DE2815335C2

DE2815335C2 -

Info

Publication number: DE2815335C2
Application number: DE2815335A
Authority: DE
Inventors: William A. St. Paul Minn. Us Huffman
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1977-04-11
Filing date: 1978-04-10
Publication date: 1988-02-04
Also published as: FR2387271B1; CH639113A5; JPS6240394B2; IT7822163A0; IT1095570B; GB1602662A; DE2815335A1; JPS53126033A; US4154746A; FR2387271A1

Description

Elektrooptische Vorrichtungen mit Flüssigkristallen weisen gewöhnlich zwei durchsichtige, ebene Platten auf, an deren nach innen weisenden Flächen sehr dünne, durchsichtige Elektroden vorgesehen sind. Die beiden Platten sind voneinander von einigen µm bis zu einigen 10 µm getrennt, wobei ein Flüssigkristallgemisch den Zwischenraum zwischen den Platten ausfüllt. Diese Platten werden im folgenden als Behälterwände bezeichnet. Durch die Einwirkung eines elektrischen Feldes auf den Flüssigkristall werden die Eigenschaften der Flüssigkristallschicht beeinflußt.

Heilmeier und Zanoni (Applied Physics Letters, Bd. 13, (1968) S. 91-92) haben festgestellt, daß bei der Kombination pleochroitischer Farbstoffe mit nematischen Flüssigkristallen in einer Vorrichtung gemäß obiger Beschreibung die pleochroitischen Farben des Farbstoffs sich ausbilden, wenn ein elektrisches Feld angelegt bzw. angeschaltet wird. Die nematische Flüssigkeit wird als Trägermaterial und der pleochroitische Farbstoff als Zugabematerial bezeichnet, so daß das Flüssigkristallgemisch als sogenanntes "Träger-Zugabe- Gemisch" bezeichnet werden kann.

Damit eine elektrooptische Vorrichtung mit nematischen Flüssigkristallen arbeiten kann, muß der Flüssigkristall eine orientierte Struktur aufweisen, die durch die Richtung eines angelegten elektrischen Feldes eingestellt wird. Flüssige Kristalle (mesomorphe Substanzen) weisen häufig fadenförmige Moleküle auf. Wenn die Längsachsen der Flüssigkristalle senkrecht zu den Zellenwänden verlaufen, wird die Textur als homeotrop bezeichnet. Wenn die Längsachsen der Flüssigkristalle parallel zu den Zellwänden sind, wird die Textur wegen der homogenen Randbedingungen als homogen bezeichnet. Wenn zwei homogen orientierte Wände senkrecht zu den Orientierungslinien verlaufen, liegt eine verdrillte nematische Flüssigkristalltextur vor.

Viele nematische Flüssigkristalle können in eine cholesterische Phase umgewandelt werden, und zwar etwa durch Zugabe eines löslichen, optisch aktiven nematischen Flüssigkristalls als Dotierung, beispielsweise

oder

in der die Alkylgruppen aktive Amyl- und aktive Heptylreste sind. In diesen Fällen ist die Helixachse der cholesterischen Phase homeotrop oder homogen orientiert.

Homogene Randbedingungen können durch verschiedene Techniken erzielt werden, die jeweils für bestimmte Zwecke Vorteile bieten. Diese Techniken sind dem Fachmann bekannt und werden daher hier nicht näher beschrieben. Die folgenden Techniken werden als Beispiele angeführt:

1. Reiben, z. B. mit einer wäßrigen Suspension sehr feinen Zirkonoxids in einer Richtung,
2. mechanisches Anreißen einer Oberfläche oder Deformation,
3. Ablagerung organischer Materialien, wie Trimethoxysilan, R-Si(OCH₃) mit nachfolgendem Reiben gemäß 1,
4. Ablagerung anorganischer Materialien, wie Metalloxide oder MgF₂, die unter einem Winkel von 1 bis 30° zur beschichteten Oberfläche aufgedampft oder unter einem Winkel oberhalb 30° aufgebracht werden mit nachfolgendem Reiben.

Homeotrope Randbedingungen, die im allgemeinen weniger vorteilhaft sind, werden beispielsweise durch Beschichtung mit Metalloxiden unter einem Winkel erheblich oberhalb 30° oder durch Oberflächenbehandlungsmittel erhalten.

