DE2638224C2 - Verfahren zur Überführung von viskosen, reaktionsfähigen chlor- und schwefelhaltigen Produktionsrückständen in deponiefähige Produkte - Google Patents
Verfahren zur Überführung von viskosen, reaktionsfähigen chlor- und schwefelhaltigen Produktionsrückständen in deponiefähige ProdukteInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung von chlor- und schwefelhaltigen Produktionsrückständen,
die viskos und noch reaktionsfähig sind, in feste, deponiefähige Produkte durch eine Behandlung mit
alkalisch reagierenden Stoffen und geringen Mengen Wasser.
Bei der Herstellung von zum Beispiel Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen oder Feinchemikalien fallen
mitunter chlor- und/oder schwefelhaltige Produktionsrückstände an, die viskos und noch reaktionsfähig
sind. Bei Kontakt mit Wasser, zum Beispiel aus der Luft, können unkontrollierbare heftige Reaktionen eintreten.
Aus den Produktionsrückständen entweichen saure Dämpfe wie Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid,
die giftig sind und Korrosion hervorrufen.
Es ist bekannt, daß man derartige Produktionsrückstünde
durch Verbrennen beseitigen kann. Bei der Verbrennung entstehen jedoch ebenfalls saure Abgase
wie zum Beispiel Chlorwasserstoff, Chlor, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Schwefelwasserstoff mit
teilweise gleichen unerwünschten Eigenschaften. Daher muß die Verbrennungsanlage korrosionsfest
ausgeführt und eine Abgasreinigung nachgeschaltet werden. Bei einer Abgasreinigung müssen die heißen
Abgase hinter der Brennkammer in einem Abgasquench auf 80 bis 300 C abgekühlt werden. Durch
diese extremen Temperaturunterschiede ist dieser Anlagenteil besonders gefährdet.
Die Abgasreinigung zur Entfernung von Chlorwasserstoff und Schwefeltrioxid erfolgt durch Waschen
mit Wasser, während für Chlor und Schwefeldioxid spezielle Waschflüssigkeiten erforderlich sind.
Trockene Abgasreinigungsverfahren, wie z, B. die
Adsorption an Aktivkohle, sind sehr aufwendig. Auch Verfahren, bei denen durch Eindosen von Kalkmilch
oder Kalkpulver in die Brennkammern saure Bestand's teile neutralisiert werden, sind wegen schwieriger
Prozeßführung und Bildung von Ablagerungen und Verkrustungen in der Verbrennungsanlage unvorteilhaft.
Eine andere bekannte Entsorgungsmöglichkeit be-
Eine andere bekannte Entsorgungsmöglichkeit be-
K) steht darin, die Produktionsrückstände in eine Untertage-Deponie
einzulagern. Wegen der Gefahr des Ausdampfens toxischer und korrosiver Gasgemische ist
diese Art der Entsorgung problematisch und wird daher nur in Ausnahmefällen behördlich erlaubt.
Ii Schließlich ist bekannt, daß man derartige Produktionsrückstände
durch Behandeln mit wäßrigen Alkalien, wie zum Beispiel Natronlauge oder Kalkwasser,
neutralisieren kann. Die hierbei entstefe-nden in
Wasser unlöslichen Rückstände sind aber wegen ihres
Ji) voluminösen und schleimigen Charakters schwer abtrennbar.
Die erhaltenen Filtrate enthalten wiederum toxische Stoffe, so daß ein neues Abwasserproblem
geschaffen wird.
So ist z. B. aus der DE-AS 23 22 204 ein Verfahren
So ist z. B. aus der DE-AS 23 22 204 ein Verfahren
J> bekannt, bei dem feste, bereits chemisch stabile Produktionsrückstände
insbesondere aus der Hexachlorcyclohexanherstellung »einzementiert« werden. Die
Rückstände werden mit Kies, Sand, Zement und Wasser vermischt und dann in Formen gegossen, in
hi denen ein hydraulischer Abbindevorgang erfolgt, der
aber erst nach längerer Zeit feste und transportfähige Produkte liefert.
