DE2601363C3 - Feuerhemmende Formmassen - Google Patents
Feuerhemmende FormmassenInfo
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- DE2601363C3 DE2601363C3 DE19762601363 DE2601363A DE2601363C3 DE 2601363 C3 DE2601363 C3 DE 2601363C3 DE 19762601363 DE19762601363 DE 19762601363 DE 2601363 A DE2601363 A DE 2601363A DE 2601363 C3 DE2601363 C3 DE 2601363C3
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Description
Y-P
P-Y1
O H,C
CH,-O
worin die Reste X und X1 unabhängig voneinander Sauerstoff- oder Schwefelatome und die Reste Y
und Y1 unabhängig voneinander
CH1Z1
-0--CH2-C-CH2Z-
(a)
worin die Reste Z1 und Z2 unabhängig voneinander
Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod- und/oder Wasserstoffatomc sind und worin Z! ein Fluor-, Chlor-, Brom-
und/oder lodatom ist, oder
-N- R1
(b)
bedeuten, worin die Reste R und R1 unabhängig
voneinander Wasserstoffatome, einwertige Kohlenwasserstoff- oder halogenicrte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen
sind.
2. Formmassen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Polyolefin,
Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisai, Polyurethan,
einschließlich verschäumtem Polyurethan, Polystyrol, Polyester, einschließlich gesättigtem und
ungesättigtem Polyester, und/oder ein Celluloscpolymerisat-Polyestergcnisch
ist.
3. Formmassen nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung
3,9-Bis(2.2-[dibromniethyl]-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]un-
decan-3,9-dioxid.
3,9-Bis(N,N-diäthylamino)-2,4,8,10-telraoxa-
3,9-Bis(N,N-diäthylamino)-2,4,8,10-telraoxa-
3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid, 3,9-Bis(N,N-dimethylamino)-2,4,8,10-letraoxa-
3,9-dipho,rphaspiro[5.5]undccan-3,9-dioxid,
3,9-Bis(amino)-2,4.8,10-tetraoxa-3,9-di-
phosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid, 3,9-Bis(2,2-[dibrommethyl]-3-brompropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]un-
decan-3,9-dioxid,
3,9-Bis(2,2-[dichlormethyl]-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]un-
3,9-Bis(2,2-[dichlormethyl]-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]un-
decan-3,9-dioxid oder
3,9-Bis(2,2-[dimethyl]-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3.9-diphosphaspiro[5.5]un- decan-3,9-dioxid ist.
3,9-Bis(2,2-[dimethyl]-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3.9-diphosphaspiro[5.5]un- decan-3,9-dioxid ist.
Diese Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die Verbindungen, die den erfindungsgemäßen Formmassen die feuerhemmenden Eigenschaften verleihen,
können als cyclische Peniaerylhrit-diphosphate und -diphosphoramidate bezeichnet werden. Die Diphosphoramidate
können gegebenenfalls mit Halogenatomen an den Kohlenwasserstoffsubstitüenten, die mit
den Stickstoffatomen verbunden sind, substituiert sein.
ίο Während der letzten Jahre wurde eine große Zahl
feuerheminender Mittel entwickelt, die bei einer nahezu
gleich großen Zahl von entzündbaren Materialien eingesetzt werden sollen. Cellulosematerialien, wie
Papier und Holz, und polymere Materialien, wie
li synthetische Fasern und umfangreichere, beispielsweise
geschäumte Kunststoffartikel, sind zwei Beispiele für Materialien, für die feuerhemmende Mittel entwickelt
wurden. Es ist nun dem Fachmann seit langem bekannt, daß bei jeder Klasse von entzündlichen Materialien, wie
2» beispielsweise bei synthetischen Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht, gewisse feuerhemmende
Additive in einigen Polymerisaten und polymeren Zubereitungen wirksamer sind als in anderen. Dies
deshalb, weil die Wirksamkeit irgendeines feuerhemmenden Mittels in den Polymerisaten oder polymeren
Zubereitungen nicht nur von der feuerhemmenden Fähigkeit des Additivs abhängt, sondern auch von der
Fähigkeit des Additivs, andere physikalische oder chemische Eigenschaften des Polymerisats oder der
κι polymeren Zubereitung zu verbessern, zu modifizieren
oder zumindest nicht zu verschlechtern. Daher gewährleisten die meisten feuerhemmenden Mittel mit einem
Gehalt an Halogen und Phosphor keinesfalls bei allen Polymerisaten brauchbare feuerhemmende Eigenschaften.
Weiterhin wird gefordert, daß der Zusatz von feuerhemmenden Mitteln neben der Verbesserung der
Feuerheniniung bei polymeren Materialien nur eine
minimale Wirkung auf die anderen Eigenschaften der Polymerisate, wie Lichtstabilität, Verarbeitbarkeil, Bic-
4(i ge-. Zug- und Schlagfestigkeit, haben darf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, verbesserte Formmassen zu schaffen, die in
Polymerisat und eine feuerhemmende Menge einer feuerhemmenden Verbindung enthalten.
4> Diese Aufgabe wurde durch die von den Ansprüchen
umrissenen Formmassen gelöst.
Zu den in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen feuerhemmenden Verbindungen der allgemeinen
Formel
Y-P
in welcher die Reste X, X1, Y und Y1 die im Anspruch 1
angegebene Bedeutung besitzen, gehören sowohl die Diphosphatester als auch die Diphosphoramidate von
Pentaerythrit. Die Verbindungen können ebenso auch als 3,9-substituierte 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxide
oder -disulfide bezeichnet werden. Wie oben in der allgemeinen Formel angegeben,
können die mit den Phosphoratcmen verbundenen X-Gruppen entweder Schwefel- oder Sauerstoffatome
sein. Sauerstoff ist der bevorzugte Substituent bei den
o— | H |
2c
\ |
CH1- | O \ |
X" t |
\ I
P / |
|||||
o— | H | / ,C |
CH,- | / O |
|
\ / C |
|||||
meisten hier vorgesehenen Verbindungen, jedoch kann die Anwesenheit von Thiophosphorylgruppen, d. h.
_ p_
in einigen Fällen wegen des Unterschieds der Eigenschaften, der durch ihre Gegenwart anstelle der
häufigeren Phosphorylgruppen bewirkt wird, vorteilhaft sein.
Die Reste Y und Y1 in der oben angegebenen
allgemeinen Formel können unabhängig voneinander
CH2Z1
—O—CH2-C-CH2Z2 (a)
—O—CH2-C-CH2Z2 (a)
worin die Reste Z1 und Z2 unabhängig voneinander,
Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod- und/oder Wasserstoffatome sind und worin Z3 ein Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder
Jodatom ist,oder
— N —R1
(b)
bedeuten, worin die Reste R und R1 unabhängig
voneinander Wasserstoffatome, einwertige Kohlenwasserstoff- oder halogeniertc einwertige Kohlenwasserstoffgruppen
sind.
Von den Halogensubstilucntcn werden Chlor und
Brom bevorzugt.
Beispiele für geeignete Reste Y und Y1 der oben
angegebenen Neopentyloxystruktur der allgemeinen Formel (a) sind in der nachfolgenden Tabelle I
angegeben. Die Tabelle I dient ausschließlich dem Zwecke der Erläuterung, ohne den Erfindungsbereich
einzuschränken.
