JPS59166516A - 含フツ素共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、含フツ素共重合体に関Ｌ、更に詳しくは、溶
融成形性がすぐれ、１〜かも耐ストレスクラック性およ
び曲げ寿命が改良されたテトラフルオロエチレン／ヘキ
サフルオロプロペン／特定ノフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体ニ関スる。

従来、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。

）とへキサフルオロプロペン（以下、■ＦＩ’という。

）の共重合体（以下、ＦＥＰ共重合体という。）は、溶
融押出Ｉ〜可能なフッ素樹脂と１−で知られている（米
国特許第２．５４９，９３５号および第２．５９８，２
８３号参照）。１−かし、ＦＥＰ共重合体は、耐熱性、
耐候性、耐化学薬品性については優れているが、耐スト
レスクラック性が　　・劣る。これを補うためには溶融
粘度を大きくする必要があるが、溶融粘度を大きくする
シ溶融成形性が劣るので著しく不利である。

この様々ＦＥＰＦＥＰ共重合体を改良するために、Ｔ　
Ｆ　Ｅ　、％−よびＨＦ　Ｐ　Ｋ第３の単量体としてパ
ーフルオロ　アルキルビニルエーテル ０−ｆ−　ＣＦ２％　ＣＦ３（ここでｎ＝１またば２で
ある。

）〕を共重合体の同量に基いて約０５〜約３重景％加え
て共重合させた含フツ素共重合体が提案でれている（特
公昭５５−４５０８４号公報参照）。

１−かじ、ＦＥＰ共重合体の前記欠点を改良するには、
該第３単量体を多量に必要とし、しかも、該第３単量体
は高価なものであるため、経済的な不利益を免れ難く、
満址すべきものではなかった。

一方、上記フルオロアルキルビニルエーテルを含めて種
々のフルオロアルキルビニルエーテルとＴ　Ｆ　Ｅ　お
よびＲ　Ｆ　Ｐとの共重合体が開示されており、その釦
成は、ＴＦＥｇ□．５〜９９．３モル％、■ｒｐ５．ｏ
〜０．３モル％およびフルオロアルキルビニルエーテル
４．５〜０．４モル％となってめる（特開昭５３−２９
３　８９号公報参照）。しが１−、この共重合体も前記
と同様の不利益を免れ難めうえに、共重合体当りのＲ　
Ｆ　Ｐの含有量が少々いため、共重合体当シのＲＦＰ含
有量が比較的多くて（３） 同量のフルオロアルキルビニルエーテルヲ含ム場合に比
べ、牛成共重合木の曲げ寿命が劣るという欠点を有する
。

本発明者らは、ＦＥＰ共重合体の有する前記欠点を経済
的に有利に改善するために鋭意研究を重ねた結果、第３
弔量体と１−て、４１１鎖がある程度長く、耐熱性がよ
く、かつ共重合性の優れた特定のフルオロアルキルビニ
ルエーテルを少量用いることによ）耐ストレスクラック
性−ひよび曲げ寿命がよく、成形性が優れ、かつ経済的
に有利な含フッ素」を重合体が得られることを見い甲置
ー７本発明を完成す乙に至った。

すなわち、本発明の要旨は、 （ａ）テトラフルオロエチレン、 （１））共重合体重量に基づき８〜１５重聞゛％のヘキ
キフルオロプロペン、および （ｃ）共重合体重量に基いて０．２〜２重量％の一般式
： ％式％（） ［式中、Ｘはフッ素または水素、およびｎは３（４） 〜９の数を表わす。〕 で示されるフルオロアルキルビニルエーテルを共重合単
位として成ることを特徴とする含フツ素共重合体に存す
る。

しかして、木発明の含フツ素共重合体は、第３の単ｔ　
体として特定のフルオロアルキルビニルエーテル（１）
を用い、−１だ比較的多量のＩ（　Ｆ　Ｐを用１ハるた
め、前記既知の３元共重合体に比べＦＥＰ共重合体の前
記欠点を同程度改良するために必要なビニルエーテル単
量体の量を少くできる。また、木発明の含フツ素共重合
体は溶融成形性が良好で、これから得られる成形品の耐
ストレスクラック性およびＭＩ’ｌ”曲げ寿命が著しく
良好となる。たとえば、前記ＦＥＰ共重合体の場合には
分子毫（−または溶融粘度）を低下させると耐ストレス
クラック性が低下し、桔に溶融粘度が４Ｘ１０４ポイズ
以下ではその傾向が著しいのに対し、木発明の含フツ素
共重合体ではとの様な耐ストレスクラック性の低下はほ
とんど見られず、溶融粘度が０．５〜４×１０　ポイズ
程度の溶融成形性に富むものであっても優れた耐ストレ
スクラック性およびＭＩＴ曲げ寿命を示すので、岐に′
重線被覆用に有利である。

