufhellung und dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40,6 Ge-

f. Geruchsverbesserung festzustellen, jedoch treten diese wichtsprozent. Die Vergleichsprobe ist demgegenüber

ι» Effekte erst im Laufe einiger Tage und nur in abge- gelb verfärbt und riecht deutlich nach Mercaptan.

ij: schwächtem Maße auf. Um einigermaßen befriedigen- Jeweils 37,5 g des Endprodukts und der Vergleichs-

p de Ergebnisse zu erzielen, muß man mehr Wasserstoff- 15 probe werden mit 60 g heißem Wasser und 2,5 g

r peroxid zusetzen als erfindungsgemäß vorgeschlagen, Ammoniak verrührt, wobei eine transparente PoIy-

L'i was jedoch den Nachteil hat, daß sich aus dem über- merdispersion mit einem Feststoffgehalt von 15 Ge-

p- schüssigen H₂O₂ nach und nach Sauersloff abspaltet, wichtsprozent entsteht. Während die Vergleichsprobe

fh wodurch es in den zur Aufbewahrung der Dispersionen eine leicht trübe, gelbliche Dispersion ergibt, ist das

;} verwendeten Emballagen zur Ausbildung eines beacht- *<> erfindungsgemäß behandelte Produkt völlig wasserklar

^l liehen und damit unter Umständen gefährlichen Über- und frei von jeder Verfärbung. Sowohl die 40%ige

drucks kommen kann. Polymerdispersion als auch die klargestellte 15°„ige

Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß Dispersion zeigen bei der Lagerung keinerlei Ver-

man vorzugsweise unmittelbar nach beendeter Poly- färbungstendenz.

merisation die erhaltene Copolymerdispersion noch 25
heiß mit dem Wasserstoffperoxid versetzt und 15 bis

30 min rührt, worauf auf Raumtemperatur abgekühlt Beispiele 2 bis 6

werden kann. ....... , „ . . , , , ^.

Die gemäß der Erfindung erhältlichen färb- und _Λ Völlig analog zu Beispiel 1 wurden Dispersionen in

geruchlosen wäßrigen Copolymerdispersionen, die im 3o Anwesenheit von jeweils 2,5 g der folgenden Mer-

allgemeinen mit einem Feststoffgehalt von um 40% captoverbindungen hergestellt: n-Butylmercaptan,

hergestellt werden und in deren Polymerkörper '-Butylmercaptan, Octylcaptan und Thioessigsaure.

Sulfoxid- und Sulfongruppen eingebaut sind, eignen _t ^{Bei B}«^SP«· 6 wurden 5,0 g Dodecy mercaptan zuge-

sich besonders zum Einsatz als filmbildende Kompo- ["#· P^ie Ergebnisse entsprachen in allen Fallen denen

nente in Selbstglanzemulsionen für die Fußbodenpfle- 35 ^des Bf«P'e" ., d. h. es wurden merkliche Vcrbesscrun-

ge, wo sie bevorzugt in Form der mit Ammoniak klar- S^en hinsichtlich Geruch und Farbe.genschaften der

gestellten 15 %igen Dispersionen Verwendung finden. Dispersionen erzielt.
Sie können ferner in transparenten Fußbodenreinigern

mit pflegender Wirkung und in Schuhpflegemitteln ein- Beispiel 7

gesetzt werden. 4°

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher In diesem Beispiel soll die Bildung von in den

erläutern: Polymerkörper eingebauten Sulfoxiden bzw. Sulfoncn

ο · · 1 1 bei erfindungsgemäßem Vorgehen gezeigt werden. Als

Beispiel 1 Modellsubstanz wurde Polystyrol-Latex gewählt, weil

In einem 2 I fassenden Wittschen Topf mit Blatt- 45 Polystyrol im Gegensatz zu Polyacrylaten im Bereich

rührer und Innenthermometer werden 12,5 g des Tri- der S = O-Absorption keine Eigenabsorption aufweist,

äthanolaminsalzes eines Alkylsulfats in 700 g entsalz- 250 g Styrol wurden mit 5 g (2 Gewichtsprozent)

tem Wasser vorgelegt, worauf man die Lösung auf (/-Butylmercaptan gemischt und bei 80 C in eine Lö-

80 C aufheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur sung von 1,25 g (0,5%) Triäthanolammonium-

werden 1,5 g Ammoniumpersulfat, in 30 g Wasser 50 Alkylsulfat und 2,5 g (1,0%) Ammoniumpersulfat

gelöst, zugegeben. Nun gibt man 500 g eines Ge- in 974 g Wasser im Laufe von 2 h unter Rühren

mischs, bestehend aus zugetropft und bei dieser Temperatur noch weitere

290 b(- 58°/)Methvlmethacrvlat 2 h gehalten. Nach Zusatz von 12,5 g (1,5%) 30%igem

75 5 = 15 V) Butylacillat Perhydrol wurde noch 15 min bei 80 C gerührt. Nach

75 a I = 157) Athvlacrvlat ⁵⁵ Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein Teil des

60g = 12% Methacrylsäure "^ha'^te"^{en Ρο}!*™^Γΐ»^1εχ eintrocknen gelassen Das

500e (=100°/) IR-Spektrum des Polymerkorpers zeigte Absorptions-

_ _ banden im Bereich der Sulfoxid- und Sulfonschwin-

sowie 2,5 g(0,5%) 2-Mercaptoäthanol gungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserklar einstellbaren, geruchsfreien, farblosen und farbstabiein Copolymerdispersionen auf Acrylatbasis, wobei Mischungen aus monomeren Acrylaten, Methacrylaten, ungesättigten Säuren und gegebenenfalls geringen Mengen Styrol bei Anwesenheit von als Regler dienenden Mercaptoverbindungen polymerisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in die nach Beendigung der Polymerisation erhaltene Copolymerdispersion bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60 und 95 C 0,1 bis 5,0% Wasserstoffperoxid (bezogen auf 100%iges H₂O₂ und Gewicht der eingesetzten Monomerenmenge) einarbeitet.

2. Wasserklar einstellbare, geruchsfreie, farblose und farbstabile Copolymerdispersionen, die durch Copolymerisation von Mischungen aus monomeren »° Acrylaten, Methacrylaten, ungesättigten Säuren und gegebenenfalls geringen Mengen Styrol in Gegenwart von Mercaptoverbindungen erhalten worden waren und bei denen eine Nachbehandlung mit Wasserstoffperoxid gemäß Anspruch 1 erfolgte, »5 dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat Sulfoxid- und Sulfongruppen einpolymerisiert enthält.