Tabelle I | Ζ, | Z2 | Z3 |
(iruppe | Br | Br | Br |
1 | Cl | Cl | Cl |
2 | H | Il | Cl |
3 | H | H | Br |
4 | Br | Cl | Br |
5 | |||
3,9-Bis(2,2-[dimethy!]-3-brompropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid
und
3,9-Bis(2,2-[dibrommethyl]-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]un-
decan-3,9-dioxid.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen in der Formel (b) können aliphatische, alicyclische oder
ίο aromatische Gruppen sein und jede Größe aufweisen,
vorzugsweise jedoch nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome
und insbesondere nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome. Zu geeigneten bevorzugten einwertigen
Kohlenwasserstoffgruppen gehören Phenyl- und
is Alkylgruppen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen. Die
Halogenamine können Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein und sind vorzugsweise Chioroder Brom. Die Anzahl der
an den R-Gruppen vorhandenen Halogenatome sind nur durch die Stellen an den zur Substituierung
verfügbaren R-Gruppen begrenzt. Vorzugsweise kann jede der R-Gruppen gewöhnlich ein Maximum von
etwa 6 Halogenatomen pro R-Gruppe und insbesondere ein Maximum von etwa 3 Halogenatomen pro
R-Gruppe enthalten.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise aliphatische, halogenierte aliphatische,
aromatische oder halogenierte aromatische Gruppen, die nicht meh;· als etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten,
wobei die halogenierten Gruppen bis zu etwa 6
in Halogetisubstituenten pro Gruppe aufweisen.
Zu Beispielen geeigneter Aminogruppen der allgemeinen Formel (b) gehören Amino-, Diäthylamino-,
Diphenylamino-, Propylamino-, Methylamino-, Dimethylamino-,
N-Phenyl-, N-Methylamino-, Phenylamino-,
J5 p-Tolylamino-, Bromphenylamino-, Chlormethylamino-,
Di(chloräthyl)-amino-, N-Äthyl-, N-Tribromcyclohexylamino-,
Di(tribromchloräthyl)-amino-, Di(dichlorbromisopropyl)-amino-, Butadienylamino-, Di(fluorcyclopentyl)-amino,
Di-(dijodäthyl)-amino- und Bis(2,3-dibrom-
AU propyl)-amino-Gruppen.
Alle erwähnten Y- und Y'-Gruppen, die mit der Diphosphoryl- oder Dithiophosphorylpentaerythritgruppe
verounden sein können, können ebenso als 3,9-substituiertes 2,4,8, lO-Tetraox- 3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid
oder -tiisull J bezeichnet werden. Die numerischen Bezei ,ungen, die zur Kennzeichnung
der Verbindungen dieser Erfindung verwendet werden, können unter Bezugnahme auf die
nachfolgende allgemeine Formel bestimmt werden, worin die Glieder der heterocyclischen Ringe numeriert
sind.
Es folgt eine Teilaufzählung bevorzugter Verbindungen, die den obenerwähnten Neopentyloxyteil aufwei-
X | ο— H |
H2 | Il C \ |
C η |
\ / C / I' N |
— Ö
\ |
--O 4 |
X |
P Ί N |
/ | / | P /J |
|||||
H2 | CH, / |
|||||||
III o— / |
||||||||
\ | CH, |
3,9-Bis(2,2-[dibrommethyl]-3-brompropoxy)- bo
2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid,
3,9-Bis(2,2-[dichlormethyl]-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid,
b5
3,9-Bis(2,2-[dimethyl]-3-chlorpropoxy)-
2,4,8,10-tetraoxy-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid,
Zwei typische Verbindungen sind
3,9-Bis(2,3-dibrompropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid
und 3,9-Bis(N,N-diäthylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid.
Zwei weitere typische Verbindungen sind die 3,9-Disul
fidanalogen der obigen beiden Verbindungen. Zusätzli-
ehe 3,9-bis-substituierte Verbindungen, die dadurch gebildet sind, daß man die obenerwähnten halogenierten
Gruppen der allgemeinen Formel (a) und gegebenenfalls halogenierten substituierten Aminogruppen der
allgemeinen Formel (b) an den Diphosphoryl- und Dithiophosphoryl-Pentaerythrit|truppen anbringt, bilden
weitere Beispiele von in den erfindungsgemäßen Formmassen als feuerhemmende Verbindungen eingesetzten
Stoffen. Die Disulfidanalogen aer vorausgehenden
Verbindungen sind ebenfalls zusätzliche Beispiele.
Weitere 3,9-bis-substituierte Verbindungen, die in den
erfindungsgemäßen Formmassen als feuerhemmendes Additiv enthalten sein können, sind solche, worin die
Substituenten in 3- und 9-Stellung voneinander verschieden
sind. Beispiele sind gemischte Diphosphatester, gemischte Diphosphoramidate und Kombinationen
von Phosphat- und Phosphoramidatverbindungen. Zu Kombinationsbeispielen von 3- und 9-Substituenten
gehören Dibromchlorneopentyloxy, Diäthylamino- und Phenylamino-, Diphenylamine- und Tribromäthylamino,
Dibromphenylamino- und Dibrompropoxy-, Bromäthyiamino-
und Dibromchlorbutoxy-, Diäthylamino- und Dibrompropoxy- und nicht substituierte Amino- und
Dijodisopropoxygruppen.
Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen feuerhemmenden Verbindungen der vorliegenden
Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man ein S^-Dihalogen^AlO-Tetraoxa-S^-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid
oder -disulfid mit einem Alkohol oder einem Amin unter Bildung des geeigneten
Diphosphatesters oder Diphosphoramidats umsetzt. Die Reaktion verläuft nach der Gleichung
X | Ο —H,C | CH, | — Ο | \ | X1 |
ΐ/ | / \ | χΤ | |||
HaI-P | P-Ha! | ||||
\ / | |||||
C |
X Ο—HX
Y-H —Υ—P
O—H1C
CH,-O
worin Y die oben angegebene Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom ist.
Anstelle von Alkohol oder Amin können als alternative Reaktionspartner die Metallsalze des Alkohols
oder des Amins verwendet werden. Falls es gewünscht wird, daß die beiden Y-Gruppen voneinander
verschieden sind, sollten zwei unterschiedliche Y-H-Reaktionspartner verwendet werden. DU- Reaktion
kann in der Weise durchgeführt werden, daß man einfach das Halogenphosphat und die Alkohol- oder
Aminreaktionspartner zusammenmischt und das Gemisch unter milden Bedingungen ausreichend lange
erhitzt. Die Reaktionsbedingungen werden in Abhängigkeit von den Reaktionspartnern weitgehend variieren,
jedoch wird es im allgemeinen ausreichend sein, die Reaktionspartner bis zu 3 oder 4 Stunden mäßig unter
Rückfluß zu erhitzen. Zur Beschleunigung des Reaktionsablaufs können katalytische Mengen eines Metallsalzes
oder -oxids, wie Magnesiumchlorid, Calciumoxid, Calciumchlorid, Titanchlorid und Vanadiumacetat, oder
stöchiometrische Mengen einer schwachen organischen Base, wie Pyridin oder Triethylamin, verwendet werden.
Das Halogenphosphat-Ausgangsmaterial kann durch Umsetzen von Pentaerythrit mit Phosphoroxyhalogenid
hergestellt werden.
Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Polymerisate können irgendwelche natürliche oder
synthetische Polymerisate sein. Natürliche Polymerisate umfassen Cellulosepolymerisate, wie Celluloseacetat
und Cellulosetriacetat, Naturkautschuk und tierische proteinartige Substanzen, wie Leder und Casein.