Eine positive dielektrische Anisotropie wird bei Flüssigkristallen beobachtet, die sich in Längsrichtung zum angelegten Feld ausrichten. Derartige Verbindungen sind besonders bedeutsam für die erfindungsgemäßen Flüssigkristallgemische. Gewöhnlich ist es lediglich erforderlich, daß eine resultierende positive dielektrische Anisotropie erhalten wird, so daß der Flüssigkristallträger aus einem hohen Materialanteil mit negativer dielektrischer Anisotropie und aus einem kleineren Materialanteil mit stark positiver dielektrischer Anisotropie bestehen kann.

Viele für derartige Gemische geeignete pleochroitische Farbstoffe weisen auch in eine Richtung gestreckte Moleküle auf, wobei eine geringe oder überhaupt keine Absorption in Richtung ihrer Längsachse und eine Lichtabsorption in verschiedenen Teilen des sichtbaren Spektrums in Richtung der kurzen Achse erfolgt. Andere pleochroitische Farbstoffe können sich entgegengesetzt ausrichten und sind in Richtung der kurzen Achse farblos und in Richtung der langen Achse farbig. Bei diesen Farbstoffen handelt es sich daher um zwei Typen.

Wenn die erste Art des pleochoitischen Farbstoff mit nematischen Flüssigkristallen mit homeotroper Textur, d. h. mit Molekülen senkrecht zu den Zellwänden, vermischt wird, so richten sich seine Fäden mit denen des Flüssigkristallträgers aus, und dieses Gemisch ist solange farblos, bis ein elektrisches Feld angelegt wird. Wenn in entsprechender Weise der gleiche pleochroitische Farbstoff mit einem nematischen Flüssigkristall mit verdrillter Textur kombiniert wird, so werden die Moleküle parallel zu den Zellwänden und fortschreitend unter rechten Winkeln ausgerichtet, und das Gemisch ist solange gefärbt, bis ein elektrisches Feld angelegt wird.

Durch Kombination zweier pleochroitischer Farbstoffe, von denen jeweils einer einem der beiden oben beschriebenen Typen angehören sind folglich Vorrichtungen möglich, die von einer Farbe auf eine andere umgeschaltet werden können. Eine weitere Wirkung wird dadurch erhalten, daß ein isotroper, d. h. nicht pleochroitischer Farbstoff mit einem pleochroitischen Farbstoff zusammen verwendet wird, so daß die Farben der beiden Farbstoffe sich in einem Arbeitsbereich addieren und der isotrope Farbstoff beim Durchlaufen des elektrischen Feldes in einem anderen Arbeitsbereich sichtbar wird.

Damit ein Cyclus zwischen einem farblosen und einem farbigen oder zwischen zwei farbigen Zuständen für eine vorgegebene Vorrichtung möglich ist, ist es ersichtlich notwendig, den Farbstoff in solchen Mengen zu verwenden, daß er durch den nematischen Flüssigkristall ausgerichtet werden kann; dies bedeutet, daß der Farbstoff nicht im Überschuß bezüglich der Orientierungsmöglichkeiten des Flüssigkristalls vorhanden ist. Ein unerwünschter Überschuß wird gewöhnlich bei etwa 5 Gewichtsprozent erreicht. In einigen Fällen ist die Löslichkeit des pleochroitischen Farbstoffs in dem Flüssigkristall nicht ausreichend, um Konzentrationen oberhalb 1 bis 5 Gewichtsprozent zu erreichen. Vorbekannte Flüssigkristallgemische erreichen Kontrastwerte von etwa 2 : 1 bis zu etwa 4 : 1 bei fehlendem bis zu maximalem elektrischen Feld.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, größere Löslichkeiten und stärkere Kontraste zu erzielen.

