EP3483237A1 - Verfahren zur extraktion von fettsäuren aus triglyceridölen - Google Patents
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- C11B3/02—Refining fats or fatty oils by chemical reaction
- C11B3/06—Refining fats or fatty oils by chemical reaction with bases
Definitions
- the invention relates to an improved process for the extraction of fatty acids from triglyceride oils.
- the extraction of the triglyceride oil is carried out with an aqueous solution comprising at least one quaternary ammonium salt and at least one aliphatic diol having 1 to 8 carbon atoms.
- the inventive method is characterized by high efficiency.
- Natural fats and oils have various undesirable components such as metals, free fatty acids and phospholipids and therefore must be refined.
- the refining of natural fats and oils distinguishes between physical and chemical refining.
- soapstocks In chemical refining, which is mainly used for triglyceride oils with a low content of free fatty acids, the free fatty acids are separated by reaction with a base. This produces Soapstocks, an aqueous mixture of base, free fatty acids, the salts of free fatty acids and oil. These soapstocks are an undesirable by-product of chemical refining of low value and limited use.
- the WO 2016/149692 A1 describes the acidification of aqueous solutions that originate from saponification reactions and contain lipids.
- the lipid-containing raw material is mixed with base (especially sodium or potassium hydroxide) and saponified. Subsequently, CO 2 is pressed, this reacts with the reaction mixture and the aqueous phase is removed.
- the CN 106281672 A describes the treatment of triglyceride oils with antioxidants (eg tocopherol, lactate) and their alkali metal salts to remove trichloropropanol and its derivatives.
- antioxidants eg tocopherol, lactate
- alkali metal salts eg tocopherol, lactate
- the WO 2012/031176 A1 , the WO 2016/189114 A1 , the WO 2016/189115 A1 and the WO 2016/189328 A1 describe the treatment of triglyceride oils with quaternary ammonium salts and their solutions for removing free fatty acids, metals and other undesirable components.
- a triglyceride oil is extracted with an aqueous solution of a basic quaternary ammonium salt to remove fatty acids therefrom. After extraction, the phases are separated. To regenerate the aqueous solution, which is necessary in order to use it in a new extraction step of the process, this aqueous, loaded with fatty acid salts of the triglyceride oil phase is pressurized with CO 2 . This results in the fatty acid salts of free fatty acids that can be separated from the aqueous phase.
- WO 2016/189114 A1 discloses a reliable method for extracting free fatty acids from triglyceride oils, this has a problem especially in large-scale applications.
- Quaternary ammonium salts are surface-active and are often used as cationic surfactants in soaps and softeners. Their separation after the treatment of triglyceride oils is therefore from the outset technically very demanding, since they emulsify with water and oil and make the phase separation difficult. Therefore, the quaternary ammonium salts used in the extraction of the fatty acids from the triglyceride oil are difficult or impossible to completely remove from the triglyceride oil.
- the object of the present invention was therefore to provide a process for the extraction of fatty acids from triglyceride oils, which does not have the aforementioned disadvantages.
- the proportion of the quaternary ammonium salt in the extracted oil can be significantly reduced if the quaternary ammonium salt is added an aliphatic diol having 1 to 8 carbon atoms, with ethylene glycol and propanediols, in particular Ethylene glycol and 1,2-propanediol, are most suitable.
- nitrogen atom in the context of the invention means a cation having at least one nitrogen atom and one positive charge, this nitrogen atom being bonded only to carbon atoms.
- the nitrogen atom may be saturated and may be bonded by single bonds to 4 carbon atoms, or it may be unsaturated and bonded to two carbon atoms by a single bond and to a third carbon atom by a double bond
- the nitrogen atom When the nitrogen atom is unsaturated, it may also be part of a heteroaromatic ring, such as an imidazolium cation or a dialkylimidazolium cation (e.g., 1-methyl-3-ethylimidazolium cation, 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation).
- a heteroaromatic ring such as an imidazolium cation or a dialkylimidazolium cation (e.g., 1-methyl-3-ethylimidazolium cation, 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation).
- nitrogen atom When the nitrogen atom is saturated, it may also be part of an alicyclic ring, for example a pyrrolidinium ring or piperidinium ring.
- the nitrogen atom is bonded to 4 substituted or unsubstituted hydrocarbon groups of 1 to 12 carbon atoms, which hydrocarbon groups may carry further substituents, these substituents preferably being located on carbon atoms which are not bonded to the positively charged nitrogen atom.
- Hydrocarbon group in the context of the invention preferably means alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl or aryl.
- the quaternary ammonium salt is used in the present invention advantageously and preferably as a liquid comprising the salt. It is not volatile and exists only in its ionic form as part of the liquid.
- This liquid is more preferably the solution of the salt in a solvent, for example water.
- Possible solvents are selected from polar solvents such as water, ethanol, methanol or mixtures thereof.
- water is used as the solvent.
- the quaternary ammonium salt may be an ionic liquid.
- ionic liquid is known to the person skilled in the art and is described, for example, in US Pat US 7,638,636 B2 described.
- it may be substituted with one to three OH groups.
- the quaternary ammonium cation is selected from its compound according to the structure [N (R a ) (R b ) (R c ) (R d ) + , wherein R a , R b , R c and R d are each independently selected from C 1 to C 4 alkyl, including methyl, ethyl, n- propyl, iso -propyl, n -butyl, sec-butyl, iso -butyl and tert -Butyl, wherein at least one of the radical R a , R b , R c or R d on a carbon atom which does not bind directly to the positively charged nitrogen, may be substituted with an OH group.
- Substitut Of Radicals R a , R b , R c or R d are preferably 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl or 2-hydroxy-2-methylethyl.
- choline is used as the quaternary ammonium cation: (CH 3 ) 3 N + CH 2 CH 2 OH.
- the quaternary ammonium salt further comprises at least one basic anion selected from hydroxide, alkoxide, alkylcarbonate, bicarbonate, carbonate, serinate, prolinate, histidinate, threoninate, valinate, asparaginate, taurinate, lysinate.
- the basic anion is selected from alkylcarbonate, bicarbonate, carbonate, hydroxide, alkoxide. More preferably, it is selected from alkoxide, hydrogencarbonate, alkylcarbonate and carbonate; most preferably hydrogencarbonate.
- the alkyl group is unbranched or branched and is substituted or unsubstituted. It is unbranched and unsubstituted.
- An alkyl group according to the invention preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8, most preferably 1 to 4 carbon atoms.
- the alkyl group may be selected from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl. Branched alkyl groups such as iso -propyl, iso -butyl, sec -butyl, tert -butyl can also be used. Most preferably, the alkyl group is selected from methyl, ethyl, propyl, butyl, more preferably selected from methyl, ethyl
- a quaternary ammonium salt comprising a choline cation is particularly preferred in the process of the invention.
- a quaternary ammonium salt in the process according to the invention, which consists of choline hydrogencarbonate: (CH 3 ) 3 N + CH 2 CH 2 OH HOCOO - ; Choline hydroxide: (CH 3 ) 3 N + CH 2 CH 2 OH OH, Choline alkyl carbonate: (CH 3 ) 3 N + CH 2 CH 2 OH ROCO O - wherein R is an alkyl group having in particular 1 to 4 carbon atoms and more preferably 2 to 3 carbon atoms is, is selected. Choline hydrogen carbonate is most preferably used: (CH 3 ) 3 N + CH 2 CH 2 OH HOOO - .
- propanediol means any propane which carries 2 OH groups, regardless of which of the carbon atoms.
- step (a) of the process according to the invention in the aqueous solution W 1, the proportion of aliphatic diol to quaternary ammonium salt such that the molar amount of all aliphatic diols having 1 to 8 carbon atoms based on the molar amount of all quaternary ammonium salts, wherein the quaternary ammonium salt comprises at least one quaternary ammonium cation and at least one basic anion selected from hydroxide, alkoxide, alkylcarbonate, bicarbonate, carbonate, serinate, prolinate, histidinate, threoninate, valinate, asparaginate, taurinate, lysinate, in the range 0.0001% to 99.9%, preferably 0.01 % to 50.0%, more preferably 0. 1% to 40.0%, even more preferably 1.0% to 30.0%, most preferably 10.0% to 20.0%, most preferably 15.3% to 18.8%, most preferably 17.6%.
- triglyceride oil comprises any oil or fat whose main constituent is> 50% by weight of triglycerides.
- the oil or fat may also include mono- and diglycerides.
- the triglyceride oil is preferably of natural origin and more preferably of animal or vegetable origin. More preferably, the triglyceride oil is a fat or oil of vegetable origin.
- oils and oils of plant origin and containing flavoring substances are particularly considered (where appropriate in parentheses Latin terms indicate the plant species from which the oil is obtained): algae oil, apricot kernel oil ( Prunus armeniaca ) , argan oil ( Argania spinosa ) , avocado oil ( Persea americana ) , babassu oil ( Attalea speciosa ) , cottonseed oil ( Gossypium ) , borage oil ( Moringa oleifera ), borage oil ( Borago officinalis ), nettle seed oil ( Urtica pilulifera or Urtica dioica ) , beech oil ( Fagus ) , cashew nut oil ( Anacardium occidentale ) , oil from plants of the genus Citrus (cf.