Geeignete synthetische Polymerisate schließen thermoplastische und hitzehärtbare Polymerisate ein. Beispiele
geeigneter Polymerisate sind Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 11, Nylon 6,6 und Nylon 6,10, Polyolefine, wie
Polyäthylen mit niedriger als auch mit hoher Dichte, Polypropylen und Poly(4-methylpenten-l), Acrylpolymerisate
wie Poly(acrylnitril), Poly(äthylacrylat) und Poly(methylmethacrylat), Vinylpolymerisate wie
Polyvinylchlorid) und Poly(vinylacetat), Styrolpolymerisate wie Polystyrol einschließlich den kristallinen
Arten, als auch solchen mit hoher Schlagzähigkeit, und Styrolmischpolymerisate wie Poly(styrol-butadien) und
Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisat, Acetaldehydpolynierisate,
wie Poly(formaldehyd), gesättigter Q-H2C
CH2-O
CH,-O
X1
,1
P-
und ungesättigter Polyester, Polyäther, wie Polyäthylenglykol, Polybutylenglykol und chlorierte Polyäther,
Polycarbonate, Aminoharze, Polysulfone, Polyurethane, Siliconpolymerisate wie Polydimethylsiloxan, Fluorsilicone
und Siliconkautschukarten, Phenolharze wie Phenolformaldehyd und Kresolfurfurolharze, Polyphenylenoxide
wie Poly(2,6-dimethylphenylenoxid), Melaminharze, wie Melamin/Formaldehyd-Copolymerisate,
Epoxyharze, wie das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Bisphenol-A und Epoxynovolak-Polymerisate
und p-Aminophenolepoxyarten, Furanharze wie Poly(furfurylalkohol), Allylharze wie Polydiallylphthalat),
Poly(diallylisophthalat) und Poly(diallylmaleat), Fluorkunststoffe wie Polytetrafluoräthylen, Poly(chlortriflisoräthylen),
Polyvinylidenfluorid und fluorierte Äthylen-Propylen-Polymerisate, Polybutadienkautschukarten
und eine Anzahl von Spezialharzen wie die Polyäthylenisomeren und Polyallomer-Mischpolymerisate.
Außer den obenerwähnten Polymerisaten können die erfindungsgemäßen Formmassen noch eine viel
größere Anzahl von Copolymerisaten und Polymerisaigemischen
enthalten.
Von den vielen Formmassen gemäß Erfindung, die sich durch Kombination von Polymerisaten und
feuerhemmenden Mitteln erhalten lassen, gibt es eine Anzahl bevorzugter Formmassen.
so So sind besonders brauchbare erfindungsgemäße Formmassen solche, welche als Polymerisat Polyurethane,
Polystyrole, Polyester, sowohl des hitzehärtbaren als auch des thermoplastischen Typs, Polyolefine,
Poly(acrylester) und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisate,
zusammen mit Phosphoramidaten und Phosphatestern, enthalten. Von den vorstehend genannten
Polymerisaten sind die Polyurethane und Polystyrole diejenigen, die in den erfindungsgemäßen Formmassen
besonders bevorzugt zusammen mit den Phosphoramidaten eingesetzt werden. Weiterhin sind besonders
brauchbare Formmassen solche mit einem Gehalt an Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisaten, Polystyrol
und Polyester und Phosphatester als feuerhemmendem Mittel.
Bevorzugte Formmassen gemäß Erfindung, in denen als Polymerisat Polyolefine, einschließend u. a. Polypropylen,
Polyäthylen und Polypropylen/Polyälhylen-Copolymerisale,
Polystyrol, einschließlich der kristallinen
ijrid hochschlagfcsten Typen, Acrylnitril/Buiadien/Styrol-Copolymerisalc,
Polyester, und zwar sowohl gcsätligte als auch ungesättigte (hicr/u gehören u.a.
Polybutylenterephthalat, Polyurethane, einschließlich der verschäumten Polyuiethancclluloscpolymerisate
und der cc'ki'osr-polymeren Polyesterblend·.) enthalten
sinJ, enthalten als feuerhemmendes Mittel Phosphatcster
mit Neopentyloxygruppcn der obigen allgemeinen .Formel (a). Weilerhin hat sich 3.9-Bis(2,2 [dibrommcthyl]-3-brompropoxy)-2,4.8,10-iettaoxa-3,9-diphosphaspirol[5,5]undecan-3.9-dioxid
in erfindungsgemäßen. Polypropylen enthaltenden Formmassen als ausgezeichnetes
feuerhemmendes Mittel erwiesen, wobei diese Verbindung ebenso auch in Formmassen, die Polybutylenterephthalat
enthalten, ein ausgezeichnetes feuerhemmendes Mittel ist.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können neben
den hier erwähnten feuerhemmenden Additiven und Polymerisaten auch andere Additive, wie Füllstoffe,
Fasern, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel und dergleichen, als Modifizierungsmittel
enthalten.
Die Polymerisate können in den Formmassen gemäß Erfindung in beliebiger Form vorliegen, wie z. B. als
Fasern, Fäden, Filme, Folien, Pellets, Pulver, Schäume und fertiggestellte Artikel. Polyurethan- und Polystyrolschäume
stellen zwei bevorzugte Polymerisatformen in erfindungsgemäßen Formmassen mit verbesserter
Feuerhemmwirkung dar. Der Einsatz der oben beschriebenen Phosphoramidate, besonders der nichthalogenienen
Phosphoramidate, in erfindungsgemäßen Formmassen, die Polyurethan- und rölystyrölschäunicenthalten,
stellt eine der bevorzugten Ausführungsfoi men der Erfindung dar. Der Einsatz der Phosphoramidate,
und zwar sowohl der halogenierten, als auch der nichthalogenierten, in den Formmassen gemäß Erfindung,
zusammen mit nicht verschäumtem Polyurethan und Polystyrol, bildet eine weitere besonders bevorzugte
Ausführungsform.
Die »feuerhemmende Menge« der feuerhemmenden Verbindung, die in den Formmassen dieser Erfindung
verwendet wird, ist diejenige Menge, die notwendig ist, eine meßbare Feuerhemmung der Formmassen zu
bewirken. Je nach der besonderen Verbindung und dem jeweilig anwesenden Polymerisat, kann die Menge des
zugesetzten feuerhemmenden Mittels in den Formmassen dieser Erfindung beliebig sein und bis zu etwa 50
Gewichtsprozent der Gesamtzubereitung betragen. Üblicherweise wird in den Formmassen der Erfindung
das feuerhemmende Mittel zu etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzubereitung,
zugegen sein.
In den erfindungsgemäßen Formmassen kann außer durch die oben beschriebenen, feuerhemmenden Phosphate
und Phosphoramidate die Feuerhemmung eines Polymerisats ferner durch Verwendung sogenannter
»synergistischer Mittel« verbessert werden, die den Wirkungsgrad der Feuerhemmung durch die Phosphate
und Phosphoramidate noch erhöhen. Zu wirksamen Synergisten gehören bestimmte Metalloxide und -salze,
wie Oxide und Salze von Antimon. Arsen, Wismut, Zinn und Zink. Beispiele brauchbarer Verbindungen sind
Antimonoxid, Antimonchlorid. Antimonbromid, Antimonjodid,
Antimonoxychlorid, Arsentrioxid, Arsenpentoxid, Zinksulfat, Zinkoxid, Zinkborat, Zinn(II)-oxid
und dergleichen. Ein bevorzugter Synergist ist Antimonoxid. Das synergistisch wirkende Mittel kann, ähnlich
wie die oben beschriebenen feuerhemmenden
te und Phosphoramidate, ;in sich in beliebiger Menge
verwende! werden, wobei jedoch in Rechnung zu stellen
ist, dall größere Mengen die Eigenschaften de: Polymerisats in den Formmassen der F.rfindung
verschlechtern können. Gewöhnlich werden die Synergisten in Konzentrationen bis zu 50 Gewichtsprozent,
vorzugsweise von etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent, und
insbesondere von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bc/ugen auf die Gcsaivu/.ubereiluiig, eingesetzt
K) Häufig werden die synergistischen Mittel in Mengen
vvjii ciwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise
vi μ etwa 33 bis 67 Gewichts:prozcnt. bezogen auf die
fcucrhcnimer.diMi Phosphate oder Phosphoramid;ih:.
verwendet.