Weiterhin ist in DE-OS 24 61640 ein Verfahren
zur Beseitigung von Müll beschrieben, nach dem Pro-
r> duktionsrückstände mit einer wäßrigen Lösung eines
Alkalimetallsilikats (Wasserglas) und einem Silicatabbindemittei (z. B. Zement) vermischt werden. Dabei
reagieren Wasserglas und Zement zu einem Silicat. Die Abfallstoffe dagegen reagieren nicht. Vielmehr
werden diese physikalisch in dem sich bildenden Silicat eingeschlossen.
Auch bei diesem Verfahren werden bereits chemisch stabile, d. h. nicht mehr reaktionsfähige Abfallstoffe
eingesetzt Diese werden erst durch nachträgliche Ver-
·»*> siegelung unter Verwendung von Zement und teurem
Natriumsilikat deponiefähig gemacht.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die viskosen, reaktionsfähigen, chlor- und schwefelhaltigen
Produktionsrückstände auf möglichst einfache und effi-
><> ziente Weise in feste, deponiefähige Piodukte zu überführen,
wobei keine weiteren Belastungen der Umwelt durch Abgase oder Abwasser möglich sind.
Es wurde nun gefunden, daß man viskose, reaktionsfähige,
chlor- und schwefelhaltige Produktionsrück-
">"> stände unter Vermeidung der oben beschriebenen
Nachteile und Schwierigkeiten in deponiefhhige Produkte
durch Behandlung mit alkalisch reagierenden Stoffen überführen kann, wenn man die viskosen Rückstände
mit alkalisch reagierenden Stoffen, die trocken,
μ) pulverförmig und saugfähig sind, vermischt, wobei
die Menge der alkaliseh reagierenden Stoffe so gewählt wird, daß eine homogene, feste oder teigige
Mischung entsteht und daß anschließend das erhaltene Mischprodukt mit einer solchen Menge Wasser
hi versetzt wird, daß nach der Reaktion mit Wasser
ein festes, rieselfiihigcs Produkt erhallen wird.
Als trockene, pulverförmige und saugfahige alkalisch
reagierende Stoffe kann man Zement, ungelöschten
Kalk, Kalkstein, Dolomit, Asche, Klärschlammasche oder Gemische dieser Stoffe verwenden.
Die Menge der zu verwendenden alkalisch reagierenden
Stoffe wird so bemessen, daß das Mengenverhältnis von alkalisch reagierenden Stoffen zu Produktionsrückständen
im Bereich von 0,5:1 bis 2 :1 liegt
Die Menge Wasser, die dem homogenen Mischprodukt aus Produktionsruckstand und alkalisch reagierenden
Stoffen zugesetzt wird, beträgt im allgemeinen I bis 60 und vorzugsweise 20 bis 40 Teile Wasser,
bezogen auf 100 Teile Produktionsrückstand, der in dem Mischprodukt homogen verteilt ist
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die viskosen, reaktionsfähigen, chlor- und
schwefelhaltigen Produktionsrückstände (im folgenden Produktionsrückstand genannt) vorteilhaft bei
Temperaturen von 40 bis 80"C eingesetzt damit die viskose Masse förder- und dosierfähig ist Meistens
fallen die Produktionsrückstände bereits in diesem Temperaturbereich in, so daß eine direkte Behandlung
möglich ist Liegt <Jer Produktionsrückstand bei niedrigeren
Temperaturen vor, so kann eine Erwärmung in einem Rührbehälter mit Mantelheizung erforderlich
werden.
Das Vermischen des Produktionsrückstandes mit den alkalisch reagierenden Stoffen und die nachfolgende
Reaktion mit Wasser kann man in Rührgefäßen, Mischern oder Knetern z. B. in einem Muldenkneter
ausführen. In diesen Vorrichtungen kann man eine bestimmte Menge der alkalisch reagierenden, pulverformigen
Stoffe vorlegen und unter Rühren, Mischen oder Kneten den PruJuktionsrückstand eintragen. Das
Rühren, Mischen oder Kneten wir«? zweckmäßig so lange fortgesetzt, bis ein homegenes, pulverförmiges
oder teigiges Mischprodukt entsiandc-i ist. Danach
wird Wasser zugegeben bis keine weitere Erwärmung des Mischgutes erfolgt und die Masse durchreagiert
ist.