本発明の含フツ素共重合体の一成分であるフルオロアル
キルビニルエーテル（■）は、たとえば米国特許第３，
３　２　１，５　３　２号に開示きれた方法により容易
に製造することができる。

本発明の含フツ素共重合体は、塊伏、溶液、懸濁および
乳化重合のいずれの方法によっても調製することができ
る。重合反応は、一般に重合開始剤によって開始する。

重合開始剤と１〜ては、生成した共重合体の熱的性質を
損なわ々いものであれば、いずれも使用可曲であり、た
とえば高度にフッ素化されたパーオキサイド類で（Ｒｆ
ＣＯＯ＋２（ここでＲ「はパーフルオロアルキル基、ω
ーヒドロパーフルオロアルキル基オたはパークロロフル
オロアルキル基を表わす）で示されるジアシルパーオキ
サイドが好オしく使用される。

反応単騎体間の接触をよくするために反応溶媒を用いる
ことができ、好適なものと１，て１，１．２−トリクロ
ロ−１，２，２−）リフルオロエタン、］、］２−ジク
ロロー１１．２．２−テトラフルオロエタン、トリクロ
ロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、パーフ
ルオロシクロブタン、ＲＦＰダイマーなどのハロゲン化
炭化水素、ベンゼン、ジフェニル、シクロヘギサン、水
、酢酸、アセトニトリルなどが例示される。

共重合反応は、通常、ラジカル重合反応において用いら
れる連鎖移動剤（たとえばイソパラフィン、四塩化炭素
、マロン酸ジエチル、メルカプクン、ジエチルエーテル
、アルコールなト）全添加することによシ好ましく実施
することができる。

さらに、必要に応じて安定剤（たとえばメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコールなど）、ｐ■調整剤（たとえ
ばリン酸−リン酸塩、ホウ酔−ホウ酸塩などの緩衝剤）
を用いることもできる。

その他の重合条件、たとえば反応温度、反応圧力は、特
に制限されることなく、ＴＦＥとＨＦＰＯ共重合に際し
て従来採用きれてきた条件をそのまま適用することがで
きる。通常、反応温度と１−（７） ては１０〜５０°Ｃ１好ましくは２０〜４０°Ｃ１より
好寸しくは室温付近の温度が採用され、反応圧力として
は５〜２５にり／ｃｒｎ２Ｇ、通常単量体の自生圧力が
採用される。

各単量体の割合−は、ＲＦ　Ｐ　８〜１５重量％、フル
オロアルキルビニルエーテル（１）０．２〜２重量％お
よび残りのＴＦＥであり、好ましくばＨＦＰｇ〜１３　
重量％、フルオロアルキルビニルエーテル（１’）０．
３〜１．５重量％および残りのＴＦＥである。フルオロ
アルキルビニルエーテルの割合が０．２重量％以下では
目的とする耐ストレスクラック性が改良されず、ＦＥＰ
共重合体の前記間粗点を解決することができない。また
、２重量％以」−になると経済的に不利益と在り好まし
くない。

次に実症例、比較例および応用例を示し、本発明をさら
に具体的に説明する。

なお、実症例および比較例に示す共重合体の物性値は、
以下の１Ｉｌ１１定方法により測定した。

ｒａｌ共重共重合体 共成合体中のフルオロアルキルビニルエーテル（８） およびＩ（Ｆ　Ｐの含有量は、３５０°Ｃで加熱成形１
〜た厚さ０．０４０±０．００５＋ｍｎのフィルムを用
いて赤外線吸収スペクトルを測定１−１算出した（赤外
線吸収スペクトル測定器として島津製作所製ＩＲ−４４
０使用）。