r> Die lcuerhemmendcn Mittel können bereits während
der Polymerisation der monomeren Reaktionspartner in das Polymerisat eingebracht werden, solange nur
darauf geachtet wird, daß nachteilige Nebenwirkungen zwischen dem feuerheminenden Mittel und irgendeinem
2» der anderen Bestandteile des Reaktionsgemischs
vermieden v/erden. Es kann aber auch das feuerhemmende Mittel mit gelöstem, pulverisiertem oder
pelletisiertem Polymerisat vor dem Verformen zu einer erfindungsgemäßen Formmasse gemischt werden. Zu
geeigneten Mischverfahren gehören das Walzenvermahlen und das Trockenmischen in Vorrichtungen, wie
z. B. in einem Banbury-Mischer oder dergleichen. Auch die Zugabe des feuerhemmenden Mittels zu einer
Lösung oder Dispersion des Polymerisats ist geeignet.
so Ein drittes Verfahren zum Kombinieren des Polymerisats
und des feuerhemmenden Additivs zu einer erfir.dungsgcmäScn Formmasse umfaßt ein örtliches
Aufbringen des Additivs auf das Polymerisat in seiner Endform. So kann beispielsweise ein Textilfaden, eine
Faser oder ein Garn und dergleichen durch eine Lösung, Suspension oder ein trockenes Pulver des Additivs
geführt werden, wodurch das Additiv auf das Polymerisat aufgebracht wird. Anstelle einer Textilfaser kann das
Polymerisat in beliebiger Form vorliegen, solange es nur eingetaucht, besprüht oder sonstwie mit dem feuerhemmenden
Additiv oberflächenbeschichtet werden kann. Um das Polymerisat in der Aufnahme einer ausreichenden
Menge an feuerhemmendem Mittel zu unterstützen, kann die Oberfläche des Polymerisats mit einer
4> Substanz vorbehandelt werden, die das Polymerisat zur Aufnahme des feuerhemmenden Mittels empfänglicher
macht. Nach dem örtlichen Aufbringen kann der Polymerisatgegenstand einer Nachbehandlung unterworfen
werden, die zur Folge hat. daß das feuerhemmende Additiv fest an der Oberfläche des Polymerisats
haftet. Zu geeigneten Nachbehandlungen gehören die Anwendung von Wärme und/oder Druck, oder eine
nachfolgende Beschichtung des mit Feuerhemmungsmittel behandelten Gegenstands mit einem Bindemittel.
um das feuerhemmende Mittel fest mit dem Polymerisat zu verbinden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sofern nicht anders
angegeben, sind alle Temperaturen in Grad C, alle bo Gewichte in g und alle Volumina in ml angegeben.
29,7 g 3,9-Dichlor-2.4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5J]undecan-3,9-dioxid,
43,6 g 23-Dibrompropanol es und 0,1 g Magnesiumoxid werden gemischt und auf
1100C erhitzt, wobei der gebildete Chlorwasserstoff
entweicht Nach etwa 2 Stunden ist die Chlorwasserstoffbildung
beendet, wonach man das Reaktionsge-
misch auf Raumtemperatur abkülik-n !:i!3t. Das erhaltene
viskose Produkt wird mit Ammoniumhydroxiu bei
600C, und dann mit Wasser, gewaschen. Die hellbraune
viskose Hüssigkeit wird im Vakuum getrocknet.
Analyse für 3,9-Bis(2,3-dibiompropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspirof5.5]un:li'e<iri-3,9-dioxid:
tierechnet: Br 48,5%;
gefunden: Br 47.7%.
gefunden: Br 47.7%.
Dibrompentaurythrii-cyelisches-Chlorphosphil der
Formel
BrIi^C CIhO
BrH2C CH2O
PC!
CH, Br
Cl
weißer kristalliner
190,5" C.
190,5" C.
wird durch Umsetzen von Dibrompentaerythrit mit einem geringen molaren Überschuß an Phosphoruichlorid
hergestellt.
380 g des so erhaltenen Chlorphosphits werden mit einem geringen molaren Überschuß an gasförmigem
Chlor (95 g) in Gegenwart von 200 ml Methylendichlorid umgesetzt. Während des Chloreinleitens wird mit
einem Eisbad gekühlt, um die Reaktionstemperatur auf 25 bis 300C zu halten. Nach beendetem Chloreinleiten
wird das Methylendichlorid abdestilliert und man erhält als Rückstand 2,2-Di-(brommethyl)-3-chlorpropyldichlorphosphat
der Formel
CICH2-C Cl 1,O-P-Cl
279 g (0,7 Mol) des so erhaltenen Dichlorphosphats werden mit 47,7 g (0,35 Mol) Pentaerythrit in Gegenwart
von 300 ml Toluol und 0,5 g Magnesiumoxid gemischt und das Reaktionsgemisch auf Rücknußtemperatur
erhitzt, um den Chlorwasserstoff zu entfernen. Nach etwa 12stündigem Rückfluß läßt man das Gemisch
abkühlen und legt zur Entfernung von weiterem Chlorwasserstoff ein Vakuum an. Der weiße Niederschlag
wird abnitriert, einmal mit Ammoniumhydroxid, zweimal mit Wasser gewaschen und dann aus Methanol
umkristallisiert. Das Produkt wurde als 3,9-Bis(2,2-[dibrommethyl]-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid
identifiziert;
Schmelzpunkt 212°C.
Berechnet: Br 40,7, Cl 8,93%:
gefunden: Br 41,1, Cl 9,12%.
gefunden: Br 41,1, Cl 9,12%.
Zu einer Suspension von 29.7 g (0,1 Mol) 3,9-Dichlor-2,4,8,10-tetraoxa^.g-diphosphaspirotS.SJundecan-S^-dioxid
in 250 ml Benzol werden 30 g Diäthylamin in 50 ml Benzol zugegeben. Das Gemisch wird dann 3 Stunden
am Rückfluß erhitzt und zur Entfernung des ausgefällten Aminhydrochlorids filtriert. Nach Abdampfen des
Benzols bleibt ein klares Öl zurück, das nach dem Abkühlen kristallisiert. Nach Umkristallisation aus
Wasser erhält man 3,9-Bis(N,N-diäthylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid
in
Form. Schmelzpunkt 189,5 bis
Analyse:
Berechnet: C 42,2, H 7,6, N 7,6%;
gefunden: C 41,1. H 7.5, N 7,2%.
gefunden: C 41,1. H 7.5, N 7,2%.
Zu 122 g Chlorphosphat (hergestellt nach Beispiel 3)
in 800 ml Toluol werden 146 g p-Bromanilin und 82 g
Triethylamin zugegeben. Man erhitzt das Gemisch 4 Stunden lang auf 95°C und läßt dann abkühlen. Es bilden
sich zwei Schichten und man dekantiert das Toluol ab, wäscht die Produktschicht mit 800 ml Wasser und dann
mit kochendem Aceton und erhält 3,9-Bis(N-p-brom· phenyiamino)-2,4,8,10- tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[ 5.5]-undecan-3,9-dioxid
als weißen Feststoff; Schmelzpunkt 276 bis 278° C.
Analyse:
Berechnet: Br 28,2%;
gefunden: Br 30,0%.
gefunden: Br 30,0%.