- the fats and oils of vegetable origin are selected from coconut oil, corn oil, cottonseed oil, olive oil, palm oil, peanut oil, rice oil, soybean oil, sunflower oil, rapeseed oil, castor oil, thistle oil.
- the fat and oil of plant origin is palm oil.
- Suitable fats and oils of animal origin and containing flavoring substances are, in particular: marmot fat, butter fat, fish oil, oil obtainable from crustaceans (for example krill), cod liver oil, milk fat, lard, duck lard, goose fat, beef tallow, wool wax.
- Fatty acids within the meaning of the invention comprises saturated and monounsaturated or polyunsaturated fatty acids. Furthermore, this term according to the invention (unless otherwise stated in the specific case) always includes both the protonated and the deprotonated form of the respective fatty acid.
- Examples of unsaturated fatty acids are myristoleic acid, palmitoleic acid, sapienic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolelaidic acid, ⁇ -linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, erucic acid and docosahexaenoic acid.
- saturated fatty acids are caprylic, capric, undecanoic, lauric, tridecanoic, myristic, palmitic, margaric, stearic, nonadecanoic, arachidic, heneicosanoic, behenic, lignoceric and cerotic acids.
- Palm oil means an oil obtainable from a plant of the genus Elaeis (part of the family of the palm-like or palm trees Arecaceae or Palmae ) , in particular Elaeis guineensis, Elaeis oleifera or hybrids thereof.
- the palm oil may be available, for example, from the pulp or the core of the plant.
- the triglyceride oil in particular the palm oil used in step (a), may be unrefined or at least partially refined.
- This also includes fractionated triglyceride oil, for example fractionated palm oil, in particular stearic acid fractions or oleic acid fractions of palm oil.
- Unrefined triglyceride oil means triglyceride oil which has not been subjected to a refining step.
- unrefined triglyceride oil has not undergone any of the following refining steps: degumming, deacidification, bleaching, depigmentation, deodorization, winterization.
- “Refined” triglyceride oil has undergone at least one refining step, for example at least one selected from degumming, deacidification, bleaching, depigmenting, deodorization, winterization.
- a triglyceride oil T 1 comprising fatty acids is contacted with an aqueous solution W 1 comprising at least one quaternary ammonium salt and at least one aliphatic diol having 1 to 8 carbon atoms.
- step (a) of the process according to the invention is not limited further.
- step (a) of the process according to the invention is carried out at a temperature ⁇ 100 ° C, preferably at a temperature of 25 ° C to 90 ° C, more preferably 40 ° C to 90 ° C, even more preferably 70 ° C to 90 ° ° C, most preferably at 80 ° C.
- step (a) of the process according to the invention is likewise not limited further.
- step (a) of the process according to the invention is carried out at a pressure of from 1 bar to 100 bar, in particular at atmospheric pressure of 1 bar.
- the contacting of the triglyceride oil T 1 comprising fatty acids with an aqueous solution W 1 comprising at least one quaternary ammonium salt and at least one aliphatic diol having 1 to 8 carbon atoms can take place by methods known to the person skilled in the art.
- the contacting can take place in a vessel in which T 1 and W 1 are mixed together. It goes without saying that the contacting should take place in such a way that as many fatty acids as possible pass from the triglyceride oil T 1 into the aqueous phase W 1 .
- a mechanical mixer such as a stirred tank, which can be operated non-continuously or continuously
- an ultrasonic mixer or an electromagnetic mixer used.
- an inert gas can be passed through the resulting mixture blow.
- T 1 and W 1 can also be mixed in a static mixer such as a Sulzer mixer or Kenics mixer.
- T 1 and W 1 continuously in countercurrent, for example in a column or in cocurrent.
- the column may be a sieve tray column, a packed column or a stirred column, such as a Kühni column or a Scheibel column.
- T 1 and W 1 can also be guided through a pipe before contacting them with the aid of a pump, at the end of which they meet and mix, and then pass through a flow pipe R.
- the triglyceride oil T 1 is introduced at or at least near the bottom of the column and the aqueous solution W 1 is introduced at or near the top of the column.
- aqueous phase W 2 which has a higher fatty acid content than W 1 , is then removed at or near the bottom of the column, and a triglyceride oil phase T 2 having a reduced fatty acid content compared to T 1 is then at or near discharged at the top of the column.
- the column also has a sump region in which a secondary stream can be collected, and more preferably the triglyceride oil T 1 is then fed directly above this sump region.
- countercurrent column for example 2 to 6, or 3 to 5 or 4.
- the column also has a packing, for example a pack of Raschig rings or " trays “ .
- step a) is carried out in which T 1 and W 1 are mixed in cocurrent, more preferably in at least one mixer-settler.
- the volume ratio of T 1 and W 1 in step (a) of the method is likewise not limited further.
- the ratio of the volume of triglyceride oil T 1 to the volume of the aqueous phase W 1 is in particular in the range from 10: 1 to 1: 100, more preferably 1: 1 to 1:10; even more preferably 1: 1.5 to 1: 4, even more preferably 3: 7.
- the mixing such as, for example, the contacting in the column in the case of continuous contacting, can be adapted by the person skilled in the art so that as much of the fatty acids as possible are transferred from the triglyceride oil phase T 1 into the aqueous phase W 1 . Accordingly, the contacting is carried out, for example, for 1 second to 2 hours, in particular 30 seconds to 1 hour, preferably 1 to 50 minutes, more preferably 10 to 40 minutes, most preferably 20 to 30 minutes.
- the fatty acids comprised by the triglyceride oil T 1 are neutralized in step (a) of the process according to the invention by the quaternary ammonium salts comprised by the aqueous phase W 1 .
- the molar amount of all quaternary ammonium salts comprised by the aqueous phase W 1 is at least equal to the molar amount of all the fatty acids comprised by the triglyceride oil T 1 .
- the ratio of the molar amount of all quaternary ammonium salts comprised by aqueous phase W 1 to the molar amount of all fatty acids comprising triglyceride oil T 1 is preferably in the range 1: 1 to 500: 1, more preferably 2: 1 to 200: 1, even more preferably 10 : 1 to 100: 1, most preferably 30: 1 to 70: 1.
- the proportion of fatty acids in the triglyceride oil can be determined by methods known to those skilled in the art, for example by titration with potassium hydroxide and a phenolphthaleininidkator. After determining the proportions of fatty acids in the triglyceride oil T 1, the expert then also knows how large the desired molar amount of all quaternary from the aqueous phase W 1 ammonium salts must be, which he can then adjust accordingly.
- an aqueous phase W 1 comprising at least one quaternary ammonium salt and at least one aliphatic diol having 1 to 8 carbon atoms is used.
- the aqueous solution may also comprise further solvents, for example acetone, ethyl acetate, alcohols, preferably methanol or ethanol.
- the aqueous phase W 1 preferably comprises no further solvents, which means according to the invention that the weight fraction of the sum of all quaternary ammonium salts and all aliphatic diol having 1 to 8 carbon atoms and of the water in W 1 is at least 95% by weight, preferably at least 99 wt%, more preferably at least 99.9 wt%, and the rest of W 1 thereof are various chemical substances such as organic solvents.
- the total concentration of all quaternary ammonium salts in the aqueous phase W 1 is not further limited and is preferably in the range 70 to 80 wt .-%, preferably 75 wt .-%, based on the total mass of the phase W 1 .
- a triglyceride oil T 1 comprising fatty acids
- an aqueous solution comprising at least one quaternary ammonium salt and at least one aliphatic diol having 1 to 8 carbon atoms W 1
- the fatty acids from the triglyceride oil T 1 at least partially pass into the aqueous phase W 1 . Therefore, when carrying out step (a), a triglyceride oil phase T 2 and an aqueous phase W 2 are obtained, wherein T 2 has a reduced fatty acid content compared to T 1 and W 2 has an increased content of fatty acids compared to W 1 .
- step (b) of the process according to the invention the triglyceride oil phase T 2 is then separated from the aqueous phase W 2 .
- the triglyceride oil phase T 2 is the upper phase, while the aqueous phase W 2 is the lower phase.
- the separation of the triglyceride oil phase T 2 from the aqueous phase W 2 can alternatively also be carried out in a decanter, a hydrocyclone, an electrostatic coalescer, a centrifuge or a membrane filter press.
- the triglyceride oil phase T 2 is separated from the aqueous phase W 2 in a centrifuge.
- a salt precipitates in W 1 during the contacting in step (a) and is present in the triglyceride oil phase T 2 as a solid, it can also be separated off by centrifugation or filtration. Solvent or water may also be added to the solid triglyceride oil phase T 2 to solubilize the solid and separate the aqueous solution containing the appropriate salt as described above.
- the step (a) and the step (b) of the method according to the invention ie the contacting and separation, in a centrifugal separator, such as in US 4,959,158 . US 5,571,070 . US 5,591,340 . US 5,762,800 . WO 99/12650 and WO 00/29120 is described.
