DE2639743A1 - Ein polymer aus benzolphosphoroxydichlorid, einem diphenol und pocl tief 3 enthaltendes polyestergemisch - Google Patents

Ein polymer aus benzolphosphoroxydichlorid, einem diphenol und pocl tief 3 enthaltendes polyestergemisch

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DE2639743A1 DE19762639743 DE2639743A DE2639743A1 DE 2639743 A1 DE2639743 A1 DE 2639743A1 DE 19762639743 DE19762639743 DE 19762639743 DE 2639743 A DE2639743 A DE 2639743A DE 2639743 A1 DE2639743 A1 DE 2639743A1
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Siegfried Altscher
Ki Soo Kim
Arthur Jun-Shen Yu
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Description

DR. JUK, U-L-THEM-WAtTEf BWi . λλ ροη ALFkKür·.;/, suER O-Z.-bep.
FSA MI Fu K Γ AM MAi N -HÖCHST
Unsere Nr. 20 6O6 Lu/La
Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.St.A.
Ein Polymer aus Benzolphosphoroxydichlorid, einem Diphenol und POCl, enthaltendes Polyestergemisch
Die Erfindung betrifft ein flammhemmendes Polyestergemisch.
In der US-PS 2 7l6 101 wird ein Dreikomponenten-Copolymer aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung, beispielsweise einem Dihydroxydiphenylsulfon, einem Organo-Phosphonsäuredichlorid, beispielsweise Benzolphosphonyldichlorid, und einer trifunktionellen Phosphorverbindung, beispielsweise PhosphoroxyChlorid, vorgeschlagen. Als Verwendbarkeit für derartige Copolymere wird der Einsatz zur Produktion nichtentflammbarer Fasern, Gummimassen, Formgemischen und dergleichen beschrieben. Jedoch ist ihre Verwendung in Polyestergemischen als Zusatz nicht vorgeschlagen worden. In jüngster Zeit wurde in der US-PS 3 719 727 ein Zweikomponenten* Copolymer eines Dihydroxydiphenylsulfons und eines Organo-Phosphonsäuredichlorids oder -dibromids für die Verwendung als flammhemmender Zusatz in Polyestern vorgeschlagen. Dabei wird festgestellt, daß ein eine Sulfonylgruppe in der Molekülkette enthaltendes Polymer bessere feuerabweisende Eigenschaften besitzt als Polymere ohne eine Sulfonylgruppe.
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Außerdem wird vor der Verwendung bestimmter Phosphorverbindungen, nämlich der Ester der Phosphorsäure, der phosphorigen Säure und der Phosphonsäure gewarnt, da diese -Verbindungen zu Esteraustauschreaktionen zwischen dem Polyester und dem Phosphorester führen, wobei der Polymerisationsgrad und die Schmelzviskosität des Polyesters gesenkt werden.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Dreikomponenten-Copolymeren, die eine aus einer trifunktionellen Phosphorverbindung stammende Gruppe enthalten, was unerwarteterweise einen Polyester mit einer Grenzviskosität ergibt, die vergleichbar oder größer als diejenige ist, die ein Polyestergemisch gemäß US-PS 3 719 727 aufweist. Die Ausführungsform der Erfindung, in der 4,4'-Thiodiphenol im Copolymeradditiv verwendet wird, hat unerwarteterweise eine äquivalente oder etwas bessere Flammhemmung als das Copolymeradditiv, das das 4,4'-Sulfonyldiphenol enthält.