Herstellung von 3,9-Bis(2,2-[dimethyl]-3-chloi -
propoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphajo
spiro[5.5]undecan-3,9-dioxid
748,2 g (3 Mo!) 2,2-Dimethyl-3-ch!orprQpy!dich!orphosphat
werden in 800 ml Toluol gelöst, 209 g (1,5 Mol) Pentaerythrit und 3 g Magnesiumoxid zugegeben, die
r, Lösung 9 Stunden bei 1100C am Rückfluß gehalten und
das Gemisch filtriert. Der erhaltene weiße Feststoff wird mit 1 I Aceton, dann mit wäßriger Ammoniaklösung
(pH etwa 8 bis 9) gewaschen, die Lösung filtriert, mit 2 I Wasser gewaschen und danach schließlich mit 1 i
Aceton. Das Material wird in einem Luftofen bei 105" C 3'/2 Stunden getrocknet. Man erhält 442 g Material in
einer Ausbeute von etwa 63%; Schmelzpunkt 282 bis 285° C.
r> B e i s ρ i e I 6
Herstellung von 3,9-Bis(2,2-[dibrommethyl]-
3-brompropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospha-
spiro[5.5]undecan-3,9-dioxid
50 g Phosphorylchlorid und 0,4 g Magnesiumoxid werden auf 85°C erhitzt und Tribromneopentylalkohol
(300 g, 0,924 Mol) portionsweise im Verlaufe von 1,25 Stunden zugegeben. Die Reaktion wird bei 85"C
-,i 6 Stunden lang weitergeführt, und überschüssiges
Phosphorylchlorid bei einer Gefäßtemperatur von 1300C mit einem Saugvakuum abdestilliert. Man kühlt
das Reaktionsgemisch auf 1000C ab und gibt 0,462 Mol (62,8 g) Pentaerythrit und 300 ml Toluol, weiteres Toluol
bo nach Bedarf zu. Das System wird 6'/2 Stunden am
Rückfluß gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und bei 1000C in einem Luftofen getrocknet.
Der Rückstand wird mit etwa I I Wasser gewaschen und eine wäßrige Ammoniaklösung mit einem pH-Wert
^ von etwa 8 zugegeben. Den Rückstand wäscht man erst
mit Wasser und dann mit Aceton und trocknet zuletzt bei 100°C in einem Luftofen. Ausbeute: 335g (83%);
Schmelzpunkt: 225 bis 228°C.
Herstellung von 3,9-Bis(2,2-[dichlormethyl]-
3-chlorpropoxy)-2,4,8,IO-teti-aoxa-3,9-diphospha-
spiro[5.5]unclecan 3,9-dioxid
Etwa 1 Mol 2,2-Dichlormelhyl-3-chlorpropyldichlorphosphat, 1 g Magnesiumoxid, 2 Liter Toluol und 0,5
Mol Pentaerythrit werden in einen 3-Liter-Kolben eingebracht und das Reaktionsgemisch unter Rühren
am Rückfluß erhitzt, bis die Säure/.ahl niedriger als 10
ist. Das Toluol wird abgestreift und der Feststoff in einem Ofen ohne Waschen getrocknet. Nach 4stündigem
Trocknen bei 1100C wurde das Produkt gemahlen
und mit einer Aceton/Wasserlösung (50 :50) gewasehen. Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt
von 197 bis 200°C, und die Schmelze bleibt klar bis sie
sich bei 270 bis 280üC zersetzt.
Beispiel 8
i" Fs wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
i" Fs wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Beispiel 8
Hs wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
CH3CH2CH2O-P
(nachfolgend als Verbindung »A« bezeichnet)
) O
P-OCH2CH2CH,
ClCH2CH2CH | O t , ,O- P |
O | O | O | \ / C / \ |
O | O \T p— |
OCH2CTUCH2Cl |
\ O |
\ O |
,/ \ | O | |||||
(nachfolgend als Verbindung »B« | bezeichnet) | bezeichnet) | ||||||
I BrCH2-CH - |
O ί/ -O—P \ |
O ΐ, ,O - P |
■" \ / | O | O \T P — |
CH, O CH-ClUBr |
||
C) | ||||||||
(nachfolgend als Verbindung »C« | ||||||||
BrChUCHBrCH | \ \ C |
- C) | C) \T |
OCH1CHBrCH1B |
O '
(nachfolgend als Verbindung »D« bezeichnet) und
ClUBr O O
ClUBr O O
I " T/
ClCH, C CIUO P
CH2Br O
(nachfolgend als Verbindung »E« bezeichnet).
Die Verbindung D wurde gemäß Beispiel 1 und die Verbindung E gemäß Beispiel 2 hergestellt. Die
Verbindungen A, B und C wurden nach Beispiel 3 der US-Patentschrift 30 90 799 hergestellt. Die Verbindun-
- C)
O O CH1Br
M I "
C P-OCH1-C-CH,CI
CH1Br
über 95% erhält.
Die Verbindungen A, B, C und D liegen außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung. Hingegen ist
Verbindung E typisch für die in den erfindungsgemäßen
gen wurden mittels magnetischer Kernresonanz- 6o Formmassen enthaltenen, feuerhemmenden cyclischen
(NMR)-Spektroskopie identifiziert. Es wurde festge- Pentaerythrit-diphosphate.
stellt, daß man nach diesem Verfahren eine Reinheit von
Die hydrolytische Stabilität der Verbindungen des Beispiels 8 wurde nach folgendem Verfahren bestimmt:
Eine magnetisch gerührte Emulsion, die 4 g der Verbindungen A, B, C, D oder E, 1 g eines Emulgators
und 45 g Wasser enthält, wird 44 Stunden lang auf 1000C erhitzt. Man bestimmt dann die Säurezahl der
26 Ol
Emulsion durch Titration mit einer Standard-Kaiiumhy
droxidlösung. wobei die Ergebnisse in der !:»jhslehendcn
Tabelle II angegeben sind.
Tabelle Il | Stabiiiiat'Untersuchungen |
ilydrolvtische | Siiurci-ahl Verbin- |
Verbindung | ,^KOH/gProbe) "ung/liX 100%') |
21,6 911 | |
A | !0.3 814 |
B | 23.4 987 |
C | 9.45 399 |
I) | |
F 2,37
*) Prozent Abnahme der hydrolytischen Stabilität von Verbindungen
!:,.:.h !'e;n iland der Technik im Vergleich zu den
cyclischen Pentaerythrit-diphosphaten der vorliegenden Erfindung, wie beispielsweise zu Verbindung E.
Die Säurezahl der Verbindung ist umgekehrt proportional zu der hydrolytischen Stabilität der
Verbindung, d. h„ je höher die Säurezahl einer
Verbindung, um so geringer deren hydrolytische Stabilität.
Die thermische Stabilität der Verbindungen A, B, C. D
und E sowie von 3,9-Bis(2,2-[dimethy!]-3-chlorpropoxy)-2,4,8.10-tetraoxa^-dipho.sphaspirorji.SJundecan-S.g-dioxid
(heigestellt wie in Beispiel 5 und nachfolgend als
i- Verbindung »F« bezeichnet), 3,9-Bis(2,2[dibrornmethyl]-3-hrompropoxy)-2,4,R,IO
1elr;u>xa-3.9-diphosphaspiro-[5,5]undecan-3.9-dioxid
(hergestellt wie in Beispiel 6 und nachfolgend als Verbindet »G« bezeichnet) und
3,9-Bis(2,2-[dichlormethyl]-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-te-
'5 traoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecan-3,9-dioxid (hergestellt
wie in Beispiel 7 und nachfolgend als Verbindung »H« bezeichnet) wurde nach dem im Abschnitt
9-1Ή »Thermogravimetrie Analyzer« von »Instruction
Manual 990, Thermal Analyzer and Modules«, E. I.
De Pont De Nemours und Co. (Inc.), Instrument Products Division, Wilmington, Delaware 19898 beschriebenen
Verfahren bestimmt. Die ergebenisse der thermogravimetrischen Analysen (TGA) der acht Verbindungen
bei verschiedenen Gewichtsverlusten sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben:
Tabelle III
TGA-Ergebnisse
TGA-Ergebnisse
Verbindung
Temperatur, bei der die Gewichtsänderung eintritt (C)
ABCDE
Anfangsgewichtsverlust
5 % Gewichtsverlust
10% Gewichtsverlust
25 % Gewichtsverlust
50 % Gewichtsverlust
5 % Gewichtsverlust
10% Gewichtsverlust
25 % Gewichtsverlust
50 % Gewichtsverlust
45 | 100 | 70 | 100 | 241 | 270 | 180 | 240 |
130 | 172 | 145 | 180 | 258 | 302 | 290 | 317 |
158 | 203 | 218 | 204 | 286 | 305 | 313 | 338 |
225 | 242 | 250 | 224 | 310 | 307 | 335 | 370 |
347 | 300 | 278 | 260 | 331 | 344 | 355 | 390 |
Die Tabelle III zeigt eindeutig, daß die Verbindungen
E, F, G und H im Vergleich zu den Verbindungen nach dem Stand der Technik eine unerwartet hohe
thermische Stabilität aufweisen.