Als vorteilhafte pleochroitische Farbstoffe wurden im Rahmen der Erfindung Diaminoanthrachinonbisanile mit der folgenden allgemeinen Formel gefunden:

in der C₁₄H₆O₂ eine Anthrachinongruppe mit Bindungen an den Stellen 1,4 oder 1,8, C₆H₄ eine p-Phenylengruppe und X eine Nitro-, Cyan-, Phenyl-, C_1-20-Alkyl-, C_1-20-Alkoxy- oder eine Di-C_1-4-alkylaminogruppe bedeuten. Diese Farbstoffe bilden besonders vorteilhafte Flüssigkristallgemische mit typischen nematischen Verbindungen oder Zusammensetzungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, wie N-p-Hexylbenzylidenaminobenzonitril oder p-Heptyl-4-cyano-biphenyl oder Gemische mit diesen Verbindungen in überwiegenden Anteilen, d. h. mit einer resultierenden positiven dielektrischen Anisotropie. Die Verwendung des Ausdrucks "positive Anisotropie" bedeutet im folgenden eine positive dielektrische Anisotropie. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können bis zu äquimolaren Anteilen mit den nematischen Verbindungen verwendet werden, wobei Kontrastverhältnisse bis zu etwa 20 : 1 oder mehr erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen gewährleisten außerdem außerordentlich hohe Werte des optischen Ordnungsparameters S.

Dieser Parameter ist ein Maß für die Orientierbarkeit eines Farbstoffs. Dieser Parameter wird bestimmt durch Messung der Lichtabsorption als Reziprokwert der prozentualen Transmission bei λ _max durch eine Flüssigkristalllösung mit dem Farbstoff zwischen den Elektroden-beschichteten Platten einer Zelle gemäß obiger Beschreibung mit und ohne anliegendem Feld. Wenn A₁ und A₀ die Absorption mit bzw. ohne Feld sind, so ist S das Verhältnis von A₀-A₁ zu A₀+2A₁. Der Parameter S ergibt sich als Dezimalzahl kleiner 1. Für einen gegebenen Farbstoff kann er etwas variieren und zwar in Abhängigkeit von dem jeweils als Träger verwendeten nematischen Flüssigkristall. Bei den vorbekannten pleochroitischen Farbstoffen weist der Parameter S Werte von etwa 0,3 bis 0,5 auf. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen optische Ordnungsparameter von 0,5 und darüber und in bevorzugten Verbindungen von 0,7 und darüber auf. In besonders vorteilhaften erfindungsgemäßen Verbindungen wurden Werte von 0,9 und darüber gefunden. Dies ist ein sehr hoher Wertebereich, der beim Stand der Technik nicht erwartet werden konnte.

Die unerwarteten Eigenschaften der erfindungsgemäßen pleochroitischen Farbstoffe machen diese insbesondere für Gemische mit positiver dielektrischer Anisotropie geeignet, die mindestens ein nematisches flüssigkristallines Material mit positiver dielektrischer Anisotropie und von 0,01 bis 50 Gewichtsprozent eines pleochroitischen Farbstoffs der folgenden allgemeinen Formel aufweisen:

in der C₁₄H₆O₂ eine zweiwertige 1,4- oder 1,8-Anthrachinongruppe und X eine Nitro-, Cyan-, Phenyl-, C_1-20-Alkyl-, C_1-20-Alkoxy- oder eine Di-C_1-4-alkylaminogruppe bedeuten.

Die Gemische werden in Anzeigen für Taschenrechner, Uhren usw. sowie als elektronische Verschlüsse etwa für Kameras und Projektoren verwendet. In Spiegelanordnungen können sie als Spiegel verwendet werden, die wahlweise spiegelnd oder durchsichtig sein können. Außerdem können sie in Kameras oder bei anderen Einrichtungen verwendet werden, wo Spiegel erforderlich sind. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Gemische bei elektrooptischen Vorrichtungen eingesetzt werden, bei denen ein elektrisches Feld wahlweise an eine Zelle angelegt wird, in der das obige Gemisch enthalten ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figurenbeschreibung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer elektrooptischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Gemischen mit den pleochroitischen Farbstoffen,

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen, homeotropen Gemisches im Ruhezustand ohne anliegende Spannung,

Fig. 3 das homeotrope Gemisch gemäß Fig. 2 mit anliegender Spannung,

Fig. 4 und 5 Gemische homogener, nematischer Flüssigkristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie mit erfindungsgemäßen Farbstoffen mit bzw. ohne anliegende Spannung,