共重合体中のフルオロア／Ｌ／１ルビニルエーテル、た
とえば、ＣＦ３＋ＣＦ２．％０−ＣＦ＝ＣＦ２（以下、
ｎ−３ＶＥと２う。）に基づく特性吸収は８９５ｍ−１
に現われ、その含有量は、上記フィルムの赤外線吸収ス
ペクトル測定から８９５ｃｒｎ　　の波数における吸光
度と２３５０　ｃｍ−４の波数における吸光度を求め、
下式に基づいて算出した。

（ここで、Ｄ８９５　ｔｙｎ−”は８９５ｃｍ　（７）
波数の吸光度、Ｄ２３５０ｃｒｎ−１は２８５０ｃｍ　
　の波数の吸光度である。） Ｉ（Ｆ　Ｐの含有量は、同様にして９ｇ’０ｃｒｎ’の
波数の吸光度から下式に基づいて算出した。

Ｄ２８５０６ｎ−１ （ｂｌ比溶融粘度 島津脚作所製高化式フローテスターを用い、共重合体を
内径１１．３■のシリンダーに装填Ｌ、温度３８０°Ｃ
で５分間保った後、７１（りのピストン荷重下に内径２
．］即、長ざ８聰のオリフイスヲ通して押し出し、この
ときの押出速度（Ｑ／分）で５３１５０を割った値を比
溶融粘度として求めた。

（ｃ）融点 パーキンエルマー製Ｄ　Ｓ　Ｃｆｆ　型ヲ用イ、昇Ｆｍ
　速度１０’Ｃ／分で室温から昇温し、融解曲線の最大
値を融点とした。

（ｄ）ＭＩＴ曲げ寿命 Ａ、８ＴＭ　　Ｄ−２１，７６−６３Ｔに記載された標
準ＭＩＴ折り曲げ耐久試１験機を使用して曲げ寿命を測
定した。測定は厚さ約０．２０〜０．２３ｍｍの水急冷
フィルムを用いて行なった。長さ約９０岨、幅約１２．
７ｍの試験片を曲げ試験機のアゴに締結し、ｉ、　２５
　ｋｖの荷重下に位置をせた。ＭＩＴ曲げ試験機により
、フィルムを左右に１３５°ずつの角度で約１７５サイ
クル／分の速度で折り曲げる。

破損オでのサイクル数をこの機械のカウンターに記録す
る。各試料について２回測定を行い、平均値を試料のＭ
ＩＴ曲げ寿命として採用した。測定値が２５％よシ大き
く異なる場合、ＭＩＴ曲げ寿命の第３回目の測定値を得
て、これらの３回の測定値のすべての平均値を試糀の曲
げ寿命として採用した。

実施例１ 水３０部（重量部、以下同じ）を収容できる攪拌機付ガ
ラスライニングオートクレーブに、脱ミネラル脱空剣し
た純水１０部および炭酸水素ナトリウム０．０１部を仕
込み、内部空間を純窒素ガスで十分置換した後、これを
排除１−２ここにまず、ｎ−３ＶＥＱ、１２部、次イテ
ＩＩ　Ｆ　Ｐ　１０　部全圧入した。オートクレーブ内
容物の攪拌を開始し、温度を２４°Ｃに調節した。次い
でＴＦＥを圧入してと 圧力を８．３　ｋｇ／ｃｒｎＧにした。ここへ開始斉１
渕て、シ（ω−ヒドロドデカフルオロヘプタノイル）パ
（１１） −オギサイド（以下、Ｄ　ＨＰという。’１０．０２５
部を加えると、反応は直ちに始捷っだ。反応中、ＴＦＥ
を追加圧入してオートクレーブ内の圧力を３、３　ｋｙ
／１ｙｎ２Ｇに保った。反応開始から３時間後にＤＨＰ
□、０２５部、８．１３および１８時間後にＤｌ’（Ｐ
Ｏ，００５部をそれぞれ追加した。また、分子量調節を
行うため、反応開始から３．５．９および１４時間後に
連鎖移動剤と１−てメタノール０゜１６部をそれぞれ添
加した。反応を２１時間行った後、未反応単量体および
粒状粉末を回収した。