Die überlegene thermische und hydrolytische Stabilität der Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung hat
eine erhebliche kommerzielle Bedeutung. Die überlegene hydrolytische Stabilität der Verbindungen im
Rahmen der oben angegebenen engen Untergruppe ermöglicht, daß die Verbindungen überlegene feuerhemmende
Mittel sind, wenn sie über ein wäßriges System aufgebracht werden, weil die wäßrige Umgebung
die Verbindungen nicht veranlaßt, so leicht abzuwandern, wie dies bei den Verbindungen gemäß der
US-PS 30 90 799 der Fall ist; aus den gleichen_Gründen sind die Verbindungen innerhalb der engen Untergruppe
auch überlegene feuerhemmende Mittel, wenn man sie in Gegenstände inkorporiert, die während des
Gebrauchs oder der Lagerung Feuchtigkeit ausgesetzt sind.
Die überlegene thermische Stabilität der in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Verbindungen
im Rahmen der oben angegebenen Untergruppe ermöglicht es, sie ohne wesentliche Gewichtsverluste
bei Temperaturen zu verarbeiten, bei denen die nahe verwandten Verbindungen gemäß der US-PS 30 90 799
erhebliche Gewichtsverluste erleiden, so daß man diese Verbindungen nach dem Stand der Technik nicht im
technischen Umfang als feuerhemmende Mittel einsetzen kann. Beispielsweise wird Polypropylen typischerweise
bei 2040C hergestellt und bei 232° C verformt. Da
die Verbindungen A, B, C und D bereits unterhalb der Verformungstemperatur von Polypropylen wenigstens
10% ihres Gewichts verlieren, können diese Materialien
nicht in wirksamer Weise als feuerhemmende Mittel für Polypropylen verwendet werden. Im Gegensatz dazu
zeigen die Verbindungen E und G ausgezeichnete thermische Stabilität und sind demgemäß wirksame
feuerhemmende Mittel für erfindungsgemäße Formmassen, die Polypropylen als Polymerisat enthalten, wie
dies in dem nachfolgenden Beispiel 11 gezeigt wird.
Beispiel 11
Man kompoundiert das feuerhemmende Mittel und ein Polypropylenharz in einem G-W.-Brabender-Prep-Center,
der mit einem hcne Scherkräfte aufweisenden
Kompoundmischer ausgestattet ist. Das feuerhemmende Additiv wird trocken mit dem Polypropylen
gemischt. Da die Kapazität der Mischvorrichtung nur 300 g beträgt, verwendet nan ein Tauchverfahren zum
Kompoundieren, das darin besteht, daß man 300 g des trockenen Gemischs zum Fließen bringt und den Rest
von etwa 200 g des zum Fließen gebrachten Gemischs zugibt und danach dazu verwendet, daß man weiteres
•trockenes Gemisch zugibt, bis das gesamte trockene Gemisch kompoundiert ist. Jede Beschickung wurde
unter den gleichen Bedingungen kompoundiert, nämlich bei einer Temperatur von 2040C bei 120 UpM mit einer
Kompoundierzeit von 2 bis 3 Minuten. Jedes feuerhemmende System wurde dann durch trockenes Mischen
des gemahlenen Konzentrats mit dem Basisharz auf den gewünschten Gehalt gebracht. Dann wurde das
Basisharz und die feuergehemmten Systeme schmelzextrudiert unter Verwendung einer Newbury-30-Τοη-Ιη-jection-Molding-Maschine.
Nachstehend sind die Spritzverformungsbedingungen angegeben, denen alle Systeme unterworfen wurden:
Rückwärtige Zone
Frontzone
Düse
Injektionszeit
Zykluszeit
Verformungslemperatur
Fließverformungszeit
2100C
226° C
15°C
4 bis 5 Sekunden
60 Sekunden
-30° C
1 bis 2 Sekunden
60 Sekunden
-30° C
1 bis 2 Sekunden
20
Die oben hergestellten Harze wurden verschiedenen Untersuchungen unterworfen, deren Ergebnisse in der
nachstehenden Tabelle IV angegeben sind.
Untersuchung der Feuerhemmung bei Polypropylen
15
Feuerhem | Gehalt an | 0.1.*) | UL-94**) |
mendes | feuerhem | ||
Mittel | mendem | ||
Mittel (%) | |||
Keines | _ | 17,0 | HB |
E | 12,5 | 25,5 | V-O |
E | 15,0 | 23,5 | V-O |
G | 9,0 | 26,5 | V-O |
G | 12,5 | 27,5 | V-O |
G | 18,0 | 24,0 | V-O |
*) Oxygen Index, ASTM D-2863-70.
**) UL-94 Flammability Test bei einer Probenstärke vor '/β inch (ca. 3,1 mm) Underwriters' Laboratories, Inc
**) UL-94 Flammability Test bei einer Probenstärke vor '/β inch (ca. 3,1 mm) Underwriters' Laboratories, Inc
Der Unterschied hinsichtlich der thermischen Stabil)
tat ist nicht augenfällig und er besteht in dem Unterschied zwischen einem Material, das in wirksamer
Weise verwendet werden kann, wie das oben angegebene Beispiel 11 eindeutig 'ieigl, und einem Material, das
wegen seiner geringen thermischen Stabilität beim Verformen und bei anderen Verarbeitungsverfahren
bei denen es erforderlich ist, das Material erhöhter Temperaturen auszusetzen, nicht wirksam eingesetzi
werden kann.
Beispiel 12
Man stellt folgende Verbindungen her:
Man stellt folgende Verbindungen her:
RO-P-N-C2H5
RO C ,H5
RO C ,H5
(nachfolgend als Verbindung »X« bezeichnet)
RO- P—N-CH,
RO CH3
RO CH3
(nachfolgend als Verbindung »Y« bezeichnet)
O O
C2H5-N-P
C2H5
C2H5
(nachfolgend als Verbindung »Z« bezeichnet)
sowie die Verbindungen A und D (siehe Beispiel 8). Jeden Rest R wählt man unabhängig so aus, daß die
Gruppe 80% l-Brom-2-propyl und 20% 2-Brompropyl
enthält. Die Verbindungen A und D stellt man wie in Beispiel 8 angegeben, her. Die Verbindung Z erhält man
nach Beispiel 3.
Analyse:
Berechnet: C 42,4, H 7,6. N 7,6%;
gefunden: C41.1, H 7,5, N 7,2%.
gefunden: C41.1, H 7,5, N 7,2%.
Die Verbindungen X und Y stellt man wie folgt her Zu einem Gemisch von 61,3 Gewichtsteilen Phospho
rylchiorid und 0,1 Gewichtsteilen wasserfreiem Magne siumoxid fügt man 111,3 Gewichtsteile eines Brompro
panolgemisches, das 80% l-Brom-2-propanol und 20°/<
2-BrompropanoI enthält, im Verlaufe von 2 Stunden zu
Man erhitzt das Gemisch allmählich auf 80 bis 85°C unc hält auf dieser Temperatur 6 Stunden lang, bis keine
Chiorwasserstoffentwicklung mehr zu bcobacitcn ist
Das Bis(brompropyl)-chlorphosphat verwendet mar
909 609/301
ohne weitere Reinigung in den nachfolgenden Verfahren.