Zweckmäßigerweise verwendet man Rühr- und Mischgefäße sowie Kneter, die doppelwandig ausgeführt
sind, damit bei der Umsetzung mit Wasser je nach Aufgabenstellung geheizt oder gekühlt werden
kann. Entstehen bei der exothermen Reaktion mit Wasserflüchtige Produkte, deren Isolierung und Wiederverwendung
auf wirtschaftliche Weise möglich ist, so wird zusätzlich erhitzt damit eine möglichst vollständige
Abtrennung der flüchtigen Bestandteile erreicht wird. Ist jedoch eine Isolierung und Wiederverwendung
von Wertprodukten nicht beabsichtigt, so wird die entstehende Reaktionswärme durch ein Kühlmedium
abgeführt, damit bei der Umsetzung mit Wasser möglichst geringe Mengen flüchtiger Substanzen
entstehen.
Die Isolierung und Abtrennung der bei der Reaktion mit Wasser entstehenden flüchtigen Bestandteile erfolgt
vorteilhaft durch Kondensation in einem absteigenden Kühler. Das verbleibende Abgas kann zur Sicherheit
durch eine saure oder alkalische Abgaswäsche geleitet werden. Nach dieser Nachbehandlung ist das Abgas
frei von chlor- und schwefelhaltigen Bestandteilen.
Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß man das Vermischen der Komponenten und die
Reaktion mit Wasser kontinuierlich in einem Kneter ausführt. Hierfür eignen sich insbesondere ein- oder
zweiwellige Misch- und Knetextruder. Diese werden zunächst mit dem alkalisch reagierenden, pulverförmigen
Stoff beschickt. Dann wird der Produktionsrückstand eingetragen. Durch die Misch- und Förder
schnecken des Kneters werden die Komponenten innigst vermischt Etwa in der Mitte der Schnecke
wird schließlich Wasser zugegeben. Über dem zweiten Teil der Schnecke in Richtung Austrag befindet sich
ι ein Entgasungsdom über den die flüchtigen Bestandteile
entweichen können oder abgesaugt werden. Aus dem Kneter wird schließlich ein festes, rieselfahiges
Produkt ausgetragen.
Die jeweils günstigste Ausführungsform für die f\e-
Die jeweils günstigste Ausführungsform für die f\e-
Hi handlung eines bestimmten Produktionsrückstandes kann man in einem einfachen Vorversuch z. B. durch
Verreiben in einer Reibschaie oder durch Vermischen in einer Porzellanschale ermitteln. Dabei wird bestimmt,
welche der angegebenen alkalisch wirkenden
π Stoffe im jeweiligen Fall am vorteilhaftesten verwendet
werden kann, welche Menge benötigt wird und wieviel Wasser zugesetzt werden muß, damit ein ausreagiertes,
rieselfahiges Festprodukt erhalten wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal-
jii tenen Produkte sind fest rieselfähig und haben Schüttgewichte
von 750 bis 950 g/l, so daß ein wirtschaftlicher Transport und gefahrlose Lagerung auf einer
Deponie erfolgen kann.
Bei der Verwendung von Zement, Klärschlammasche
Bei der Verwendung von Zement, Klärschlammasche
j) oder Gemischen alkalisch reagierender Substanzen,
die Zement oder Klärschlammasche enthalten, fallen die Verfahrensprodukte ohne Feinstanteile, d. h. in
staubfreier Form an.
Die pH-Werte der rieselfähigen Festprodukte liegen
tu zwischen 7,5 und 13,0, gemessen nach DIN 53 200.
Durch die erfindungsgemäße Behandlung werden
die meist wasserlöslichen Produktionsrückstände in Folgeprodukte übergeführt, die weniger oder nicht
mehr in Wasser löslich sind, die Restlöslichkeilen
π betragen im allgemeinen nur noch 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Verfahrensprodukt
Zur Bestimmung der Toxizität der wäßrigen Extrakte, die aus den behandelten Produktionsrückständen
erhalten worden sind, wurde lier TTC-Test (s.
M) Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser-
und Schlamm-Untersuchung, 3. Auflage, System Nr. L 3, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße)
herangezogen. Hierbei wird die Hemm wirkung auf die Dehydrogenascaktivität durch eine Farbreaktion
4-, mittels 2,3,5-TriphenyItctrazoIiumchlorid (TTC) bestimmt.
Die Produktionsrückstände besitzen Toxizitätswerte (Hemmwerte) von -20 bis -40, wohingegen
sich die behandelten Proben indifferent (Toxizitätswert: ± 0) verhalten.
vi Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile
sind Gewichtsteile und die Prozente sind Gewichtsprozente.
■')■·> In den Beispielen 1 bis 9 wird ein viskoser chlor-
und schwefelhaltiger Produktionsrückstand (A) eingesetzt, der bei der Herstellung eines Pflanzenschutzmittels
anfällt.
Der Rückstand ist dunkelbraun, zäh und besitzt
Der Rückstand ist dunkelbraun, zäh und besitzt
Mi einen unangenehm stechenden Geruch. Er reagiert
heftig mit Wasser unter Bildung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid. Nach der Reaktion mit
Wasser ist er in Wasser fast vollständig auflösbar. Der pH-Wert des Produktionsrückstandes beträgt 0,2.
hl Beim Erhitzen auf 150 C tritt eine heftige Zersetzung
ein, unter Bildung von sauren Gasen und Stickstoff. Beim TTC-Test wird ein Toxizitätswert von -20 ermittelt.
Beispiele 1 bis 4
Es werden jeweils 200 Teile des oben beschriebenen Produktionsrückslandes(A), der zur besseren Handhabung
auf 60 C erhitzt wurde, und 200 Teile der in Tabelle I angegebenen alkalisch reagierenden Stoffe
in einer Porzellanschale mit einem Holzspatel intensiv durchmischt. Nach etwa 2 Minuten entsteht eine Teste
bis teigige Masse. Das homogene Mischprodukt wird !inschließend unter kräftigem Kneten mit dem Holzspatel
mit 80!eilen Wasser versetzt, Es tritt eine
heftige Reaktion ein, wobei sich die Masse bis aul 110 C unter Gasentwicklung erwärmt. Die Eigenschaften
der erhaltenen Umseizungsprodukte sind in Tu-
ϊ belle 1 beschrieben.
Die tabellarisch aufgerührten Ergebnisse der Beispiele
I bis 4 zeigen, daß der stark saure viskose Produklionsrückstand(A) in ungiftige, rieseliahige
Feslprodukte übergeführt worden ist, die auf einer
κι Deponie abgelagert werden können.
| Bei | Alkalisch | Rückstand | Menge | Feststoff | Schütt- | pll-Wen | Löslichkeit | TTC-Test |
| spiel | reagierende | (g) | Ausbeute | gewichl | in Wasser | Toxi/itiits- | ||
| Substanz | Aussehen | 463,2 | werte | |||||
| (%) | (g/l) | g/100 ml | ||||||
| 1 | Zement | braune Fest- | 96,5 | 825 | 9,9 | 4,5 | ±0 | |
| stoffpartiküln. | 459,4 | |||||||
| staubt nicht | ||||||||
| 2 | Branntkalk | gelbbraunes | 423,4 | 95,7 | 785 | 12,3 | 3,9 | ±0 |
| Pulver, staubt | ||||||||
| 3 | Dolomit | braune Fest | 88,2 | 762 | 7,6 | 7,1 | ±0 | |
| stoffpartikeln, | 461,3 | |||||||
| staubt nicht | ||||||||
| 4 | Klärschlamm | braune Fest | 96,1 | 820 | 7,9 | 4,4 | ±10 | |
| asche | stoffpartikeln. | |||||||
| staubt nicht | ||||||||
Beispiele 5 bis 8
In einem Laborkneter mit Nutzvolumen 1 Liter, einer Antriebsleistung von 0,3 kW und einer Drehzahl von
33 UpM werden 200 Teile der in Tabelle 2 aufgerührten alkalisch reagierenden Stoffe gegeben. Dann werden
200 Teile des auf 60 C erhitzten und in den Versuchen 1 bis 4 verwendeten Produktionsrückstandes (A) in die
durch die Knetschaufeln bewegte alkalisch reagierende, pulverförmige Substanz eingetragen. Nach zweiminutigem
Kneten entsteht ein festes bis teigiges Mischprodukt. Danach werden 80 Teile Wasser auf
das Mischprodukt gesprüht, wobei die Masse unter Wärme- und Gasentwicklung ausreagiert. Die Reaktionswärme
wird weitgehend über die Wandung des Kneters durch Kühlwasser abgeführt. Es wurde eine
maximale Temperatur von 90 C in dem Mischprodukt gemessen.