Fig. 6, 7 und 8 Gemische der Fig. 4 und 5, jedoch mit einer rechtwinkligen Orientierung der Zellenwände, zur Erzeugung verdrillter, nematischer Flüssigkristalle, wobei bei Fig. 6 keine und bei den Fig. 6 und 7 jeweils eine Spannung anliegt,

Fig. 9 und 10 die IR-Absorptionskurve für 1,4-bis-(p-n- Octyloxybenzylidenamino)-anthrachinon,

Fig. 11 Transmissionskurven einer 5prozentigen Lösung von 1,4-bis-(p-n-Octylbenzylidenamino)-anthrachinon in einem nematischen Flüssigkristall mit positiver dielektrischer Anisotropie (4-Cyan-4′-n-pentylbiphenyl) mit bzw. ohne anliegende Spannung ähnlich den Fig. 2 und 3,

Fig. 12 Transmissionskurven einer 5prozentigen Lösung von 1,4-bis-(p-n-Hexylbenzylidenamino)-anthrachinon in einem Gemisch mit einem nematischen Träger,

Fig. 13 und 14 graphische Darstellungen der Abnahme der optischen Dichte (Ordinaten) mit zunehmender anliegender Spannung (Abszissen) von Lösungen des Farbstoffs gemäß Fig. 11 in N-p-(n-Hexylbenzyliden)-p′- aminobenzonitril bei einer Konzentration von 5 bzw. 33%.

Die in Fig. 1 dargestellte Zelle 8 weist Wände 12 und 14 auf, die auf ihrer Innenseite mit einer leitfähigen Beschichtung 16 aus Zinn und/oder Indiumoxid versehen sind und Gemische 18 aus einem nematischen Flüssigkristall mit positiver dielektrischer Anisotropie und einem nicht dargestellten pleochroitischen Farbstoff einschließen. Die Zelle 8 ist zwischen einer Lichtquelle 10 und einer Beobachtungsperson 24 mit einem Polarisator 28 und in bestimmten Fällen mit einem Analysator 26 angeordnet. Die Zelle 8 ist mit einer Gleichstromquelle 20 verbunden, die als Batterie dargestellt ist; es ist jedoch irgendeine geeignete, äquivalente Spannungsquelle möglich. Die Gleichstromquelle ist mit den Beschichtungen 16 der Zelle über einen Schalter 22 verbunden.

Die Fig. 2 und 3 zeigen eine vergrößerte Endansicht der Zelle 8 mit einer schematischen Darstellung der Moleküle des nematischen Flüssigkristalls 30 und des gelösten, pleochroitischen Farbstoffs 40. Die Zellenwände wurden bei den Ausführungsformen der Fig. 2 und 3 gemäß obiger Beschreibung behandelt, so daß eine homeotrope Orientierung eintritt, wenn eine Spannung gemäß Fig. 3 angelegt wird; dabei richten sich die Moleküle 30 und 40, wie dargestellt, rechtwinklig zu den Wänden aus.

In den Fig. 4 und 5 ist die Zelle in Seitenansicht dargestellt. Die inneren Zellenwände sind, wie ausgeführt, in geeigneter Weise durch Beschichten mit MgF₂ unter einem geringen Winkel über der Zinn- und/oder Indiumoxidschicht parallel ausgerichtet. Die Orientierung gemäß Fig. 4, bei der keine Spannung anliegt, wird durch Anlegen einer Spannung von etwa 5 Volt geändert, und die Moleküle 30 und 40 richten sich gemäß Fig. 5 mit dem Feld aus.

Die Fig. 6, 7 und 8 zeigen das Verhalten in einer Zelle bei verdrillter Orientierung. Die Zellenwände sind wie bei den Fig. 4 und 5 angeordnet, jedoch mit einer vertikalen Orientierung der Rückwand und einer horizontalen Orientierung der vorderen Wand. Wenn gemäß den Fig. 7 und 8 eine Spannung angelegt wird, werden die Moleküle mit dem Feld ausgerichtet. In Fig. 6 sind ein Teil der Zelle und des Zelleninhalts weggeschnitten, um die Orientierung an der Rückwand zu zeigen.