Herstellung der Verbindung X: Bis(brompropyl)-chlorphosphat (256 g) löst man in 750 ml Methylenchlorid
und gibt tropfenweise unter Rühren 104 g Diethylamin zu, wobei man die Temperatur der Lösung
unterhalb von 300C hält Nach 1 stündigem Rühren bei Raumtemperatur extrahiert man die Lösung mit
Wasser, verdünnter Salzsäure und Wasser und trocknet über Magnesiumsulfat Das Methylenchlorid wird
abgedampft Ausbeute: 218 g.
Analyse:
Berechnet: Br 40,5%:
gefunden: Br 38,53%;
Säurezahl: 1.61.
gefunden: Br 38,53%;
Säurezahl: 1.61.
Produkt dreimal mit 300 ml Wasser und trocknet I1/2
Minuten bei 8O0C. Ausbeute: 145 g.
Analyse:
Berechnet: Br 43,5%;
gefunden: Br 48,21%.
gefunden: Br 48,21%.
Die Verbindungen X und Y sind typische Verbindungen mit Aminosubstituenten, ähnlich denen, die in den
US-Patentschriften 38 10 838, 35 84 085 und 36 45 971 beschrieDen sind, jedoch außerhalb des Erfindungsbereichs
dieser Patentschriften, wobei jedoch die Substituenten strukturell enger mit den Aminosubstitueiten des
in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen cyclischen Pentaerythrit-diphosphoramidats verwandt
sind. Die Verbindungen A und D sind typische Verbindungen gemäß der US-PS 30 90 799.
Herstellung der Verbindung Y: Bis(brompropyl)-chlorphosphat (305 g) wird in 300 ml Benzol gelöst und >o
80 g Dimethylamin tropfenweise unter Kühlen im Verlaufe von 2 Stunden zugegeben. Man rührt das
Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert das ausgefällte Dimethylaminhydrochlorid ab,
beseitigt das Benzol durch Abdestillieren, wäscht das ;>·-.
Tabelle V
TGA-Ergebnisse
TGA-Ergebnisse
Beispiel 13
Die thermische Stabilität der Verbindungen A, D, X, Y und Z, wie oben hergestellt, bestimmt man nach dem
gleichen Verfahren wie in Beispiel 10. Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse (TGA) der fünf
Verbindungen mit den unterschiedlichen Gewichtsverlusten sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.
Verbindung
Temperatur, bei der die Gcwichtsiinderung eintritt (1C)
ADXY/
ADXY/
A nfangsgewich tsverl ust | 45 | 100 | 35 | 110 | 239 |
5 % Gew.-Verlust | 130 | 180 | 72 | 142 | 245 |
!0%Gew.-Ver!ust | 158 | 204 | 110 | 147 | 252 |
25 % Gew.-Verlust | 225 | 224 | 183 | 174 | 269 |
50% Gew.-Verlust | 347 | 260 | 215 | 195 | 296 |
Die Tabelle V zeigt, daß die Verbindung Z eine
überlegene thermische Stabilität aufweist, die nach den thermischen Stabilitätswerten der Verbindungen nach
dem Stand der Technik nicht vorhersehbar war.
Die überlegene thermische Stabilität der Verbindung Z und von Verbindungen im Bereich der cyclischen
Pentaerythritdiphosphoramidate dieser Erfindung hat signifikante Folgerungen. Die überlegene thermische
Stabilität der Verbindungen innerhalb der oben angegebenen Untergruppe ermöglicht es, die Verbindungen
in Polymerisatzubereitungen zu verarbeiten, ohne daß wesentliche Gewichtsverluste bei Temperaturen
eintreten, bei denen die bisherigen Verbindungen im Rahmen der US-Patentschriften 30 90 799, 35 84 085
und 36 45 971 derartig hohe Gewichtsverluste aufweisen, daß sie für eine technische Verwendung ungeeignet
und daher keine kommerziell verwendbaren feuerhemmenden Mittel für solche Polymerisate sind.
Beispiel 14
Zu 150 g eines für allgemeine Zwecke geeigneten, ungesättigten Polyestervorpolymerisats werden 9,6 g
Antimonoxid, 40,2 g 3,9-Bis(2,2-dibrommethyI-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]-undecan-3,9-dioxid,
0,5 g Kobaltnaphthenat und 1 g Methyläthylketonperoxid zugegeben.
Das erhaltene Gemisch wird über 3 Glasfasermatte-Schichten gegossen und bei Raumtemperatur ausgehärtet.
Das so hergestellte Polyester-Glasfaserlaminat.
4> enthält insgesamt 24 Gewichtsprozent Glasfasern. Der
Gehalt an Pentaerythritdiphosphatcster beträgt 27 Teile pro 100 Teile Harz und an Antimonoxid 6,4 Teile
pro 100 Teile Harz.
Die geformte Masse wird auf ihre feuerhemmende
w Wirkung geprüft und die Untersuchungsergebnisse mit
Messungen der Feuerhemmung verglichen, die an dem gleichen Polyester ohne feuerhemmendes Additiv und
Antimonoxid vorgenommen wurden. Zu weiteren Vergleichszwecken mißt man die feuerhemmende
« Wirkung des gleichen Polyesters, der mit 10 Teilen (pro
100 Teile Harz) eines im Handel erhältlichen, feuerhemmenden
Mittels, das üblicherweise bei Polyestern Verwendung findet, nämlich Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat,
modifiziert wurde. Die Ergebnisse sind in der
w) Tabelle Vl angegeben.
Beispiel 15
Zu 209 g des gleichen Polyester-Vorpolymerisats wie in Beispiel 14 gibt man 21 g 3,9-Bis(N,N-diäthylamino)-M
2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid, 0,5 g Kobaltnaphthenat und 1 g Methyläthylketonperoxid.
Man stellt ein Glasfaserlaminal wie in Beispiel 14 unter Bildung einer polymeren Zubereitung, die 22
Gewichtsprozent Glasfasern enthält, her. Das feuerhemmende Additiv ist in einer Konzentration von 10
Teilen pro 100 Teile Harz enthalten.
Die Untersuchungsergebnisse der feuerhemmenden Wirkung sind in der nachfolgenden Tabelle Vl
angegeben.
Beispiel 16
Zu 217 g eines 10% Brom (bezogen auf Tetrabromphthalsäureanhydrid)
enthaltenden, ungesättigten Polyester- Vorpolymerisais fügt man 13 g 3,9-Bis(N,N-diäthylamino)-2,4,8,10-letraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]-undecan-3,9-dioxid,
0,5 g Kobaltnaphthenat und 1 g Methyläthylketonperoxid hinzu. Man stellt ein Glasfaserlaminat
wie in Beispiel 14 mit 23 Gewichtsprozent Glasfasern her. Das feuerhemmende Additiv ist in einer
Konzentration von 6 Teilen pro 100 Teilen Harz enthalten. Die feuerhemmende Wirkung wird gemessen
und dit Untersuchungsergebnissc mit Messungen der Feuerhemmung, die mit dem gleichen Polyester, jedoch
ohne das feuerhemmende Additiv vorgenommen wurden, verglichen. Die Ergebnisse sind in der
nachfolgenden Tabelle VI angegeben. Der Sauerstoffindex ist, wie bereits oben angegeben.
eine Untersuchung zur Messung des in einer Atmosphäre vorhandenen Prozentsatzes an Sauerstoff, der
notwendig ist, die Verbrennung des zur Untersuchung vorgesehenen Materials zu unterhalten. Allgemein
bezeichnet man ein Material mit einem Sauerstoffindex von 2!,0 als unter gewöhnlichen Bedingungen entzündbar,
wiihrend ein Material mit einem höheren Sauerstoffindex einen gewissen Grad von Feuerhemmung
aufweist. Das Verfahren zur Durchführung der Sauerstoffindexuntersuchung ist in ASTM D-2863-70
beschrieben.