Das molare Verhältnis von Benzolphosphoroxydichlorid zu POCl.,, die zusammen mit dem Diphenol zu den Copolymeren umgesetzt werden, die im Polyestergemisch der Erfindung verwendet werden, kann in einem Bereich von etwa 100:1 bis etwa 1:100,. vorzugsweise von etwa 50:1 bis etwa 1:50 liegen. Das molare Verhältnis von 4,4'-Thiodiphenol, 2,4'-Thiodiphenol, 4,4'-SuIfonyldiphenol, 2,4'-Sulfonyldiphenöl oder ihrerGemische zu Benzolphosphoroxydichlorid und POCl,, die zu den hierin beschriebenen Copolymeren umgesetzt werden, soll in einem Bereich von etwa 1:1,2 bis etwa 1,8:1, vorzugsweise von etwa. 1:1 bis etwa 1,5:1 liegen. Vorzugsweise stellt mindestens etwa 50 % oder mehr der Diphenolkomponente ein Thiodiphenol dar. Besonders bevorzugt ist es, die Reagentien so einzusetzen», daß der Chlorgehalt im POCl, und den Oxydichloridverbindungen dem Gehalt der Hydroxylgruppen im Diphenol in etwa stöchio-
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- -3- : ■■■"■ ·
metrisch äquivalent ist.'Das End-Gbpoiymer enthält aus den vorstehenden Reaktanteil stammende Gruppen in den gleichen allgemeinen Mengen. -: 1^ : ■ -. . ;; = i · ;
Es kann eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung der Copolymer en verwendist "Werden, die im'Po'iyestergemisch der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise kann jede der vorstehend"beschriebenen Mengen der 3 Reaktanzen in Abwesenheit entweder eines Löäungsmitt eis oder eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen von etwa 120 bis etwa 25O°C so lange umgesetzt werclen, bis eine homogene Schmelze hergestellt ist. Diese Reaktion hat jedoch den Nachteil, daß sie ziemlich langsam abläuft, mehrere Tage zum Ablauf einnimmt und ein Produkt ergibt, das eine dunkle Farbe besitzt und als ürierviürischten Rückstand Chlorwasserstoff enthält, der im CopölyMer eine Kettenzersetzung bewirken kann.
Ein weiteres Verfahren , das verwendet werden kann, ist der gleiche allgemeine Reaktionsablauf, der in der TJS-PS 2 716 1Oi beschrieben ist. Bei diesem Verfahren werden die vorstehend beschriebenen Monomeren in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines geeigneten wasserfreien Erdälkalihalogenid-Kondensationskatalysators, beispielsweise wasserfreiem Magnesiumchlorid, bei Temperaturen von etwa 90 bis etwa 30O0C umgesetzt. Gegebenenfalls kann diese Reaktion auch in einem geeignete.ri inerten Lösungsmittel durchgeführt werdenv ; v;v: -;;:-· -. . -■ -■-■■■'■- - ■■"■ ■-.=.-- ■ -: ■ · ■■'_■■
Das für die erfindüngsgemäßen Zwecke bevorzugte Verfahren stellt die Umsetzung der vorstehenden Monomeren in den vorstehehd beschriebenen Mengen bei viel niedrigeren Temperaturen, beispielsweise von etwa 0 bis etwa 8O0C, in Lösung und in Gegenwart einer Menge eines Säureakzeptors dar, der zum Ab-
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fangen des Chlorwasserstoff-Nebenproduktes ausreicht, das durch die umsetzung der Monomeren hergestellt wird. Im allgemeinen ist eine molare Menge des Amin-Säureakzeptors von etwa 2:1 bis 3'Λ3 bezogen auf die molare Menge der reagierenden Benzolphosphoroxydichlorid- oder Diphenolmonomeren,ausreichend. Das gewählte Lösungsmittel ist vorzugsweise ein inertes organisches Lösungsmittel, insbesondere ein chlorierter Kohlenwasserstoff, der nicht die Umsetzung stört und in dem die Zwischenprodukte und das Endprodukt löslich sind. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Methylenchlorid, Chloroform und Dichloräthan.
Als Amin-Säureakzeptor kommt jedes der C.- bis C«-Trialkyl- oder verzweigten Dialkylmonoamine oder der heterocyclischen Amine in Frage. Bevorzugte Säureakzeptoren sind die C^- bis Cg-Trialkylamine. Spezielle Beispiele für Amine sind Triäthylamin, Pyridin und Diisopropylamin.