Die Fig. 9 und 10 zeigen Teile des IR-Spektrums der Verbindung aus Beispiel 19, auf das in Beispiel 24 Bezug genommen wird; die Ordinaten ergeben die Absorption und die Abszissen die Frequenz (cm^-1) an.

Die Fig. 11 zeigt die Transmissionskurven bei einer oben beschriebenen Zelle, in der ein Gemisch einer 5prozentigen Lösung von 1,4-bis-(p-n-Octyloxybenzylidenamino)-anthrachinon in 4-Cyan-4-n-pentylbiphenyl enthalten ist. Die obere Kurve wird bei angelegter Spannung erhalten; in dieser und in der folgenden Figur geben die Ordinaten die Transmission und die Abszissen die Wellenlängen (nm) an.

Die Fig. 12 zeigt die Transmissionskurven für eine 5prozentige Lösung eines 1,4-bis-(p-n-Hexylbenzylidenamino)- anthrachinons in einem Wirtsgemisch bestehend aus 10% p-Hexyloxybenzyliden-p′-aminobenzonitril, 32,7% p-Äthoxybenzyliden- p′-n-butylanilin und 57,3% p-Methoxybenzyliden- p′-n-butylanilin mit einer resultierenden positiven dielektrischen Anisotropie.

Die Fig. 13 und 14 zeigen die Abhängigkeit der optischen Dichte an den Ordinaten von der anliegenden Spannung an den Abszissen bei Lösungen von 1,4-bis-(Octyloxybenzylidenamino)- anthrachinon in N-p-(n-Hexylbenzyliden-p′-aminobenzonitril bei Konzentrationen von 5 bzw. 33%. Diese Lösungen können als optische Verschlüsse in elektrooptischen Vorrichtungen verwendet werden.

Wie oben ausgeführt, ist es bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische erforderlich, nematische Verbindungen oder Gemische mit positiver dielektrischer Anisotropie zu verwenden. Beispiele für derartige typische Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie sind im folgenden aufgeführt, und zwar mit den Temperaturen, bei denen die Umwandlung von der kristallinen in die nematische Phase (C → N) und von der nematischen in die isotrope Phase (N → I) erfolgt.

Tabelle I

Weiter sind die folgenden Verbindungen als nematische Flüssigkristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie geeignet:

und

in denen R = C_1-7-Alkyl- oder -Alkoxygruppe und X = C_1-9-Alkyl- oder -Alkoxygruppe.

Eutektische Gemische oder Kombinationen der obigen Verbindungen sind ebenfalls vorteilhaft. Beispiele für eutektische Gemische der 4′-substituierten 4-Cyano-4′-alkylbiphenyle sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Die obigen Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie können zusammen mit anderen Verbindungen eingesetzt werden, wie die repräsentativen Beispiele mehrerer geeigneter Gruppen nematischer Flüssigkristalle mit negativer dielektrischer Anisotropie gemäß Tabelle III.

Tabelle III

Im folgenden sind einige Gruppen der umfaßten Verbindungen aufgeführt:

in denen R und R¹ C_1-4-Alkylgruppen bedeuten,

in der R eine C_1-7-Alkylgruppe und R¹ eine C_1-7-Alkoxygruppe oder umgekehrt bedeuten,

in der R und R¹ C_1-7-Alkylgruppen und a ober b ein Wasserstoffatom bedeuten oder eines von diesen Resten Cl sein kann,

in der R eine C_1-10-Alkyl- oder -Alkoxygruppe bedeutet; außerdem werden eutektische Gemische derartiger Verbindungen verwendet.

Wenn die nematischen Verbindungen aus Tabelle III mit denen aus den Tabellen I oder II kombiniert werden, müssen die so gebildeten Zusammensetzungen eine resultierende positive dielektrische Anisotropie aufweisen. Dies kann dadurch erreicht werden, daß lediglich ein vergleichsweise geringer prozentualer Materialanteil mit hoher positiver dielektrischer Anisotropie verwendet wird, wenn die anderen Materialien eine relativ niedrige negative dielektrische Anisotropie aufweisen. Beispiele für derartige prozentuale Anteile A und B sind in Tabelle IV aufgeführt, wobei jeweils in beiden Fällen die Zusammensetzungen sich zwischen mindestens -10°C bis +50°C in der nematischen Phase befinden.