Die mit »HLT-15« bezeichnete Untersuchung ist eine Untersuchung der Entflammbarkeit, die von Hooker
Chemical Corporation entwickelt wurde, um die Entflammbarkeit einer Probe zu messen, die in
vertikaler Stellung aufgehängt ist und einer Flamme in ansteigenden Zeitinkrementen ausgesetzt wird. Den
Grad der Entflammbarkeit mißt man nach einer Skala von 100 Einheiten, wobei 0 die größte meßbare
Flammverzögerung angibt. Das Verfahren für die HLT-15-Untersuchung ist bei A. /. Hammerl,
»Burning Tests for Thermosetting Resins«, 17. SPI, Reinforced Plastics Division, Section 12H, Zeilen 1 bis 6,
Februar 1962, beschrieben.
Bei | Polymerisat | Feuerhemmendes | Feuerhem | Synergistisch | Glas | Sauer | HLT-15 |
spiel | Mittel | mendes Mit | wirkendes | stoff | |||
Nr. | tel - Teile | Mittel - Teile | index | ||||
pro 100 Teile | pro lOOTeile | Gew.-% |
14 FürallgemeineZwecke
geeigneter Polyester
geeigneter Polyester
15 desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
16 Bromierter Polyester
Bromierter Polyester
Bromierter Polyester
Bromierter Polyester
*) usw. = 2,4,8,
Die Werte der Tabelle Vl zeigen, daß die hier beschriebenen Verbindungen geeignet sind, bei Polyesterharzen
eine meßbare Feuerhemmung hervorzurufen. Und es ist nicht nur die Feuerhemmung meßbar,
sondern ebenso auch der Grad der Feuerhemmung, der für ein signifikantes kommerzielles Interesse ausreichend
ist. Die Bedeutung der Feuerhemmung, die man mit den erfindungsgemäßen Formmassen, die als
3,9-Bis(2,2-[dibrom-
methyl)-3-chlor-
propoxy)-usw.*)
3,9-Bis(N,N-diäthylamino)-usw.*)
Keines
Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat
3,9-Bis(N,N-diäthylamino)-usw.*)
Keines
Tris(2,3-dibrompropy I (-phosphat
6,4
24
24
24
28,0 52
23,0
19,5
23,5
23,5
32,0 64
26,3
31,3
31,3
12
56
56
Polymerisat Polyesterzubercitungen enthalten, erreicht, wird dann offensichtlich, wenn man sie mit den Werten
der Feuerhemmung bei gleichen Formmassen auf Polyesterharz-Basis vergleicht, die mit Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat
modifiziert sind, das ein in der Praxis weitgehend verwendetes, auf dem Mark erhältliches
feuerhemmendes Mittel für Polyester ist.
Beispiel 17
Zu 90 Gewichtsteilen kristallinem Polystyrol gibt man 10 Teile 3,9-Bis(2,3-dibrompropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid,
mischt in einem Brabender-Mischer und verformt die Mischung dann unter Druck, wozu man das Gemisch 5 Minuten bei
204°C und einem Druck von 40,46 kg/cm2 hält, und danach die Temperatur im Verlaufe von 10 Minuten auf
93"C absenkt. Die Endzubereitung enthält 10 Gewichtsprozent feuerhemmendes Additiv. Man untersucht die
Zubereitung, um ihre Feuerhemmung zu messen und vergleicht die Untersuchungsergebnisse mit Messungen
der Feuerhemmung bei einem nicht modifizierten h5 Polystyrol und bei einem Polystyrol, dem nan
Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat zugegeben hat. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII
angegeben.
Tabelle | VII | Feuerhemmendes Mittel | Feuer hemmung Gew.-% |
Sauers to IT- index |
Beispie! Nr. |
Polymerisat | 2,3-Dibrompropoxy-usw.*) Keiner Tris(2,3-dibrompropvl)-phosphat |
10 0 10 |
26,5 18,5 28,5 |
17 | Polystyrol Polystyrol Polystyrol |
|||
*) usw. = 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspirol5.5]undecan-3,9-dioxid.
Zu 100 g Polyoxypropylentriol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 3000 gibt man 10 g 3,9-Bis(N,N-diäthy]amino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid
als feuerhemmendes Mittel, 1 g Blockmischpolymerisat von Dimethylsiloxan
und einem Alkylenoxid als oberflächenaktives Mittel, 0,35 g Triäthylendiamin als Katalysator, 0,23 g Zinn(II)-2-äthylhexanoat
als Katalysator und 30 g entionisiertes Wasser als Treibmittel. Man mischt die Bestandteile, bis
eine gleichmäßige Dispersion erreicht ist und gibt dann zu diesem Zeitpunkt 38,1 g eines Gemisches von 2,4-
und 2,6-Toluoldiisocyanat (80:20) unter schnellem
Einmischen während. weniger Sekunden zu und überführt dann das Gemisch in eine Form, in der man
die Schaumbildung ermöglicht. Das geschäumte PoIyurethanprodukt
wird bei 1000C 15 Minuten lang gehärtet.
Eine Vergleichszubereitung, welche die gesamten obigen Bestandteile außer dem feuerhemmenden Mittel
enthält, stellt man in ähnlicher Weise wie oben her.
Man untersucht die Zubereitungen hinsichtlich ihrer Feuerhemmung durch Messen ihrer Sauerstoffindizes.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII angegeben.
Drei Polyurethanzubereitungen werden unter Verwendung
des Verfahrens von Beispiel 18 hergestellt, wobei man jedoch anstelle von 10 g des in Beispiel 18
angegebenen feuerhemmenden Mittels Mengen von 10, 20 und 30 g 3,9-Bis(N-p-bromphenylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid
zur Herstellung der Zubereitungen einsetzt. Zu Vergleichs-
35 zwecken stellt man drei weitere Polyurethanzubereitungen
her, wozu man anstelle des oben angegebenen feuerhemmenden Mittels, das üblicherweise in Polyurethanen
Verwendung findet, nämlich Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat, verwendet. Die Ergebnisse sind in der
nachfolgenden Tabelle VIII angegeben.
Tabelle | VIII | Feuerhemmendes Mittel | Feuerhemmen | SauerstofT- |
Bei | Polymerisat | des Mitlei | index | |
spiel | Teile pro | |||
Nr. | 100 Teile Polyol | |||
3,9-Bis(N,N-diäthylamino)-usw.*) | 10 | 24,0 | ||
18 | Polyurethan | 3,9-Eis-(N-p-bromphenylamino)- | 10 | 23,0 |
V) | Polyurethan | USW.*) | ||
3,9-Bis(N-p-bromphenylamino)- | 20 | 24,0 | ||
19 | Polyurethan | USW.*) | ||
3,9-Bis(N-p-bromphenylamino)- | 30 | 24,5 | ||
19 | Polyurethan | USW.*) | ||
Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat | 10 | 24,0 | ||
Polyurethan | Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat | 20 | 27,5 | |
Polyurethan | Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat | 30 | 30,5 | |
Polyurethan | Keines | 0 | 19,0 | |
Polyurethan | ||||
*) usw.=
Die Prüfung der in der Tabelle VIII angegebenen Werte zeigt, daß die Wirksamkeit der feuerhemmenden
Mittel aus beiden Beispielen 18 und 19 bei dem niedrigen Gehalt von 10 Teilen pro 100 Teile Polyol
bemerkenswert ist. insbesondere, da die Feuerhemmung mit einer Bromkonzentration erreicht wird, die im Falle
von Beispiel 18 Null und im Falle von Beispiel 19 weit
geringer ist als der Bromgehali der mit Tris(2,2-dibrom
propyl)phosphat modifizierten Polyurethane.
propyl)phosphat modifizierten Polyurethane.
Claims (1)
1. Formmassen, enthaltend ein Polymerisat und eine feuerhemmende Menge einer Verbindung der
allgemeinen Formel
X O—H,C
CH,-O X1
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Owner name: GREAT LAKES CHEMICAL CORP., 47906 WEST LAFAYETTE, |
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