Die in dem Polyestergemisch der Erfindung verwendeten Copolymere haben eine Grenzviskosität von etwa 0,3 bis etwa 1,1, vorzugsweise von etwa 0,35 bis etwa 0,7s in einem 6:4 Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch, bezogen auf das Gewicht, bei 300C. Ihr Schmelzpunkt liegt bei etwa 170 bis etwa 195°C
Als Polyestertypen, mit denen die vorstehend beschriebenen Copolymeren Verwendung finden, kommen bekannte, normalerweise entflammbare Polyester einschließlich Polybutylenterephthalat , Polyäthylenterephthalat, Poly-1,4-cyclohexylidendimethylenterephthalat, Polyäthylensebacat, Polyäthylenadipat und dergleichen in Frage.
Die zugesetzte Copolymermenge soll für den benötigten Flammhemmgrad ausreichend sein. Im allgemeinen wird etwa 0,4 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% Copolymer,
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bezogen auf das Polyestergemisch, verwendet.
Es können die gleichen Methoden, die in der TJS-PS 3 719 727 zur Einverleibung der Sulfonyl enthaltenden Zweikomponenten Copolymeradditive in ein Polyestergemisch beschrieben sind, zur Bildung der Polyestergemische der Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise wird das Copolymer im Polyester unter Schmelzbedingungen einverleibt und das Gemisch wird zur Herstellung entweder von Pellets oder von Pasern unter Verwendung bekannter Techniken verwendet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Verfahren zur Bildung eines Copolymers aus Benzolphosphoroxydichlorid, ^,^'-Thiodiphenol und POC1, (nachstehend als BPOD/TDP/POCl-i-Copolymer bezeichnet), das in den Polyestergemischen der Erfindung verwendet werden kann.
Es wird ein Dreihalskolben mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter und einem Kühler verwendet. Folgende Reagentien werden im Kolben vorgelegt:
Reagens Menge
4,V-Thlodiphenol 89,8 g (0,412 Mol)
Triäthylamin ■ 88,8 g (0,88 Mol)
Methylenchlorid 600 ml ,
Folgende Reagentien werden im Zugabetrichter vorgelegt:
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Reagens Menge
Benzolphosphoroxydichlorid 78,0 g (0,40 Mol) POCl, 1,22 g (0,008 Mol)
MethylenchIorid 250 ml
Das Benzolphosphoroxydichlorid wird langsam dem Kolben innerhalb 20 bis 30 Minuten unter raschem Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Das Rühren wird nach Beendigung der Zugabe 1 Stunde fortgesetzt. Die erhaltene Lösung wird mit dem gleichen Volumen lh Salzsäure und dem gleichen Volumen destilliertem Wasser gewaschen. Der. Lösung wird Methanol zugesetzt, um das gewünschte Produkt als Niederschlag zu erhalten. Der Niederschlag wird aus der Lösung entfernt und vakuumgetrocknet.
Die relative Viskosität des Produktes beträgt 1,92, wenn sie als 1 gew.-£ige Lösung in einem 6:4 Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch, bezogen auf das Gewicht, gemessen wird. Die Ausbeute des Produktes beträgt 90 %. Es hat eine Grenzviskosität von 0,65, wenn es in einem 6:4 Phenol/Tetraehloräthan-Gemisch gemessen wird, und einen Schmelzpunkt von etwa 1800C.
Beispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird zur Bildung eines Copolymeren aus Benzolphosphoroxydichlorid, 4,4'-Sulfonyldiphenol und POCl,, wie es in der US-PS 2 716 101 beschrieben ist,wiederholt. Dieses Polymer wird nachstehend als BPOD/ SDP/P0C1,-Copolymer abgekürzt. Folgende Reagentien werden im Kolben vorgelegt:
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■Λ -■■";. ■■■ ■ - 7 - . . ' '
Reagens Menge
4,4V-Sulfonyldiphenol 65,38 g (0,2575Mol)
Triäthylamin " 55»5 g (0,55 Mol)
Methylenchlorid 400 ml
Folgende Reagentien werden im Zugabetrichter vorgelegt:
Reagens Menge Benzolphosphoroxydichlorid 48,75 g (0,25 Mol) POCi3 0,77 g (0,005 Mol)
Methylenchlorid 100 ml
Die Ausbeute des Produktes beträgt 94 %. Es hat eine Grenzviskosität von 0,42 (gemessen in einem 6:4 Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch) und einen Schmelzpunkt von 185 - 1900C.