Tabelle IV

Die erfindungsgemäßen bis-Anile werden aus 1,4- oder 1,8-Diaminoanthrachinonen hergestellt, insbesondere ohne andere Substituenten, wie dies weiter unten erläutert wird.

Das geeignete Diaminoanthrachinon wird mit einem aromatischen Aldehyd kondensiert, das einen geeigneten p-Substituenten, wie p-Alkyl- oder p-Alkoxy, aufweist, und zwar durch die grundlegenden Verfahren der folgenden Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäßen bis-Anile. Die angegebenen Temperaturen sind in °C, und die Schmelzpunkte werden mit einem Kahn'schen, elektrothermischen Schmelzpunktgerät in einem Kapillarrohr auf einem geheizten Block mit einem NBS (National Bureau of Standards)-kalibrierten, unkorrigierten Thermometer bestimmt.

Beispiel 1

In einem Rundkolben mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer wird ein Gemisch aus 25 ml geeister Essigsäure und aus 50 ml Methanol eingebracht; in diesem Gemisch werden 2,38 g (0,1 Mol) 1,4-Diaminoanthrachinon gelöst. Danach werden 4,68 g (0,2 Mol) p-Octyloxybenzaldehyd zugegeben, und das Gemisch wird während 1 Stunde bei 90°C erhitzt. Das erhaltene Gemisch wird auf etwa 20 bis 25°C abgekühlt und in Eiswasser eingeleitet. Der Niederschlag wird gesammelt und aus Äthylenglykolmonomethyläther oder aus 1 : 1 Methanolwasser als kleine purpurfarbige Nadeln rekristallisiert. Die Kristallisation wird zweimal wiederholt, um 1,4-bis-(p-Octyloxybenzylidenamino)-anthrachinon mit einem Schmelzpunkt oder Zersetzung von 280°C zu erhalten, das Absorptionsspektra im sichtbaren und IR-Bereich gemäß den Fig. 9, 10 und 11 und eine ausreichende Reinheit für die Flüssigkristallgemische aufweist.

C₄₄H₅₄N₂O₄
ber.:C 78,3, H 8,06, N 4,15%; gef.:C 77,61, H 7,46, N 4,18%.

Beispiel 2

Einer Lösung von 2,38 g (0,1 Mol) 1,8-Diaminoanthrachinon in 3,16 g (0,2 Mol) p-n-Butylbenzaldehyd wird bei 80°C unter Rühren etwa 1 ml geeiste Essigsäure zugefügt. Die Erhitzung wird während 1 Stunde fortgesetzt, und 50 ml Methanol werden zugegeben, um das Reaktionsgemisch zu lösen. Die Lösung wird in 100 ml Eiswasser gegeben und das Produkt gesammelt und aus 1 : 1 Methanol-Wasser wie oben rekristallisiert, um 1,8-bis-(p-n-Butylbenzylidenamino)-anthrachinon als feine purpurfarbige Nadeln zu erhalten; der Schmelzpunkt unter Zersetzung liegt bei 288 bis 289°C.

Um den optischen Ordnungsparameter zu bestimmen, wird eine Zelle konstruiert, um ein nematisches Trägermedium zu orientieren. Zwei Glasplatten, jeweils 5 mm dick und etwa 5×7 cm in den äußeren Abmessungen, werden durch aufeinanderfolgendes Waschen in einer Säure, in Alkohol, wäßrigem Ammoniak und destilliertem Wasser gründlich gereinigt und in einem Ofen bei 65°C getrocknet. Auf einer Oberfläche jeder Platte wird dann Indiumoxid aufgedampft, um diese Oberfläche elektrisch leitfähig zu machen. Die Indiumoxidflächen werden orientiert, d. h. anisotrop eingestellt, und zwar durch etwa 20maliges Reiben in einer Richtung unter geringem Druck mit Hilfe eines Baumwollkissens, das mit einer wäßrigen Lösung von Zirkonoxid imprägniert ist. Jede Platte wird mit destilliertem Wasser sorgfältig gespült, auf einer Kante stehend in einen Ofen eingebracht und während 1 Stunde bei 65°C getrocknet. Zwei etwa 12 µm dicke Polytetrafluoräthylen- Streifen von etwa 5 cm Länge werden auf die orientierte Oberfläche der einen Platte im Abstand von etwa 5 cm aufgebracht, und die andere Platte wird so angeordnet, daß die Orientierungsrichtungen der zwei Platten zueinander rechtwinklig sind. Die Anordnung wird dann miteinander verbunden.