- T 1 and W 1 are first supplied as separate streams into the separator and mixed in an annular mixing zone. The mixture is then passed to the deposition zone, where the phases are then separated by means of a centrifuge.
- one uses a series of centrifugal separators, for example 2 to 6, 3 to 5 or 4, and introduces the triglyceride oil T 1 into the first separator of the series, and the aqueous phase W 1 into the last separator in the series, so that triglyceride oil with decreasing content of fatty acids passes through the first to the last separator of the series, while the aqueous phase with increasing content of fatty acids the separator in the opposite direction passes.
- the aqueous phase W 2 is then taken from the first separator in the series, the triglyceride oil phase T 2 is taken from the last separator in the series.
- the triglyceride oil phase T 2 can also be fed to a coalescing filter in order to remove the last drop of aqueous solution from the fat or oil phase.
- a coalescing filter is known to the person skilled in the art and comprises, for example, a filter material which is wetted by the aqueous phase rather than by the oil phase, for example a glass or cellulose filter material.
- the triglyceride oil phase T 2 can then be fed to a further work-up or processing.
- a step may be one or more selected from degumming, deacidification, winterization, bleaching, depigmentation, deodorization.
- the triglyceride oil phase T 2 after the separation in step (b) can be fed once more or several times, for example twice to ten times, to a contacting step (a) in which the triglyceride oil phase T 2 is used as triglyceride oil T 1 is contacted and in each step with a new batch of aqueous phase W 1 comprising (alkaline) alkali metal (hydrogen) carbonate (s) to further reduce the proportion of fatty acids in the triglyceride oil phase T 2 .
- aqueous phases W 2 obtained in these additional steps can then be supplied completely or partially to the subsequent step (c), etc.
- step (c), in which the aqueous phase is regenerated can then be carried out.
- step (c) the addition of CO 2 and optionally an organic solvent to the aqueous phase W 2 takes place, whereby a fatty acid-containing organic phase and an aqueous phase W 3 is obtained, which has a lower content of fatty acids compared to W 2 .
- the corresponding conditions are known to the skilled person and, for example, in the WO 2016/149692 A1 described.
- the contacting of the aqueous phase W 2 with CO 2 and optionally an organic solvent can take place by methods known to those skilled in the art.
- the contacting can take place in a gas-tight sealable pressure vessel in which W 2 and CO 2 and optionally an organic solvent are mixed together.
- CO 2 can be introduced, for example, via a capillary or a gasatable stirrer.
- the contacting should take place so that as much CO 2 in the aqueous Phase W 2 is entered.
- a mechanical mixer or an electromagnetic mixer is used.
- the volume ratio of W 2 and the organic solvent in step (c) of the process is not further limited.
- the ratio of the volume of W 2 to the volume of the organic solvent is then in particular in the range from 1: 100 to 100: 1, preferably 1: 5 to 5: 1, more preferably 1: 2 to 2: 1.
- organic solvent in step (c) are preferably diisopropyl ether, n-butyl acetate, ethyl acetate, hexane, 1-hexanol, preferably n-butyl acetate.
- step (c) of the method according to the invention are not limited further.
- the pressure during the addition of the CO 2 is in a range from 0.1 to 55 bar, preferably 1 to 20 bar, more preferably 5 to 10 bar.
- the temperature is preferably in the range of 0 ° C to 120 ° C, more preferably 5 ° C to 100 ° C, even more preferably 10 ° C to 90 ° C, even more preferably 20 ° C to 80 ° C, even more preferably 40 ° C to 60 ° C, most preferably 50 ° C.
- the CO 2 used in step (c) may come from a combustion process or blast furnace process and may include other ingredients such as N 2 O, SO 2 , H 2 S, NO 2 . These components can further acidify the aqueous phase W 2 , so that it further favors the formation of a fatty acid-containing organic phase.
- step (c) a fatty acid-containing organic phase and an aqueous phase W 3 having a lower content of fatty acids than W 2 are then obtained.
- step (d) in the process according to the invention, the aqueous phase W 3 can be separated off from the fatty acid-containing organic phase obtained in step (c).
- step (b) of the process according to the invention can be carried out by methods familiar to the person skilled in the art, as also described for step (b) of the process according to the invention.
- phase W 3 is obtained which can be treated in a new cycle with a new batch of triglyceride oil.
- aqueous phase W 3 is contacted with further triglyceride oil T 3 comprising at least one quaternary ammonium salt and at least one aliphatic diol having 1 to 8 carbon atoms, whereby a triglyceride oil phase T 4 and an aqueous phase W 4 are obtained, wherein T 4 has a relation to T 3 reduced content of fatty acids and W 4 has a relation to W 3 increased content of fatty acids.
- step (e) is preferably carried out as described for step (a).
- the process according to the invention is suitable for recycling the aqueous phase W 1 over and over again and for use in a new extraction process.
- triglyceride phase T 2 obtained in step (b) of the process according to the invention can be subjected to one or more further refining steps, for example selected from degumming, deacidification, bleaching, depigmentation, deodorization, winterization.
- the content of fatty acids in the obtained triglyceride phase was determined by titration to 0.16 wt .-%. This corresponds to a turnover of free fatty acids of 97.2%.
- the content of free choline in the triglyceride phase was determined by HPLC-ESI-MS to be 389 ppm.
- the content of fatty acids in the obtained triglyceride phase was determined by titration to 0.13 wt .-%. This corresponds to a conversion of free fatty acids of 97.8%.
- the content of free choline in the triglyceride phase was determined by HPLC-ESI-MS to be 2442 ppm.
- the content of fatty acids in the obtained triglyceride phase was determined by titration to 0.11 wt .-%. This corresponds to a free fatty acid conversion of 98.2%.
- the content of free choline in the triglyceride phase was determined by HPLC-ESI-MS to 4853 ppm.
- Table 1 example diol FFA content [%] Sales [%] Choline content [ppm] separation time V1 - 12:11 98.2 11364 120 minutes, turbid aqueous phase V2 - 12:08 98.6 6405 30 minutes, turbid aqueous phase E1 3.5 g of ethylene glycol 12:16 97.2 389 30 min, clear phases E2 3.5 g of ethylene glycol 12:13 97.8 2442 45 min, clear phases E3 3.5 g of 1,2-propanediol 12:11 98.2 4853 45 min, clear phase
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Extraktion von Fettsäuren aus Triglyceridölen. Dabei wird die Extraktion des Triglyceridöls mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens ein quarternäres Ammoniumsalz und mindestens ein aliphatisches Diol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch hohe Effizienz aus.
- Natürliche Fette und Öle weisen verschiedene unerwünschte Komponenten wie Metalle, freie Fettsäuren und Phosphorlipide auf und müssen deshalb raffiniert werden. Bei der Raffination von natürlichen Fetten und Ölen wird dabei zwischen der physikalischen und der chemischen Raffination unterschieden.
- Bei der chemischen Raffination, die überwiegend für Triglyceridöle mit einem geringen Anteil an freien Fettsäuren eingesetzt wird, werden die freien Fettsäuren durch Reaktion mit einer Base abgetrennt. Dabei entstehen sogenannte Soapstocks, eine wässrige Mischung aus Base, freien Fettsäuren, den Salzen der freien Fettsäuren sowie Öl. Diese Soapstocks sind ein unerwünschtes Nebenprodukt der chemischen Raffination von geringem Wert und begrenzter Anwendung.
- Bei der physikalischen Raffination, die überwiegend für Triglyceridöle mit einem höheren Anteil an freien Fettsäuren eingesetzt wird, werden die freien Fettsäuren dagegen thermisch abgetrennt. Auf diese Weise kann die Bildung von Soapstocks vermieden werden, gleichzeitig müssen aber hohe Temperaturen (bis 260 °C) aufgebracht werden, um die freien Fettsäuren destillativ vom Öl abtrennen zu können.
- Neben der chemischen und der physikalischen Raffination werden im Stand der Technik weitere Verfahren beschrieben, mit denen freie Fettsäuren abgetrennt bzw. Soapstocks aufgearbeitet werden können. Dabei werden zum Beispiel Flüssig-Flüssig-Extraktionstechniken eingesetzt (C.E.C. Rodrigues, C.B. Gonçalves, E. Batista, J.A. Meirelles, Recent Patents on Engineering 2007, 1, 95-102).