この粉末に純水を加え、ミキサーにより洗浄し、１２０
°Ｃで２４時間乾燥して共重合体９．２部を得た。

組成、ＲＦＰ１０．３重噺％、ｎ−３ｖ、Ｅｏ、８重量
％。融点２７２°Ｃｏ比溶融粘度２．５　Ｘ　１０４ポ
イズ。ＭＩ’ｌｌ’曲げ寿命５２５０回。

実帷例２ 水８００部を収容できる攪拌機付ガラスライニングオー
トクレーブに、脱ミネラル脱空啜した純水１４５部およ
び炭酸水素す）　ＩＩウム０．１部を仕（１２） 込み、内部空間を純窒素ガスで十分置換した後、これを
排除し、ここにまずｎ〜３ＶＥ１．８部、次いでＲＦＰ
　１４５部を圧入した。オートクレーブ内容物の攪拌を
開始し、温度を２４°Ｃに調節した。

次いで、ＴＦＥを圧入して圧力を８．８　ｋｇ／（７）
Ｇにした。ここへ開始剤としてＤＨＰｏ、３６部を加え
ると、反応は直ちに始まった。反応中、ＴＦＥを追加圧
入してオートクレーブ内の圧力を８．３ｋｇ／ｃｒｎ２
Ｇに保った。反応開始から３時間後にＤＨＰＱ。

３６部を、さらに８．１３．１８および２３時間後にＤ
ＨＰ’Ｑ、０７部をそれぞれ追加した。また、分子量調
節を行うため、反応開始から４．９．１５．５オよび２
２．５時間後に連鎖移動剤としてメタノール２．６部を
それぞれ添加した。反応を２５時間行った後、未反応単
量体および粒状粉末を回収した。この粉末に純水を加え
、ミキサーにより洗浄し、１２０°Ｃで２４時間乾燥し
て共重合体９６部を得た。

組成：Ｉ（ＦＰ９．７重量％、ｎ−３ＶＥＯ，３重量％
。融点２７０．５℃。比溶融粘度１．８Ｘ１０’ポイズ
。ＭＩＴ曲げ寿命５０１０回。

実姉例３ ｎ−３ＶＥ（Ｄ代シにＣＦ２＝ＣＦ’−０＋ＣＦ２＋、
ＣＦ３（以下、ｎ　−７Ｖ　Ｅという。）０．１２部を
用い、反応時間を１９時間とする以外は実施例１と同様
の手順を繰り返して共重合体９．１部を得た。

融点２６９°Ｃ０比溶融粘度２．８Ｘ１０４ポイズ、Ｍ
Ｉ’Ｉ’曲げ寿畠６５３０回。

比較例１ パーフルオロビニルエーテルを添加セス、圧力を８．４
ｋｇ／ｃｍ２Ｇと１−１開始剤としてＤＨＰＱ、Ｑ１４
部を反応開始時および３時間後に、ＤＩ（ＰＱ、Ｑ０３
部を反応開始から８．１３および１８時間後に添加し、
反応開始から５、ｌＯｂよび１５時間後にメタノ−／Ｉ
１０．１２部を添加する以外は実施例１と同様の手順を
繰り返して共重合体６部を得た。

組成：　ＨＦ　Ｐ　１１．５重量％。融点２７１’Ｃ，
比溶融粘度７．７Ｘ１０ポイズ。

比較例２ 水１０００部を収容できる攪拌機付ガラス製オ−トクＶ
−プに、脱ミネラル脱空気した純水２６０部およびメタ
ノール４０部を仕込み、内部空間を純窒素ガスで十分置
換した後、これを排除し、ココにまずｎ−３ＶＥ４，１
部、次１／）テ１，２−ジクロロ−１，］、、　２．２
−テトラフルオロエクン１３０　ｓおよび■ＦＰ１３０
部を圧入した。オートクレーブ内容物の攪拌を開始し、
温度を２５°Ｃに調節した。次いでＴＦＥを圧入して圧
力を８．０　ｋｒ／ｃｒｎ２Ｇにした。ここへ重合開始
剤としてＤＨＰｏ、５７部を加えると、反応は直ちに始
オつた。反応中、圧力の降下に応じてＴＦＥを追加圧入
し、オートクレーブ内の圧力を８，０〜７．５　ｋｑ／
ｃｍ２Ｇに保った。

反応を３．２時間行った後、未反応単量体卦よび粒状粉
末を回収した。この粉末に純水を加え、ミキサーにより
洗浄し、］２０°Ｃで２４時間乾燥して共重合体５５．
６部を得た。