Eine Lösung des zu untersuchenden pleochroitischen Farbstoffs wird präpariert durch Erhitzen von etwa 0,5 g (10 Tropfen) des nematischen Gemisches A oder B der Tabelle IV auf etwa 65°C (d. h. oberhalb der isotropen Schmelztemperatur) und durch Auflösen von etwa 50 mg des Farbstoffs in diesem Gemisch. Dadurch wird eine optische Dichte von etwa 2 bei 655 nm erreicht. Eine Kante der Zelle wird in die Farbstofflösung eingebracht, die immer noch oberhalb des isotropen Schmelzpunktes ist und die durch Kapillarwirkung nach oben in die Zelle gezogen wird. Nach dem Abkühlen während eines gewissen Zeitraumes fällt die Temperatur der Lösung unter den isotropen Umwandlungspunkt in die nematische Phase, und die Untersuchung kann fortgesetzt werden.

An den Indiumoxidschichten an den freien Enden der die Zelle bildenden Glasplatten werden unter Verwendung von Krokodilklemmen elektrische Kontakte hergestelllt und mit einem Schaltkreis mit einer Gleichspannungsquelle verbunden. Diese Gleichspannungsquelle kann 50 bis 100 Mikroampere in einem Bereich von 0,8 bis 10 Volt oder bei einer ausreichend hohen, festen Spannung erzeugen. Die Zelle wird dann in den Probenstrahl eines Spektrophotometers (beispielsweise Perkin Elmer Modell 350) gebracht, das Polarisationsfilter sowohl in dem Referenz- als auch in dem Probenstrahl und parallel angeordnete Analysatoren aufweist. Bei gekreuzten Filtern wird eine neutrale, graue Farbe erhalten. Die Transmission wird in einem Bereich von 400 bis 750 nm gemessen und graphisch aufgezeichnet, und zwar ohne Spannung an der Zelle (mit offenem Schalter) sowie mit einer Spannung, die den Schwellenwert für den vorgegebenen Träger überschreitet (bei geschlossenem Schalter). Die erhaltenen Diagramme gleichen im wesentlichen dem in Fig. 11 dargestellten Diagramm, wobei die obere Kurve eine ausgezeichnete Transmission (niedrige Absorption) bei den Maxima bei 565 und 640 nm bei nicht anliegender Spannung und die untere Kurve eine außerordentlich hohe Absorption bei anliegender Spannung zeigt. Aus diesen Transmissions- oder Absorptionskurven werden gemäß obiger Erläuterung die Werte S berechnet. Eine ähnliche Vorrichtung wird als Verschluß für eine Kamera verwendet, wobei ausreichend hohe Konzentrationen des Farbstoffs vorhanden sind, um bei sich änderndem elektrischen Feld eine im wesentlichen vollständige Unterdrückung des Lichts bis zu einem praktisch durchsichtigen Zustand zu ermöglichen. Die Arbeitsweise des Verschlusses ist in Fig. 13 und 14 dargestellt. Die Restfarbe kann, falls erforderlich, durch Hinzufügen geeigneter Filter korrigiert werden.