- Die
WO 2016/149692 A1 beschreibt die Ansäuerung wässriger Lösungen, die aus Verseifungsreaktionen stammen und Lipide enthalten. Der lipidhaltige Rohstoff wird mit Base (vor allem Natrium- oder Kaliumhydroxid) vermischt und verseift. Anschließend wird CO2 aufgepresst, dieses mit der Reaktionsmischung reagiert und die wässrige Phase entfernt. - Daneben gibt es auch die Regenerierung von Fettsäuren mittels Ionenaustauschern, beschrieben in der
US 2,771,480 . Diese ist allerdings sehr kostspielig. - Die
CN 106281672 A beschreibt die Behandlung von Triglyceridölen mit Antioxidantien (z.B. Tocopherol, Lactat) und deren Alkalimetallsalzen zur Entfernung von Trichlorpropanol und dessen Derivaten. - Die
WO 2012/031176 A1 , dieWO 2016/189114 A1 , dieWO 2016/189115 A1 und dieWO 2016/189328 A1 beschreiben die Behandlung von Triglyceridölen mit quarternären Ammoniumsalzen sowie deren Lösungen zur Entfernung freier Fettsäuren, Metallen und anderer unerwünschter Komponenten. - In der
WO 2016/189114 A1 wird ein Triglyceridöl mit einer wässrigen Lösung eines basischen quarternären Ammoniumsalzes extrahiert, um Fettsäuren aus diesem zu entfernen. Nach der Extraktion werden die Phasen getrennt. Zur Regeneration der wässrigen Lösung, welche nötig ist, um diese in einem neuen Extraktionsschritt des Prozesses einsetzen zu können, wird diese wässrige, mit Fettsäuresalzen aus dem Triglyceridöl beladene Phase mit CO2 aufgedrückt. Dadurch entstehen aus den Fettsäuresalzen freie Fettsäuren, die von der wässrigen Phase abgetrennt werden können. - Obwohl die
WO 2016/189114 A1 ein zuverlässiges Verfahren zur Extraktion freier Fettsäuren aus Triglyceridölen offenbart, weist dieses gerade in großtechnischen Anwendungen ein Problem auf. Quaternären Ammoniumsalze sind oberflächenaktiv und werden häufig als kationische Tenside in Seifen und Weichspüler eingesetzt. Ihre Abtrennung nach der Behandlung von Triglyceridölen ist daher schon von vornherein technisch sehr anspruchsvoll, da sie mit Wasser und Öl emulgieren und die Phasentrennung erschweren. Die quaternären Ammoniumsalze, die bei der Extraktion der Fettsäuren aus dem Triglyceridöl verwendet werden, können deshalb nur schwer bzw. nicht vollständig aus dem Triglyceridöl entfernt werden. - Dies ist gerade bei der Verwendung der extrahierten Triglyceridöle als Speisöle nachteilhaft: nicht nur sind einige quaternären Ammoniumsalze gesundheitsbedenklich, zudem haben quarternäre Ammoniumsalze, und vor allem Cholin, die Tendenz, zu einem üblen Geruch und teilweise auch dunklen Ablagerungen. Dies verursacht eine deutliche Qualitätsminderung des extrahierten Öles. Somit ist es gewünscht, die Extraktionstechnik des Standes der Technik (z.B.
WO 2016/189114 A1 ) weiter zu verbessern. - Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb, ein Verfahren zur Extraktion von Fettsäuren aus Triglyceridölen bereitzustellen, welches die vorgenannten Nachteile nicht aufweist.
- Vor allem sollte ein Verfahren bereitgestellt werden, das eine Wiederverwertung der Phasen erlaubt und gleichzeitig eine hohe Qualität des extrahierten Triglyceridöls gewährleistet.
- Es wurden nun überraschend gefunden, dass bei der Extraktion von Triglyceridölen mit quaternären Ammoniumsalzen der Anteil des quaternären Ammoniumsalzes im extrahierten Öl deutlich gesenkt werden kann, wenn dem quaternären Ammoniumsalz ein aliphatisches Diol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zugegeben wird, wobei sich Ethylenglykol und Propandiole, insbesondere Ethylenglykol und 1,2-Propandiol, am besten eignen.
- Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Extraktion von Fettsäuren aus Triglyceridölen, umfassend die folgenden Schritte:
- (a) Kontaktieren eines Triglyceridöls T1 umfassend Fettsäuren mit einer wässrigen Lösung W1 umfassend mindestens ein quaternäres Ammoniumsalz und mindestens ein aliphatisches Diol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wodurch eine Triglyceridölphase T2 und eine wässrige Phase W2 erhalten werden, wobei T2 einen gegenüber T1 verringerten Gehalt an Fettsäuren aufweist und W2 einen gegenüber W1 erhöhten Gehalt an Fettsäuren aufweist;
- (b) Abtrennen der Triglyceridölphase T2 von der wässrigen Phase W2 ;
- Der Begriff "quaternäres Ammoniumkation" bedeutet im Sinne der Erfindung ein Kation mit mindestens einem Stickstoffatom und einer positiven Ladung, wobei dieses Stickstoffatom nur an Kohlenstoffatome gebunden ist. Das Stickstoffatom kann gesättigt sein und kann durch Einfachbindungen an 4 Kohlenstoffatome gebunden sein, oder es kann ungesättigt sein und an zwei Kohlenstoffatome durch eine Einzelbindung und an ein drittes Kohlenstoffatom durch eine Doppelbindung gebunden sein
- Wenn das Stickstoffatom ungesättigt ist, kann es auch Teil eines heteroaromatischen Ringes sein, wie zum Beispiel ein Imidazoliumkation oder ein Dialkylimidazoliumkation (z.B. 1-Methyl-3-Ethyl-Imidazoliumkation, 1,3-Dimethylimidazoliumkation, 1,3-Diethylimidazoliumkation).
- Wenn das Stickstoffatom gesättigt ist, kann es auch Teil eines alicyclischen Ringes, zum Beispiel eines Pyrrolidiniumringes oder Piperidiniumringes, sein.
- Vorteilhafterweise ist das Stickstoffatom an 4 substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen gebunden, wobei diese Kohlenwasserstoffgruppen weitere Substituenten tragen können, wobei diese Substituenten bevorzugt an Kohlenstoffatomen sitzen, die nicht an das positive geladene Stickstoffatom gebunden sind.
- Kohlenwasserstoffgruppe meint im Sinne der Erfindung bevorzugt Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl.
- Das quaternäre Ammoniumsalz wird in der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise und bevorzugt als Flüssigkeit, die das Salz umfasst, eingesetzt. Es ist nicht flüchtig und existiert nur in seiner ionischen Form als Teil der Flüssigkeit.
- Diese Flüssigkeit ist bevorzugter die Lösung des Salzes in einem Lösungsmittel, zum Beispiel Wasser.
- Mögliche Lösungsmittel sind aus polaren Lösungsmitteln wie zum Beispiel Wasser, Ethanol, Methanol oder Mischungen davon, ausgewählt. Bevorzugt wird als Lösungsmittel Wasser eingesetzt. Das quaternäre Ammoniumsalz kann eine ionische Flüssigkeit sein.
- Der Begriff ionische Flüssigkeit ist dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in der
US 7,638,636 B2 beschrieben. - Bevorzugt wird das quaternäre Ammoniumkation ausgewählt aus einer Verbindung gemäß der Struktur
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)+,
worin Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils ausgewählt sind aus C1 bis C8 Alkyl, wobei einer oder mehrere der Rest Ra, Rb, Rc and Rd gegebenenfalls an einem Kohlenstoffatom, welches bevorzugt nicht direkt an den positive geladenen Stickstoff bindet, mit einer Gruppe substituiert sein kann, die aus: C1 bis C4 Alkoxy, C2 bis C8 Alkoxyalkoxy, C3 bis C6 cycloalkyl, -OH, -SH, -CO2Re, und -OC(O)Re, wobei Re = C1 bis C6 Alkyl ausgewählt ist. Zum Beispiel kann es mit einer bis drei OH-Gruppen substituiert sein. - Bevorzugter wird das quaternäre Ammoniumkation ausgewählt aus seiner Verbindung gemäß der Struktur
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)+,
worin Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils ausgewählt sind aus C1 bis C4 Alkyl, einschließlich Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl und tert-Butyl, wobei mindestens einer der Rest Ra, Rb, Rc or Rd an einem Kohlenstoffatom, welches nicht direkt an den positive geladenen Stickstoff bindet, mit einer OH- Gruppe substituiert sein kann. Substitutierte Reste Ra, Rb, Rc oder Rd sind bevorzugt 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 2 hydroxy-2-methylethyl. - Am bevorzugtesten wird als quaternäres Ammoniumkation Cholin eingesetzt: (CH3)3N+CH2CH2OH.
- Das quaternäre Ammoniumsalz umfasst außerdem mindestens ein basisches Anion ausgewählt aus Hydroxid, Alkoxid, Alkylcarbonat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Serinat, Prolinat, Histidinat, Threoninat, Valinat, Asparaginat, Taurinat, Lysinat.
- In einer Ausführungsform wird das basische Anion ausgewählt aus Alkylcarbonat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hydroxid, Alkoxid. Noch bevorzugter wird es ausgewählt aus Alkoxid, Hydrogencarbonat, Alkylcarbonat und Carbonat; am bevorzugtesten Hydrogencarbonat.
- Wenn das basische Anion ausgewählt ist aus Alkoxid oder Alkylcarbonat, ist die Alkylgruppe unverzweigt oder verzweigt und substituiert oder unsubstituiert. Bevozugt ist sie unverzweigt und unsubstituiert.