Die Eigenschaften der erhaltenen Umsetzungsprodukte sind in Tabelle 2 beschrieben.
Auch die Versuche im Laborkneter zeigen, daß ungiftige, rieselfähige Festprodukte erhalten werden.
| Bei spiel |
Alkalisch reagierende Substanz |
Rückstand Aussehen |
Menge |
| (g) | |||
| 5 | Zement | braune Fest- stoffpartikeln, staubt nicht |
467,3 |
| 6 | Branntkalk | gelbbraunes Pulver, staubt |
460,1 |
| 7 | 160 Teile Zement 40 Teile Branntkalk |
braune Fesl- stofTpartikeln, staubt nicht |
465,4 |
| 8 | 160 Teile Zement 40 Teile Klärschhimm- aschc |
braune Fcst- stoffpartikeln, staubt nicht |
468.0 |
Feststoff Schutt- pH-Wert Löslichkeit
Ausbeute gewicht in Wasser
Ausbeute gewicht in Wasser
TTC-Test
Toxizitätswerte
Toxizitätswerte
(g/l)
(g/100 ml)
820
9,9 4,6
95,9 795 12,2 3,8
97,0 801 11,5 2,9
856
7,9
4,3
±0
±0
±0
±0
±0
U c i s ρ i c I 9
200 Teile des in den Versuchen 1 bis S verwendeten
Produktionsrückstandes (Λ) wurden mit 200 Teilen Zement in einer Porzellanschale innigst vermischt.
Das erhaltene Mischprodukt wurde in einen Destillationskolben mit Rührwerk gefüllt. Unter Rühren wurden
100 Teile Wasser zugesetzt. Dabei stieg die Temperatur bis auf 130 C" an. Anschließend wurde noch
10 Minuten lang erhitzt bis die Temperatur in dem Mischprodukt 180 C betrug. Die flüchtigen Bestandteile
wurden in einem absteigenden Kühler kondensiert und in einer Vorlage aufgefangen. Das Abgas
wird nach Passage einer Natronlauge-VVasehflaschc
in die Atmosphäre abgegeben.
Ils wurden 447,5 Teile eines braunen, ricsclfiihigcn
und staubfreien Destillationsrückstandes erhalten. Die CiüSiünUiusbcutc bclru" 8^,5 !'r<v<*n·
!■Eigenschaften des behandelten Produktionsrüekstandes:
Schüttgewicht
pi I-Wert
Löslichkeit in Wasser
TTC-Tesl. Toxizitätswert
(g/l) S1H)
(g/100 ml) 2.7
± 0
± 0
gierender Produktionsrückstand (U) verwendet, der bei
der Herstellung eines Pflanzenschutzmittels anfallt. Der Rückstand ist schwarz, stark viskos, riecht intensiv
nach Aminen, besitzt einen pll-Wert von 8,7 und enthält ebenfalls chlor- und schwefelhaltige Bestandteile.
Außerdem enthält es toxische Metalle wie Nickel und Chrom, und zwar je kg Produklionsrückstand
1,5 g Nickel und 4.6 g Chrom. Der Toxizita'tswert im
TTC-Tesl betrug -.10.