Die Verfahren der Beispiele 1 und/oder 2 werden unter Verwendung geeigneter Mengen aromatischer Aldehyde mit verschiedenen Substituenten wiederholt, und die verschiedenen bis-Anile werden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit als Zusätze in den Flüssigkristallgemischen untersucht. Die Konzentrationen betrugen 1% in 4-Pentyloxy-4′-cyanobiphenyl. Die Werte des optischen Ordnungsparameters S wurden gemäß obiger Beschreibung berechnet. In Tabelle V sind Beispiele der erfindungsgemäßen Verbindungen aufgeführt, die durch die obigen Verfahrensschritte hergestellt wurden. Angegeben sind ferner der Substituent R in p-Stellung der Phenylgruppe, die Schmelzpunkte unter Zersetzung in °C sowie die S-Werte, die gemäß obigen Verfahrens bestimmt wurden. Jede Substanz zeigt Pleochroismus zwischen blau und im wesentlichen farblosen Zustand mit der Ausnahme der 1,8-substituierten Anthrachinone, die zwischen rötlich und farblos variieren. Die Alkylgruppen sind normalerweise gerade Ketten, falls keine anderen Angaben gemacht sind, und die Substituenten befinden sich, abgesehen von den angegebenen Fällen in den 1,4-Stellungen.

Tabelle V

Beispiel 24

IR-Spektren werden mit Lösungen verschiedener erfindungsgemäßer Verbindungen der Beispiele 1 bis 23 in Dispersion unter Verwendung eines IR-Gitterspektrometers (Perkin Elmer 337) und mit langsamer Abtastung in KBr bestimmt. Alle Verbindungen zeigen eine Streckabsorption bei 2950 bis 2800 cm^-1 und 3375 cm^-1. Charakteristischere Absorptionsmuster zeigen sich bei kleineren Frequenzen. Einige der charakteristischen Banden unterhalb 1300 cm^-1 sind für die obigen Verbindungen in Tabelle VI aufgeführt. Die Absorptionskurve für die Verbindung des Beispiels 1 (R = OC₈H₁₇) ist in Fig. 10 dargestellt.

Tabelle VI

Beispiel 25

Eine reflektierende, elektrooptische Zelle wird durch Einfüllen von Gemischen hergestellt, die bei Umgebungstemperatur nematisch sind und eine hohe positive dielektrische Anisotropie aufweisen; daher ist ein externer Polarisator nicht erforderlich. Ferner werden ein Farbstoff mit einem sehr großen optischen Ordnungsparameter sowie eine geeignete Einrichtung zur Herstellung der gewünschten Oberflächenrandbedingungen verwendet, beispielsweise Oberflächen, die gemäß der Beschreibung der Fig. 4 und 5 an einem Winkel mit MgF₂ beschichtet sind. Eine geeignete Kombination ist ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen von N-p-Butoxy-, N-p-Hexyloxy- und N-p-Octanoyloxy-benzylidinaminobenzonitril, wobei 5 bis 10 Gewichtsprozent eines optisch aktiven, nematischen Materials, wie der aktive Amylester der Cyanobenzylidenaminozimtsäure hinzugefügt werden. Durch diese Zugabe wird ein cholesteroisches Trägermaterial erhalten, und der Farbstoff kann beide Polarisationsarten des Licht im entregten Zustand wirksam absorbieren. Bei Anlegen eines Feldes durchläuft das cholesterische Trägermaterial eine Phasenumwandlung in die nematische Phase mit homeotroper Ausrichtung. In diesem Zustand sind die Farbstoffmoleküle parallel zum einfallenden Licht ausgerichtet und adsorbieren nicht.

Claims

1. Pleochroitischer Farbstoff der allgemeinen Formel in der C₁₄H₆O₂ eine zweiwertige 1,4- oder 1,8-Anthrachinongruppe und X eine Nitro-, Cyan-, Phenyl-, C_1-20-Alkyl-, C_1-20-Alkoxy- oder eine Di-C_1-4-alkylaminogruppe bedeuten.

2. Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Strukturformel

3. Farbstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Strukturformel

4. Flüssigkristallgemisch mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten bestehend aus mindestens einem nematischen Flüssigkristall mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten und zwischen 0,01 und 50 Gewichtsprozent des Farbstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 3.

5. Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines isotropen Farbstoffs mit einem Farbkontrast gegenüber der Normalfarbe des pleochroitischen Farbstoffs enthält.

6. Gemisch nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der nematische Flüssigkristall 10 bis 20 Gewichtsprozent N-p-Alkoxybenzyliden-p′-amino-benzonitril aufweist.

7. Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das N-p-Alkoxybenzyliden-p′-aminobenzonitril ein N-p-Hexyloxybenzyliden- p′-amino-benzonitril ist.