- Eine Alkylgruppe weist erfindungsgemäß bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf, bevorzugter 1 bis 8, am bevorzugtesten 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Alkylgruppe kann ausgewählt werden aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl. Verzweigte Alkylguppen wie iso-Propyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl können auch verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Alkylgruppe ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, noch bevorzugter ausgewählt aus Methyl, Ethyl
- Ein quaternäres Ammoniumsalz, welches ein Cholinkation umfasst, ist im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt.
- Ganz besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein quaternäres Ammoniumsalz eingesetzt was aus Cholinhydrogencarbonat: (CH3)3N+CH2CH2OH HOCOO-; Cholinhydroxid: (CH3)3N+CH2CH2OH OH-, Cholinalkylcarbonat: (CH3)3N+CH2CH2OH ROCOO- worin R eine Alkylgruppe mit insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt ist. Am bevorzugtesten wird Cholinhydrogencarbonat eingesetzt: (CH3)3N+CH2CH2OH HOCOO-.
- Die in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt Lösung W1 umfasst auch mindestens ein aliphatisches Diol mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, wobei dieses besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol (= 1,2-Ethandiol), Propandiole, und noch bevorzugter aus Ethylenglykol und 1,2-Propandiol ausgewählt ist.
- "Propandiol" meint erfindungsgemäß jedes Propan, welches 2 OH-Gruppen, egal an welchem der Kohlenstoffatome, trägt.
- Bevorzugt liegt in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in der wässrigen Lösung W1 der Anteil an aliphatischen Diol zu quaternärem Ammoniumsalz so, dass die molare Menge an allen aliphatischen Diolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezogen auf die molare Menge aller quaternären Ammoniumsalze, wobei das quaternäre Ammoniumsalz mindestens ein quaternäres Ammoniumkation und mindestens ein basisches Anion ausgewählt aus Hydroxid, Alkoxid, Alkylcarbonat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Serinat, Prolinat, Histidinat, Threoninat, Valinat, Asparaginat, Taurinat, Lysinat umfasst, im Bereich 0.0001 % bis 99.9 %, bevorzugt 0.01 % bis 50.0 %, bevorzugter 0. 1 % bis 40.0 %, noch bevorzugter 1.0 % bis 30.0 %, am bevorzugtesten 10.0 % bis 20.0 %, am allerbevorzugtesten bei 15.3 % bis 18.8 %, am besten bei 17. 6 % liegt.
- In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren den Schritt (c) mit:
- (c) Zugabe von CO2 und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel zu der wässrigen Phase W2 , wodurch eine wässrige Phase W3 , die einen gegenüber W2 niedrigeren Gehalt an Fettsäuren aufweist, und eine fettsäurehaltige organische Phase erhalten werden.
- In einer noch bevorzugteren Ausführungsform schließt sich ein weiterer Schritt (d) an mit:
- (d) Abtrennen der wässrigen Phase W3 von der in Schritt (c) erhaltenen fettsäurehaltigen organischen Phase.
- Es wurde nun überraschend festgestellt, dass die im Stand der Technik auftretenden Probleme, das heißt der erhöhte Gehalt an quaternärem Ammoniumsalz in dem von Fettsäuren befreitem Triglyceridöl, durch Zugabe eines aliphatischen Diols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen anstatt der ionischen Flüssigkeit alleine, wie im Stand der Technik beschrieben (insbesondere dem Cholinsalz aus
WO 2016/189114 A1 ) zu einer verbesserten Qualität des extrahieren Triglyceridöls führt. - Das Merkmal "Triglyceridöl" umfasst erfindungsgemäß jedes Öl oder Fett, dessen Hauptbestandteil zu > 50 Gew.-% Triglyceride sind. Neben dem Hauptbestandteil der Triglyceride kann das Öl oder Fett auch Mono- und Diglyceride umfassen.
- Das Triglyceridöl ist bevorzugt natürlichen Ursprungs und bevorzugter tierischen oder pflanzlichen Ursprungs. Noch bevorzugter ist das Triglyceridöl ein Fett oder Öl pflanzlichen Ursprungs.
- Als Fette und Öle pflanzlichen Ursprungs und enthaltend Aromastoffe kommen dabei insbesondere in Betracht (gegebenenfalls in Klammern angegebene lateinische Begriffe bezeichnen die Pflanzenart, aus welcher das betreffende Öl gewonnen wird): Algenöl, Aprikosenkernöl (Prunus armeniaca), Arganöl (Argania spinosa), Avocadoöl (Persea americana), Babassuöl (Attalea speciosa), Baumwollsamenöl (Gossypium), Behenöl (Moringa oleifera), Borretschöl (Borago officinalis), Brennnesselsamenöl (Urtica pilulifera oder Urtica dioica), Buchenöl (Fagus), Cashew-Schalenöl (Anacardium occidentale), Öl aus Pflanzen des Genus Citrus (zum Beispiel Zitrone, Orange, Pampelmuse, Limette), Cupuaçu-Butter (Theobroma grandiflorum), Distelöl (Carthamus), Erdnussöl (Arachis hypogaea), Hagebuttenkernöl (Rosa), Hanföl (Cannabis), Haselnussöl (Corylus avellana), Jatrophaöl (Jatropha curcas), Jojobaöl (Simmondsia chinensis), Kaffeebohnenöl (Coffea), Kakaobutter (Theobroma cacao), Kamelienöl (Camellia), Kohlpalme (Euterpe oleracea), Kokosöl (Cocos nucifera), Kürbiskernöl (Cucurbita), Leindotteröl (Camelina sativa), Leinöl (Linum), Maiskeimöl (Zea mays), Macadamiaöl (Macadamia integrifolia, Macadamia tetraphylla), Mandelöl (Prunus dulcis), Mangobutter (Mangifera indica), Maisöl (Zea mays), Mohnöl (Papaver), Nachtkerzenöl (Oenothera biennis), Olivenöl (Olea europaea), Palmöl (Öl erhältlich aus einer Pflanze des Genus Elaeis, insbesondere Elaeis guineensis, Elaeis oleifera), Papayasamenöl (Carica papaya), Pekanussöl (Carya illinoinensis), Perillaöl (Perilla frutescens), Pinienkernöl (Pflanzen des Genus Pinus), Pistazienöl (Pistacia vera), Rapsöl (Brassica napus), Reisöl (Oryza sativa), Rizinusöl (Ricinus communis), Sanddornkernöl (Kerne von Hippophae rhamnoides), Sanddornöl (Fruchtfleisch von Hippophae rhamnoides), Schwarzkümmelöl (Nigella sativa), Senföl (Brassica nigra), Sesamöl (Sesamum indicum), Sheabutter (Vitellaria paradoxa), Sojaöl (Glycine max), Sonnenblumenöl (Helianthus annuus), Traubenkernöl (Vitis vinifera), Tungöl (Vernicia, Aleurites), Walnussöl (Juglans regia), Wassermelonensamenöl (Citrullus lanatus), Weizenkeimöl (Triticum). Bevorzugt sind die Fette und Öle pflanzlichen Ursprungs ausgewählt aus Kokosöl, Maisöl, Baumwollkernöl, Olivenöl, Palmöl, Erdnussöl, Reisöl, Sojaöl, Sonneblumenöl, Rapsöl, Rizinusöl, Distelöl. Am bevorzugtesten handelt es sich bei dem Fett und Öl pflanzlichen Ursprungs um Palmöl.
- Als Fette und Öle tierischen Ursprungs und enthaltend Aromastoffe kommen dabei insbesondere in Betracht: Murmeltierfett, Butterfett, Fischöl, Öl erhältlich aus Krustentieren (zum Beispiel Krill), Lebertran, Milchfett, Schweineschmalz, Entenschmalz, Gänseschmalz, Rindertalg, Wollwachs.
- "Fettsäuren" im Sinne der Erfindung umfasst gesättigte und einfach oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren. Des Weiteren umfasst dieser Begriff erfindungsgemäß (soweit nicht im speziellen Fall anders bezeichnet) immer sowohl die protonierte als auch die deprotonierte Form der jeweiligen Fettsäure.
- Beispiele ungesättigter Fettsäuren sind Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Sapiensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Linolsäure, Linolelaidinsäure, α-Linolensäure, Arachidonsäure, Eicosapentaensäure, Erucasäure und Docosahexaensäure. Beispiele gesättigter Fettsäuren sind Caprylsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Heneicosansäure, Behensäure, Lignocerinsäure und Cerotinsäure.
- "Palmöl" bedeutet ein Öl, welches aus einer Pflanze des Genus Elaeis (Teil der Familie der Palmenartigen oder Palmen Arecaceae oder Palmae), insbesondere Elaeis guineensis, Elaeis oleifera oder Hybriden daraus, erhältlich ist. Das Palmöl kann z.B. aus dem Fruchtfleisch oder dem Kern der Pflanze erhältlich sein.
- Das Triglyceridöl, insbesondere das Palmöl, welches in Schritt (a) eingesetzt wird, kann unraffiniert oder zumindest teilweise raffiniert sein. Dies umfasst auch fraktioniertes Triglyceridöl, zum Beispiel fraktioniertes Palmöl, insbesondere Stearinsäurefraktionen oder Ölsäurefraktionen des Palmöls.