2(KlI eile des oben beschriebenen Produktionsrückstandes (B) werden wie für die Beispiele I bis 4 beschrieben
mit 3(K) Teilen Branntkalk vermischt und mit 1'5 Teilen Wasser versetzt.
Die Reaktion mit Wasser ist exotherm. Die Masse erwärmte sich bis auf KK) C .
Ks wurden 576 Teile eines ockerfarbenen, festen,
rieselfähigen und staubfreien Produktes erhalten. Die (iesamtausbeute betrug %,8 Prozent.
[•Eigenschaften des behandelten Produktionsrückstandes:
Ls wurden ferner 34 Teile Destillat (6.8"/!, des Gesamtansatzes)
erhalten, das alkalisch reagiert. Durch fraktionierte Destillation konnten 18 Teile Isopropylamin
dl : 1.3768, Kp7w,: 33-34 C) erhalten werden.
Das entweichende \bgas war frei von chlor- und
schwefelhaltigen Bestandteilen.
In dem folgenden Beispiel wurde ein alkalisch rea-
| Schüttgewicht | (g/l) | 760 |
| pll-Wcrt | 12.6 | |
| Löslichkeit in Wasser | (g/100 ml) | 2,2 |
| TTC-Te*!. Toxizitätswert | ±0 |
Im wäßrigen K.xtrakt des behandelten Produki.ionsin
rückstandes konnten die .Schadmetalle Nickel um
Chrom nur noch in einer Konzentration von wenigei als I ppm nachgewiesen werden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Überführung von viskosen, reaktionsfähigen,
chlor- und schwefelhaltigen Produktionsrückständen in deponiefähige Produkte durch Behandlung mit alkalisch reagierenden Stoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß die viskosen Rückstände mit alkalisch reagierenden Stoffen,
die trocken, pulverförmig und saugfähig sind, vorgemischt werden, wobei die Menge der alkalisch
reagierenden Stoffe so gewählt wird, daß eine homogene, feste oder teigige Mischung entsteht,
und daß anschließend das erhaltene Mischprodukt mit einer solchen Menge Wasser versetzt wird,
daß nach der Reaktion mit Wasser ein festes, rieselfähiges Produkt erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als trockene, pulverformige und saugfähige
alkalisch reagierende Stoffe Zement, ungelöschter Kalk, Kalkstein, Dolomit, Asche. Klärschlammasche
oder Gemische dieser Stoffe verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse von
alkalisch reagierenden Stoffen zu Produktionsrückständen 0,5 :1 bis 2 : I betragen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Teile Produktionsrückstand
1 bis 60 und vorzugsweise 20 bis 40 Teile Wasser zugesetzt werden.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2638224A DE2638224C2 (de) | 1976-08-25 | 1976-08-25 | Verfahren zur Überführung von viskosen, reaktionsfähigen chlor- und schwefelhaltigen Produktionsrückständen in deponiefähige Produkte |
| US05/820,719 US4138269A (en) | 1976-08-25 | 1977-08-01 | Conversion of viscous, reactive chlorine- and sulfur-containing production residues into solid products which can be dumped |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2638224A DE2638224C2 (de) | 1976-08-25 | 1976-08-25 | Verfahren zur Überführung von viskosen, reaktionsfähigen chlor- und schwefelhaltigen Produktionsrückständen in deponiefähige Produkte |
Publications (2)
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|---|---|
| DE2638224B1 DE2638224B1 (de) | 1978-03-02 |
| DE2638224C2 true DE2638224C2 (de) | 1978-10-26 |
Family
ID=5986324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2638224A Expired DE2638224C2 (de) | 1976-08-25 | 1976-08-25 | Verfahren zur Überführung von viskosen, reaktionsfähigen chlor- und schwefelhaltigen Produktionsrückständen in deponiefähige Produkte |
Country Status (2)
| Country | Link |
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| DE (1) | DE2638224C2 (de) |
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-
1976
- 1976-08-25 DE DE2638224A patent/DE2638224C2/de not_active Expired
-
1977
- 1977-08-01 US US05/820,719 patent/US4138269A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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