組成：ＨＦＰ５．２重量％、ｎ−３ＶＥ１．３重骨％。

融点２９７°Ｃ０比溶融粘度２．４Ｘ１０’ポイズ。

ＭＩＴ曲げ寿命５２回。

応甲例 （１５） 上記実施例および比較例で得られた共重合体を溶融して
直径約３．０間、長さ約３．０口のペレットに成形１−
２下記の条件で電線被覆押出機により電線（直径０．７
　ａｍ　）を肉厚０．１５ｍｍで被覆し、最高被覆速度
および被覆電線の物性を測定した・電線被覆押出機 シリンダー径　３０咽 スクリューＬ／Ｄ　　２２ 圧縮比　２．８５ 開口ダイの内径／チップの外径　１０　ｒｒｒｍ／　７
　ｒａｎシリンダーの温度 後部　３５０°Ｃ 中部　３７０°Ｃ 前部　３８０°Ｃ ダイノズル温度　４００°Ｃ ダイヘッド温度　３９０°Ｃ ダイネック温度　３８０°Ｃ 引落し比　　　　１００ なか、引落し比は、次式によシ求めた：（１６） Ｄｄ−開口ダイの内径（箇） Ｄｇ　＝チップの外径（間） Ｄｃｗ＝被覆電線の外径（聴） Ｄｗ−芯線の外径（聴） 押出速度を増加させ、溶融共重合体のチップ接触面にメ
ルトフラクチャーを生じ々い押出速度で被覆外径１．０
岨となる様に引取りを行う。その時の引取シ速度を電線
被覆速度（ｍ／分）とする。

電線巻き付はクラック試験 被覆電線を長さ１２０門に切断し、直径１．４ｍ、２．
０間、３．０胴のマンドレルに５回巻き付け、電剣炉オ
ーブン中、２３０°Ｃで１５時間加熱した後爪シ出し、
３０分間空気中で放冷する。巻きを解いた後、前の巻き
付は方向と逆の方向に再度巻き付け、同上のオーブン中
に２３０°Ｃで１５時間加熱した後爪シ出し、空気中で
放冷ｔ〜だ。巻きを解いて被覆電線外面のクラックの有
無を観察する。

結果を第１表および第２表に示す。

第１表 第２表 特許出願人　ダイキン工業株式会社 代理人弁仰士　青白　葆（外２名） 手続補正書（帥） 昭和５９年４月１７日 特許庁長官　　殿 昭和５８　　年特許願第　０１５５９２　　　　号２、
発明の名称 含フツ素共重合体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所大阪府大阪市比区１′（パ−１丁ロ１２１器３９弓
坊阪急ヒル名称　（２８５）　　ダイートンエ」′二株
式会社代表者　　　山　　１）　稔。

４、代理人 ７、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄中、次の箇所を補正しま
す。

［１）１６頁末５行、ｒ　４００　’ＣＪとあるを「３
８０℃」と訂正。

（２）　１６頁末３行−ｒ　３８０　’Ｃ’とあるをｒ
４００℃」と訂正。

（３）１７頁１行、「０ｗ２」とあるをｌ’−１）ｗ２
４と訂正。

＋４）１８頁第１表を と訂正。

（５）　１８頁第２表比較例２の列、「（被覆不可）」
を 「（共重合体がもろくて均一な被覆不可）測定不可　　
　　　　　　　　」 と訂正。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ、（ａ＋テトラフルオロエチレン ｒｂｌ共重合体重量に基づき８〜１５重量％のヘキサフ
   ルオロプロペン、オヨヒ （ｃｉ共重合体重量に基いて０．２〜２重量％の一般式
   ： ％式％ ｒ式中、Ｘはフッ素または水素、およびｎは８〜９の数
   を表わす。〕 で示すれるフルオロアルキルビニルエーテルヲ共重合単
   位として成ることを特徴とする含フツ素共重合体。 ２、ヘキサフルオロプロペン９〜１３　重ｆｉ％および
   フルオロアルキルビニルエーテル０．３〜１．５重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の含フツ素共重合体。 ３、一般式中のｎが３〜７である特許請求の範囲第１項
   才たけ第２項記載の含フツ素共重合体。