- "Unraffiniertes" Trigylceridöl bedeutet erfindungsgemäß Triglyceridöl, welches keinem Raffinierungsschritt unterworfen wurde. Beispielsweise hat unraffiniertes Trigylceridöl keinen der folgenden Raffinierungsschritte durchlaufen: Degummierung (Entschleimung), Entsäuerung, Bleichung, Depigmentierung, Desodorisierung, Winterisierung.
- "Raffiniertes" Triglyceridöl hat mindestens einen Raffinierungsschritt durchlaufen, zum Beispiel mindestens einen ausgewählt aus Degummierung (Entschleimung), Entsäuerung, Bleichung, Depigmentierung, Desodorisierung, Winterisierung.
- In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Triglyceridöl T1 umfassend Fettsäuren mit einer wässrigen Lösung W1 umfassend mindestens ein quarternäres Ammoniumsalz und mindestens ein aliphatisches Diol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen kontaktiert.
- Die Temperatur in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht weiter beschränkt. Insbesondere wird der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur < 100 °C durchgeführt, bevorzugt bei einer Temperatur von 25 °C bis 90 °C, bevorzugter bei 40 °C bis 90 °C, noch bevorzugter bei 70 °C bis 90 °C, am bevorzugtesten bei 80 °C.
- Der Druck in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ebenfalls nicht weiter beschränkt. Insbesondere wird der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Druck von 1 bar bis 100 bar durchgeführt, insbesondere beim Normaldruck von 1 bar.
- Die Kontaktierung des Triglyceridöls T1 umfassend Fettsäuren mit einer wässrigen Lösung W1 umfassend mindestens ein quaternäres Ammoniumsalz und mindestens ein aliphatisches Diol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen kann nach dem Fachmann bekannten Methoden stattfinden. Die Kontaktierung kann in einem Gefäß stattfinden, in welchem T1 und W1 miteinander vermischt werden. Es versteht sich von selbst, dass die Kontaktierung so stattfinden soll, dass möglichst viele Fettsäuren von dem Triglyceridöl T1 in die wässrige Phase W1 übergehen. Dazu wird beispielsweise ein mechanischer Mischer (wie zum Beispiel ein Rührkessel, der nichtkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden kann), ein Ultraschallmischer oder ein elektromagnetischer Mischer benutzt. Bei der Kontaktierung kann man ein inertes Gas durch die resultierende Mischung blasen. Alternativ kann man T1 und W1 auch in einem statischen Mischer wie einen Sulzer-Mischer oder Kenics-Mischer vermischen.
- Es ist auch möglich, T1 und W1 kontinuierlich im Gegenstrom z.B. in einer Kolonne oder im Gleichstrom zu mischen. Die Kolonne kann eine Siebbodenkolonne, eine Packungskolonne oder eine gerührte Kolonne sein, wie zum Beispiel eine Kühni-Kolonne oder eine Scheibel-Kolonne.
- Beim kontinuierlichen Verfahren im Gleichstrom zum Beispiel können auch T1 und W1 vor deren Kontaktierung mit Hilfe einer Pumpe durch jeweils ein Rohr geführt werden, an dessen Ende sie aufeinandertreffen und sich vermischen, um dann durch ein Strömungsrohr R geführt zu werden.
- Beim kontinuierlichen Verfahren im Gegenstrom in einer Kolonne wird beispielsweise das Trigylceridöl T1 am oder zumindest nahe am unteren Ende der Kolonne eingeführt und die wässrige Lösung W1 wird am oder nahe am oberen Ende der Kolonne eingeführt.
- Die wässrige Phase W2, welche einen gegenüber W1 erhöhten Gehalt an Fettsäuren aufweist, wird dann am oder nahe am unteren Ende der Kolonne abgeführt, und eine Triglyceridölphase T2, welche einen gegenüber T1 verringerten Gehalt an Fettsäuren aufweist wird dann am oder nahe am oberen Ende der Kolonne abgeführt.
- Vorzugsweise weist die Kolonne auch einen Sumpfbereich auf, in dem ein Sekundärstrom gesammelt werden kann, und noch bevorzugter wird das Trigylceridöl T1 dann direkt oberhalb dieses Sumpfbereichs zugeführt.
- Natürlich können auch mehrere solcher Gegenstromkolonne eingesetzt werden, zum Beispiel 2 bis 6, oder 3 bis 5 oder 4.
- Es ist bevorzugt, dass die Kolonne auch eine Packung aufweist, zum Beispiel eine Packung aus Raschigringen oder mehrere Böden ("trays").
- Weitere apparative Möglichkeiten zur Vermischung im Gleichstrom bieten Mixer-Settler, die in einer Gegenstromkaskade angeordnet werden können. Daneben existieren, wie weiter unten beschrieben, Zentrifugalextraktoren, in denen die Schritte a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einmal durchgeführt werden können.
- Bevorzugt wird der Schritt a) durchgeführt, in dem T1 und W1 im Gleichstrom vermischt werden, noch bevorzugter in mindestens einem Mixer-Settler.
- Das Volumenverhältnis von T1 und W1 im Schritt (a) des Verfahrens ist dabei ebenfalls nicht weiter beschränkt. Das Verhältnis des Volumen des Triglyceridöls T1 zum Volumen des wässrigen Phase W1 liegt dabei insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 100, bevorzugter 1 : 1 bis 1: 10; noch bevorzugter 1 : 1.5 bis 1 : 4, noch mehr bevorzugter 3 : 7.
- Die Vermischung wie zum Beispiel die Kontaktierung in der Kolonne im Falle der kontinuierlichen Kontaktierung kann dabei vom Fachmann so angepasst werden, dass möglichst ein großer Teil der Fettsäuren von der Triglyceridölphase T1 in die wässrige Phase W1 übergeht. Die Kontaktierung wird demnach beispielsweise für 1 Sekunde bis 2 Stunden, insbesondere 30 Sekunden bis 1 Stunde, bevorzugt 1 bis 50 Minuten, noch bevorzugter 10 bis 40 Minuten, am bevorzugtesten 20 bis 30 Minuten, durchgeführt.
- Die vom Triglyceridöl T1 umfassten Fettsäuren werden im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die von der wässrigen Phase W1 umfassten quaternären Ammoniumsalze neutralisiert. Insbesondere ist die molare Menge aller von der wässrigen Phase W1 umfassten quaternären Ammoniumsalze mindestens gleich wie die molare Menge aller vom Triglyceridöl T1 umfassten Fettsäuren. Bevorzugt liegt das Verhältnis der molaren Menge aller von der wässrigen Phase W1 umfassten quaternären Ammoniumsalze zu der molare Menge aller vom Triglyceridöl T1 umfassten Fettsäuren im Bereich 1 : 1 bis 500 : 1, bevorzugter 2 : 1 bis 200: 1, noch bevorzugter 10 : 1 bis 100 : 1, am bevorzugtesten 30 : 1 bis 70 : 1.
- Der Anteil der Fettsäuren im Triglyceridöl kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden, zum Beispiel durch Titration mit Kaliumhydroxid und einem Phenolphthaleininidkator. Nach Bestimmung der Anteile an Fettsäuren im Triglyceridöl T1 weiss der Fachmann dann auch, wie groß die gewünschte molare Menge aller von der wässrigen Phase W1 quatnernären Ammoniumsalze sein muss, die er dann entsprechend einstellen kann.
- In Schritt (a) wird eine wässrigen Phase W1 umfassend mindestens ein quaternäres Ammoniumsalz und mindestens ein aliphatisches Diol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Die wässrige Lösung kann neben Wasser auch noch weitere Lösungsmittel umfassen, beispielsweise Aceton, Ethylacetat, Alkohole, bevorzugt Methanol oder Ethanol. Bevorzugt umfasst die wässrigen Phase W1 jedoch neben Wasser keine weiteren Lösungsmittel, was erfindungsgemäß bedeutet, dass der Gewichtsanteil der Summe aller quaternäres Ammoniumsalze und aller aliphatisches Diol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und des Wassers in W1 mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 99.9 Gew.-% beträgt, und der Rest von W1 davon verschiedene chemische Stoffe wie zum Beispiel organische Lösungsmittel sind.
- Die Gesamtkonzentration aller quaternären Ammoniumsalze in der wässrigen Phase W1 ist nicht weiter beschränkt und liegt bevorzugt im Bereich 70 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Phase W1.
- Beim Kontaktieren eines Triglyceridöls T1 umfassend Fettsäuren mit einer wässrigen Lösung umfassend mindestens ein quarternäres Ammoniumsalz und mindestens ein aliphatisches Diol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen W1 gehen die Fettsäuren aus dem Triglyceridöl T1 mindestens teilweise in die wässrige Phase W1 über. Deshalb werden bei der Durchführung des Schrittes (a) eine Triglyceridölphase T2 und eine wässrige Phase W2 erhalten, wobei T2 einen gegenüber T1 verringerten Gehalt an Fettsäuren aufweist und W2 einen gegenüber W1 erhöhten Gehalt an Fettsäuren aufweist.