Beispiel 3
Beispiel 1 und Beispiel 2 werden mit größeren Mengen POClso wiederholt, daß Copolymere mit einem POCl--Gehalt von 2 Mol.—Jf, bezogen auf die molare Summe aller 3 Reaktanten, erhalten werden. Die in den Beispielen 1 und 2 verwendete POC!--Menge war 1 Viol-%.
Die in diesem Beispiel hergestellten Copolymeren werden hinsichtlich der Entflammbarkeit mit dem Grenzsauerstoffindex (LOI) gemäß dem ASTM-Test D-2863 getestet, der von Fenimore und Martin in der Novemberausgabe 1966 von Modern Plastics beschrieben wurde. Diese Methode betrifft direkt die prozentuale Minimumkonzentration von Sauerstoff in einem Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch, das das Brennen einer Probe
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gestattet. Ein höherer LOI-Wert ist für einen höheren Flammhemmgrad kennzeichnend. Die folgenden LOI-Werte wurden beobachtet und zeigen die größere Flammhemmung des erfindungsgemäßen Produktes.
Probe LOI-Wert F. (0C) T (0C)
(Glasübergangstempera- tur)
BPOD/TDP/POCIU-Copolymer βθ Ι8θ 88 BPOD/SDP/POCl3-Copolymer 50 190 151
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Flammhemmung deir Polyestergemische, die die hierin beschriebene!
POCl^-Copolymere enthalten.
die die hierin beschriebenen BPOD/TDP/POCl,- und BPOD/SDP/
Es werden Geinischproben, die 93 Gew.-56 eines handelsüblichen Polybutylenterephthalats (Valox 310, hergestellt von General Electric Co., Engineering Polymers Products Dept.)und 7 Gew.-% der 2 Produkte gemäß Beispiel 3 enthalten, hergestellt. Das Verfahren umfaßte jeweils das Schmelzen der speziellen Polymeren und des Polyesters in getrennten Ölbädern bei 290 C unter Stickstoff, das Vermischen der speziellen Polymeren und des Polyesters und anschließend das Entnehmen des Gemischs mit einem Glasstab vom Durchmesser 63h mm aus einem Teflon-Röhrchen.
Die erhaltenen Polyestergemische werden mit dem vorstehenden LOI-Test getestet. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
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Polyester enthaltend: LOI-Wert P. (0C)
BPOD/TDP/POCl -Copolymer 30 220
BPOD/SDP/POCl3-Copolymer 29 220
Beispiel 5
Es wird wiederum das gleiche Verfahren gemäß Beispiel 1 zur Bildung eines Copolymers aus Benzolphosphoroxydichlorid, einem Gemisch aus 4,4'-Thiodiphenol und 4,4'-Sulfonyldiphenol in einem molaren Verhältnis von 1:1 und POCl, verwendet. Das erhaltene Copolymer kann in den Polyestergemischen der Erfindung verwendet werden.
Es wird ein Dreihalskolben mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter und einem Kühler verwendet. Es werden folgende Reagentien im Kolben vorgelegt:
Reagens Menge
4,4»-SuIfonyldiphenol 32,7 g (0,1288 Mol)
4,4'-Thiodiphenol 28,05 g (0,1288 Mol)
Triäthylamin .- 55,5 g (0,55 Mol) Methylenchlorid 400 ml
Es werden folgenden Reagentien im Zugabetrichter vorgelegt:
Reagens Menge
Benzolphosphoroxydichlorid 48,75 g (0,25 Mol)
POCl3 0,77 g (0,005 Mol)
Methylenchlorid 100 ml
Die Ausbeute des Produktes beträgt 90 %. Es hat eine Grenzviskosität von 0,38 in einem 6:4 Phenol/Tetrachloräthan-Gemisc Der Schmelzpunkt des Copolymeren beträgt 170 - 175°C Die Glasübergangstemperatur beträgt 118°C.