- Im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dann die Triglyceridölphase T2 von der wässrigen Phase W2 abgetrennt.
- Diese Abtrennung kann ebenfalls nach dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise mit Hilfe der Schwerkraft in einer Settler-Einheit. Im Allgemeinen ist die Trigylceridölphase T2 dabei die obere Phase, während die wässrige Phase W2 die untere Phase ist. Die Abtrennung von der Triglyceridölphase T2 von der wässrigen Phase W2 kann alternativ auch in einem Dekanter, einem Hydrozyklon, einem elektrostatischen Coalescer, einer Zentrifuge oder einer Membranfilterpresse durchgeführt werden. Bevorzugt wird im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Triglyceridölphase T2 von der wässrigen Phase W2 in einer Zentrifuge abgetrennt.
- Sollte in W1 während der Kontaktierung in Schritt (a) mindestens teilweise ein Salz ausfallen und in der Triglyceridölphase T2 als Feststoff vorliegen, kann es auch durch Zentrifugierung oder Filtrierung abgetrennt werden. Es kann auch Lösungsmittel oder Wasser zu der den Feststoff enthaltenden Triglyceridölphase T2 zugegeben werden, um den Feststoff in Lösung zu bringen und die wässrige Lösung umfassend das entsprechende Salz wie vorstehend beschrieben abzutrennen.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können der Schritt (a) und der Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, also die Kontaktierung und Abtrennung, in einem Zentrifugalabscheider, wie er etwa in
US 4,959,158 ,US 5,571,070 ,US 5,591,340 ,US 5,762,800 ,WO 99/12650 WO 00/29120 - Bevorzugter benutzt man eine Reihe von Zentrifugalabscheidern, beispielsweise 2 bis 6, 3 bis 5 oder 4, und führt das Triglyceridöl T1 in den ersten Abscheider der Reihe ein, und die wässrige Phase W1 in den letzten Abscheider der Reihe ein, so dass Triglyceridöl mit abnehmendem Gehalt an Fettsäuren den ersten bis den letzten Abscheider der Reihe durchläuft, während die wässrige Phase mit zunehmendem Gehalt an Fettsäuren die Abscheider in der entgegengesetzten Richtung durchläuft. Die wässrige Phase W2 wird dann dem ersten Abscheider der Reihe entnommen, die Triglyceridölphase T2 wird dem letzten Abscheider der Reihe entnommen.
- In jedem Fall kann die Triglyceridölphase T2 auch noch einem Koaleszenzfilter zugeführt werden, um letzte Tropfen von wässriger Lösung aus der Fett- bzw. Ölphase zu entfernen. Ein solcher Koaleszenzfilter ist dem Fachmann bekannt und umfasst beispielsweise ein Filtermaterial, welches eher durch die wässrige Phase als durch die Ölphase benetzt wird, zum Beispiel ein Filtermaterial aus Glas oder Cellulose.
- Nach Abtrennung der Triglyceridölphase T2 von der wässrigen Phase W2 in Schritt (b) kann die Triglyceridölphase T2 dann einer weiteren Aufarbeitung bzw. Verarbeitung zugeführt werden. Ein solcher Schritt kann einer oder mehrere ausgewählt aus Degummierung (Entschleimung), Entsäuerung, Winterisierung, Bleichung, Depigmentierung, Desodorisierung sein. Diese Schritte sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der
WO 2016/189114 A1 beschrieben. - Es versteht sich von selbst, dass die Triglyceridölphase T2 nach der Abtrennung in Schritt (b) noch einmal oder mehrmals, zum Beispiel zweimal bis zehnmal, einem Kontaktierungsschritt (a) zugeführt werden kann, in dem die Triglyceridölphase T2 als Triglyceridöl T1 eingesetzt wird und in jedem Schritt mit einer neuen Charge an wässrigen Phase W1 umfassend (Erd)alkalimetall(hydrogen)carbonat(e) kontaktiert wird, um den Anteil an Fettsäuren in der Triglyceridölphase T2 noch weiter abzusenken.
- Die bei diesen zusätzlichen Schritten erhaltenen wässrigen Phasen W2 können dann komplett oder teilweise den nachfolgendem Schritt (c) usw. zugeführt werden.
- Optional kann dann noch der folgende Schritt (c), in dem die wässrige Phase regeneriert wird, durchgeführt werden.
- In diesem Schritt (c) findet die Zugabe von CO2 und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel zu der wässrigen Phase W2 statt, wodurch eine fettsäurehaltige organische Phase und eine wässrige Phase W3 erhalten wird, die einen gegenüber W2 niedrigeren Gehalt an Fettsäuren aufweist. Die entsprechenden Bedingungen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der
WO 2016/149692 A1 beschrieben. - Die Kontaktierung der wässrigen Phase W2 mit CO2 und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel kann nach dem Fachmann bekannten Methoden stattfinden. Die Kontaktierung kann in einem gasdicht verschließbaren Druckbehälter stattfinden, in welchem W2 und CO2 und gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel miteinander vermischt werden. Dazu kann CO2 beispielsweise über eine Kapillare oder einen begasbaren Rührer eingeleitet werden. Es versteht sich von selbst, dass die Kontaktierung so stattfinden soll, dass möglichst viel CO2 in die wässrige Phase W2 eingetragen wird. Dazu wird beispielsweise ein mechanischer Mischer oder ein elektromagnetischer Mischer benutzt.
- Wird im Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein organisches Lösungsmittel zugegeben, so ist das Volumenverhältnis von W2 und dem organischen Lösungsmittel im Schritt (c) des Verfahrens dabei nicht weiter beschränkt. Das Verhältnis des Volumen von W2 zum Volumen des organischen Lösungsmittels liegt dann insbesondere im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1, bevorzugt 1 : 5 bis 5 : 1, noch bevorzugter 1:2 bis 2:1.
- Wenn ein organisches Lösungsmittel in Schritt (c) eingesetzt wird, handelt es sich dabei bevorzugt um Diisopropylether, n-Butylacetat, Ethylacetat, Hexan, 1-Hexanol, bevorzugter n-Butylacetat.
- Der Druck und die Temperatur im Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nicht weiter beschränkt.
- Insbesondere liegt der Druck bei der Zugabe des CO2 in einem Bereich von 0.1 bis 55 bar, bevorzugt 1 bis 20 bar, bevorzugter 5 bis 10 bar.
- Die Temperatur liegt bevorzugt im Bereich 0 °C bis 120 °C, bevorzugter 5 °C bis 100 °C, noch bevorzugter 10 °C bis 90 °C, noch mehr bevorzugter 20 °C bis 80 °C, noch mehr bevorzugter 40°C bis 60 °C, am bevorzugtesten 50 °C.
- Das CO2, welches im Schritt (c) benutzt wird, kann aus einem Verbrennungsprozess oder Hochofenprozess stammen und kann weitere Bestandteile wie N2O, SO2, H2S, NO2 umfassen. Diese Bestandteile können die wässrige Phase W2 weiter ansäuern, so dass dies die Ausbildung einer fettsäurehaltige organischen Phase weiter begünstigt.
- Am Ende des Schrittes (c) werden dann eine fettsäurehaltige organische Phase und eine wässrige Phase W3 , die einen gegenüber W2 niedrigeren Gehalt an Fettsäuren aufweist, erhalten.
- Im weiter optionalen Schritt (d) kann im erfindungsgemäßen Verfahrens die wässrige Phase W3 von der in Schritt (c) erhaltenen fettsäurehaltigen organischen Phase abgetrennt werden.
- Dies kann nach dem Fachmann geläufigen Verfahren, wie auch für Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, durchgeführt werden.
- Nach Abschluss Schrittes (d) erhält man eine Phase W3 , die in einem neuen Zyklus mit einer neuen Charge Triglyceridöl versetzt werden kann.
- Bevorzugt wird deshalb in einem optionalen weiteren Schritt (e) mindestens eines Teiles der wässrigen Phase W3 mit weiterem Triglyceridöl T3 umfassend mindestens ein quarternäres Ammoniumsalz und mindestens ein aliphatisches Diol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen kontaktiert, wodurch eine Triglyceridölphase T4 und eine wässrige Phase W4 erhalten werden, wobei T4 einen gegenüber T3 verringerten Gehalt an Fettsäuren aufweist und W4 einen gegenüber W3 erhöhten Gehalt an Fettsäuren aufweist.
- Dieser weitere Schritt (e) wird bevorzugt wie für Schritt (a) beschrieben durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ja gerade dafür, die wässrige Phase W1 immer wieder zu recyclen und in einem neuen Extraktionsdurchlauf einzusetzen.
- Es versteht sich von selbst, dass die in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Triglyceridphase T2 einem oder mehreren weiteren Raffinationsschritten unterworfen werden kann, der bzw. die beispielsweise ausgewählt sind aus Degummierung (Entschleimung), Entsäuerung, Bleichung, Depigmentierung, Desodorisierung, Winterisierung.
- Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne diese zu beschränken.
- Der Gehalt an Cholin in der Triglyceridphase wurden mittels HPLC-ESI-MS am Infity II mit QQQ-6430 von Agilent bestimmt. Hierzu wurden ca. 50 mg Probe in 10 mL Wasser Aceton 1:1 (v:v) verdünnt und mittels der Trennmethode HILIC, Detektion ESI pos. analysiert. Die Ergebnisse wurden über zwei Kalbrierfunktionen ausgewertet. Der Korrelationskoeffizient wurde mit R2 = 0.9997/0.9999 bestimmt.
- 30 g Palmöl (5.5 % freie Fettsäuren, bestimmt mittels Titration nach DGF-Methode DGF-C-V 2) wurden mit 70 g einer wässrigen Cholinhydrogencarbonatlösung (75.0 Gew.-%, Dichte ca. 1.16 g/mL; ∼ 5.3 mol/L) versetzt und 1 Stunde bei 80 °C gerührt. Nach erfolgter Reaktion wurden die wässrige Phase und die organische Phase im Scheidetrichter getrennt. Der Gehalt an Fettsäuren in der erhaltenen Triglyceridphase wurde mittels Titration auf 0.11 Gew.-% bestimmt. Dies entspricht einem Umsatz von freien Fettsäuren von 98.2%. Der Gehalt an Cholin in der Trigylceridphase wurde mittels HPLC-ESI-MS auf 113646 ppm bestimmt
- 30 g Palmöl (5,5 % freie Fettsäuren, bestimmt mittels Titration nach DGF-Methode DGF-C-V 2) wurden mit 70 g einer wässrigen Cholinhydrogencarbonatlösung (80.0 Gew.-%; Dichte ca. 1.17 g/ml; ∼ 5.7 mol/L) versetzt und 1 Stunde bei 80 °C gerührt. Nach erfolgter Reaktion wurden die wässrige Phase und die organische Phase im Scheidetrichter getrennt. Der Gehalt an Fettsäuren in der erhaltenen Triglyceridphase wurde mittels Titration auf 0.08 Gew.-% bestimmt. Dies entspricht einem Umsatz von freien Fettsäuren von 98.6%. Der Gehalt an freiem Cholin in der Trigylceridphase wurde mittels HPLC-ESI-MS auf 6405 ppm bestimmt
- 30 g Palmöl (5,5 % freie Fettsäuren, bestimmt mittels Titration nach DGF-Methode DGF-C-V 2) wurden mit 66.5 g einer wässrigen Cholinhydrogencarbonatlösung (75.0 Gew.-%; Dichte ca. 1.16 g/mL; molare Konzentration an Cholinhydrogencarbonat -5.3 mol/L; entspricht 0.30 mol Cholinhydrogencarbonat) und 3.5 g (56.4 mmol) Ethylenglykol versetzt und 1 Stunde bei 80 °C gerührt. Nach erfolgter Reaktion wurden die wässrige Phase und die organische Phase im Scheidetrichter getrennt. Der Gehalt an Fettsäuren in der erhaltenen Triglyceridphase wurde mittels Titration auf 0.16 Gew.-% bestimmt. Dies entspricht einem Umsatz von freier Fettsäuren von 97.2%. Der Gehalt an freiem Cholin in der Trigylceridphase wurde mittels HPLC-ESI-MS auf 389 ppm bestimmt.
- 30 g Palmöl (5,5 % freie Fettsäuren, bestimmt mittels Titration nach DGF-Methode DGF-C-V 2).wurden mit 66.5 g einer wässrigen Cholinhydrogencarbonatlösung (80.0 Gew.-%; Dichte ca. 1.17 g/mL; molare Konzentration an Cholinhydrogencarbonat -5.7 mol/L; entspricht 0.32 mol Cholinhydrogencarbonat) und 3.5 g (56.4 mmol) Ethylenglykol versetzt und 1 Stunde bei 80 °C gerührt. Nach erfolgter Reaktion wurden die wässrige Phase und die organische Phase im Scheidetrichter getrennt. Der Gehalt an Fettsäuren in der erhaltenen Triglyceridphase wurde mittels Titration auf 0.13 Gew.-% bestimmt. Dies entspricht einem Umsatz von freier Fettsäuren von 97.8%. Der Gehalt an freiem Cholin in der Trigylceridphase wurde mittels HPLC-ESI-MS auf 2442 ppm bestimmt.
- 30 g Palmöl (5,5 % freie Fettsäuren, bestimmt mittels Titration nach DGF-Methode DGF-C-V 2).wurden mit 66.5 g einer wässrigen Cholinhydrogencarbonatlösung (75.0 Gew.-%; Dichte ca. 1.16 g/mL; molare Konzentration an Cholinhydrogencarbonat -5.3 mol/L; entspricht 0.30 mol Cholinhydrogencarbonat) und 3.5 g (46.0 mmol) 1,2-Propandiol versetzt und 1 Stunde bei 80 °C gerührt. Nach erfolgter Reaktion wurden die wässrige Phase und die organische Phase im Scheidetrichter getrennt. Der Gehalt an Fettsäuren in der erhaltenen Triglyceridphase wurde mittels Titration auf 0.11 Gew.-% bestimmt. Dies entspricht einem Umsatz von freier Fettsäuren von 98.2 %. Der Gehalt an freiem Cholin in der Trigylceridphase wurde mittels HPLC-ESI-MS auf 4853 ppm bestimmt.
- Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1. Beispiel Diol FFA-Gehalt [%] Umsatz [%] Cholin-Gehalt [ppm] Trennzeit V1 - 0.11 98.2 11364 120 min, trübe wässrige Phase V2 - 0.08 98.6 6405 30 min, trübe wässrige Phase E1 3.5 g Ethylenglykol 0.16 97.2 389 30 min, klare Phasen E2 3.5 g Ethylenglykol 0.13 97.8 2442 45 min, klare Phasen E3 3.5 g 1,2-Propandiol 0.11 98.2 4853 45 min, klare Phase - Es zeigte sich demnach überraschend, dass bei Kombination eines aliphatischen Diols wie Ethylenglykol oder 1,2-Propandiol, der unerwünschte Rest an freiem Cholin im erhaltenen extrahierten Öl signifikant gesenkt werden konnte, was völlig überraschend war.
Claims (10)
- Verfahren zur Extraktion von Fettsäuren aus Triglyceridölen, umfassend die folgenden Schritte:(a) Kontaktieren eines Triglyceridöls T1 umfassend Fettsäuren mit einer wässrigen Lösung W1 umfassend mindestens ein quarternäres Ammoniumsalz und mindestens ein aliphatisches Diol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wodurch eine Triglyceridölphase T2 und eine wässrige Phase W2 erhalten werden, wobei T2 einen gegenüber T1 verringerten Gehalt an Fettsäuren aufweist und W2 einen gegenüber W1 erhöhten Gehalt an Fettsäuren aufweist;(b) Abtrennen der Triglyceridölphase T2 von der wässrigen Phase W2;wobei das quaternäre Ammoniumsalz mindestens ein quaternäres Ammoniumkation und mindestens ein basisches Anion ausgewählt aus Hydroxid, Alkoxid, Alkylcarbonat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Serinat, Prolinat, Histidinat, Threoninat, Valinat, Asparaginat, Taurinat, Lysinat umfasst.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das quaternäre Ammoniumkation ausgewählt ist aus einer Verbindung gemäß der Struktur
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)+,
worin Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils ausgewählt sind aus C1 bis C8 Alkyl, wobei einer oder mehrere der Rest Ra, Rb, Rc and Rd gegebenenfalls an einem Kohlenstoffatom mit einer Gruppe ausgewählt aus: C1 bis C4 Alkoxy, C2 bis C8 Alkoxyalkoxy, C3 bis C6 cycloalkyl, -OH, -SH, -CO2Re, und -OC(O)Re, wobeiRe = C1 bis C6 Alkyl substituiert ist. - Verfahren nach Anspruch 2, wobei das quaternäre Ammoniumkation Cholin ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das basische Anion ausgewählt ist aus Alkylcarbonat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hydroxid, Alkoxid.
- Verfahren nach Anspruch 4, wobei das basische Anion Hydrogencarbonat ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das aliphatische Diol 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 6, wobei das aliphatische Diol aus Ethylenglykol, Propandiole ausgewählt ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei Schritt (a) bei einer Temperatur bei 70 °C bis 90 °C durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verhältnis des Volumens des Triglyceridöls T1 zum Volumen der wässrigen Phase W1 im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 100 liegt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei in Schritt (a) in der wässrigen Lösung W1 der Anteil an aliphatischen Diol zu quaternärem Ammoniumsalz so liegt, dass die molare Menge an allen aliphatischen Diolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezogen auf die molare Menge aller quaternären Ammoniumsalze, wobei das quaternäre Ammoniumsalz mindestens ein quaternäres Ammoniumkation und mindestens ein basisches Anion ausgewählt aus Hydroxid, Alkoxid, Alkylcarbonat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Serinat, Prolinat, Histidinat, Threoninat, Valinat, Asparaginat, Taurinat, Lysinat umfasst, im Bereich 0.0001 % bis 99.9 % liegt.
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