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Beispiel 6
Das gleiche Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederum zur Bildung eines Copolymeren aus Benzolphosphoroxydichlorid, einem Gemisch von 2,4'-Sulfonyldiphenol und 4,4'-Sulfonyldiphenol in einem molaren Verhältnis von 86rl1! und POCl, verwendet. Das Copolymer kann in den Polyestergemischen der Erfindung verwendet werden.
Es wird ein Dreihalskolben mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter und einem Kühler verwendet. Folgende Reagentien werden im Kolben vorgelegt:
Reagens Menge
SuIfonyldiphenol-Gemisch aus
14 % 2,4'-Isomer und 86 %
4,4'-Isomer 171,8 g (0,0684 Mol)
Triäthylamin 151,0 g (1,50 Mol)
Methylenchlorid 900 ml
Es werden folgende Reagentien im Zugabetrichter vorgelegt:
Reagens
BenzolphosphordiChlorid POCl,
Die Ausbeute des Produktes beträgt 94 %. Es hat eine Grenzviskosität von O336 (gemessen in einem 6:4 Phenol/Tetrachloräthan-Gemisch) und einen Schmelzpunkt von 190 - 195°C.
Menge g (0 ,667 Mol)
130 g (0 ,013 Mol)
2,0
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Claims (13)

■ - ii - Patentansprüche:
1. Polyestergemisch,enthaltend eine für die Flammhemmung wirksame Menge eines Copolymeren aus
a) Benzolphosphoroxydichlorid,
b) 4,4·-Thiodiphenol,2,1·-Thiodiphenol,4,4·-SuIfonyldiphenol, 2,41-Sulfonyldiphenol oder deren Gemischen und
c) POCl5.
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Polybutylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat, Poly-1,^-cyclohexylidendimethylenterephthalat, Polyäthylensebacat oder Polyäthylenadipat bedeutet.
_ -v
3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Copolymeren im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 20 Gew.-^, bezogen auf den Polyester, liegt.
4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Copolymeren im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-i, bezogen auf den Polyester, liegt.
5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenol 4,4·-Thiodiphenol ist.
6. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenol 4,4I-Sulfonyldiphenol ist.
7. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenol ein Gemisch aus 2,4*-Sulfonyldiphenol und 4,4'-Sulfonyldiphenol ist.
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. - 12 -
8, Gemisch nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß das Diphenol ein Gemisch aus Sulfonyldiphenol und Thiodiphenol ist.
9. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von BenzoIphosphoroxydichlorid zu POCl, in einem Bereich von etwa 100:1 bis etwa 1:100 liegt.
10. Gemisch nach Anspruch 99 dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis in einem Bereich von etva 50:1 bis etwa 1:50 liegt.
11. Gemisch nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Diphenol zu Oxydichlorid und POCl, in einem Bereich von etwa 1:1,2 bis etwa 1,8:1 liegt. i
12. Gemisch nach Anspruch H9 dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis in einem Bereich von etwa 1:1 bis etwa 1,5:1 liegt.
13. Gemisch nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von BenzolphosphoroxydiChlorid zu POCl, in einem Bereich von etwa 50:1 bis etwa 1:50 und das
molare Verhältnis von Diphenol zu Oxydichlorid und POCl, in einem Bereich von etwa 1:1,2 bis etwa 1,8:1 liegt.
Für: Stauffer Chemical Company
Westport,
Dr.H
onn.j V.St.A.
Chr.Beil
Rechtsanwalt
70981 1/11-19
DE19762639743 1975-09-15 1976-09-03 Ein polymer aus benzolphosphoroxydichlorid, einem diphenol und pocl tief 3 enthaltendes polyestergemisch Pending DE2639743A1 (de)

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