DE2636550A1

DE2636550A1 - Verfahren zum herstellen von ferro- nickel-granalien fuer die galvanoplastik

Info

Publication number: DE2636550A1
Application number: DE19762636550
Authority: DE
Inventors: Guy Plancquel; Irme Toth
Original assignee: Metallurgique Le Nickel Sln Ste
Current assignee: Metallurgique Le Nickel Sln Ste
Priority date: 1975-08-13
Filing date: 1976-08-13
Publication date: 1977-02-17
Also published as: FR2320801B1; BE844842A; IT1069437B; JPS5934797B2; JPS5222530A; ES450677A1; GB1552838A; CA1100725A; DE2636550B2; FR2320801A1; DE2636550C3; US4274940A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Granalien aus Ferro-Nickel für die Galvanoplastik; insbesondere betrifft sie die Verwendung von Granulierhilf smitteln, die in die Legierungsschmelze einzuführen sind, aus der die Ferro-Nickel-Granalien hergestellt werden.

Wie in einer von der Anmelderin mit gleicher Priorität

eingereichten Patentanmeldung P betreffend

"Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Ferro-Nickel-Legierung"(unser Zeichen: 562-25-9O4P) erläutert wird, bedeutet die Verwendung von auch "Panoden" genannten Anodenkörben, die mit Ferro-Nickel-Granalien beschickt sind, als löslicher Anode einen beträchtlichen Fortschritt in der Vernickelungsindustrie. Indessen wurde, obwohl die Techniken zur Herstellung von Granalien gut bekannt sind, der

562-(229-0I)-TIs

709807/1200

besondere Fall der Herstellung von Granallen aus Ferro-Nickel bisher wenig untersucht; deshalb ergab sich die Notwenigkeit , ein neues Verfahren zur Herstellung von Ferro- ' Nickel-Granalien zu entwickeln und insbesondere ein geeignetes Granulierhilfsmittel zu finden.

Diese Granalien müssen einer gewissen Zahl sehr genauer Anforderungen genügen; sie müssen leicht zu handhaben sein, d. h. eine gute Riesel- oder Fließfähigkeit aufweisen, ohne jedoch so leicht zu rollen, wie es vollkommen sphärische Kugeln tun. Andererseits müssen sie eine hohe scheinbare Dichte haben, die die leichtere Lösung von Lagerproblemen und eine bessere Füllung der Panoden ermöglicht. Wegen ihrer Verwendung müssen diese Granalien eine möglichst hochgradige chemische und gefügemäßige Homogenität aufweisen; die chemische Homogenität ist erforderlich, um eine konstante Zusammensetzung des Elektrolyten zu sichern, während die Gefügehomogenität eine anodische Auflösung nach Vorzugsangriffswegen vermeiden läßt; so kann eine Auflösung nach dem Verlauf der Korngrenzen eine Ausspülung der Körner und ihr Herabfallen in Form von Schlämmen vor der völligen Auflösung verursachen. Die Beispiele 1 bis 3 sind eine gute Veranschaulichung der durch erhebliche Gefügeinhomogenitäten aufweisende Granalien verursachten Nachteile.

Es ist schließlich darauf hinzuweisen, daß der Verunreinigungsgehalt so gering wie möglich sein soll; eine Unterscheidung ist jedoch zwischen zwei Verunreinigungstypen zu machen, und zwar den Verunreinigungen, die sich wie das Siliziuimin unlösliche Texlchen umwandeln und sich in Form von Schlämmen am Boden der Elektrolysewannen oder Anodensäcke, falls die Anlage damit ausgerüstet ist, wiederfinden, und den Verunreinigungen, die wie Mangan aufgelöst werden und sich im Elektrolyt ansammeln, so daß sie

7 09807/1206

die gute Punktionsweise der Anlage stören. Wenn auch der erste Verunreinigungstyp tolerierbar ist, so muß jedenfalls der zweite auf einen streng einzuhaltenden Minimalwert verringert sein.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Ferro-Nickel-Granalien mit einer guten Fließ- oder Rieselfähigkeit und einer hohen scheinbaren Dichte zu entwickeln, die sowohl chemisch als auch gefügemäßig homogen sind und sich besonders vorteilhaft für die Vernickelungsindustrie eignen.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zum Herstellen von Granalien aus Ferro-Nickel für die Galvanoplastik durch einen Granuliervorgang in Wasser, mit dem Kennzeichen, daß man der Ausgangslegierungsschmelze ein Silizium enthaltendes Granulierhilfsmittel zusetzt.

Das Granulierhilfsmittel kann außer dem Silizium Kohlenstoff und/oder Mangan enthalten; dieses letztere weist indessen den Hauptnachteil auf, sich im Elektrolyt anzusammeln, und darf daher nur in sehr geringen Mengen zugesetzt werden.

Aus Gründen praktischer Art führt man das Silizium in das Bad der Legierungsschmelze vorzugsweise in Form von Ferro-Silizium ein.

Die Wahl der einzuführenden Siliziummenge muß ein Kompromiß zwischen zwei widersprüchlichen Anforderungen sein, nämlich einerseits Granalien geeigneter Form und chemischer sowie gefügemäßiger Homogenität zu erhalten, was zur Erhöhung des Siliziumanteils Veranlassung gibt, und andererseits die aufgrund des Siliziums gebildeten Schlämme möglichst weitgehend zu reduzieren.

7098 0 7/1206

-H-

Der bevorzugte Kompromiß besteht im Zusatz einer derartigen Siliziummenge, daß der Endgehalt an Silizium in den Ferro-Nickel-Granalien im Bereich von O₃I bis 0,5 % liegt.

Das weitere, nach dem Zusatz von Silizium oder Kohlenstoff bzw. Mangan angewandte Wasser-Granulierverfahren kann irgendein für andere Metalle als Ferro-Nickel bekanntes Granulierverfahren in Wasser sein. Es sei unter den geeigneten Verfahren das genannt, das darin besteht, einen Metallschmelzestrahl durch ein Gefäß mit perforiertem Boden, das gegebenenfalls in Schwingungen versetzt wird, oder durch ein mit überlauf funktionierendes Gefäß fließen zu lassen. Man kann auch das Verfahren erwähnen, wonach man den Metallstrahl über eine horizontale Platte verteilt, wie in der DT-OS 2 211 682 beschrieben ist. Alle diese Verfahren müssen eine entsprechende Anpassung erfahren, um sich für Ferro-Nickel zu eignen. Die erhaltenen Granalien sind von ziemlich kugelartiger Form und haben eine scheinbare Dichte der Größenordnung von 4 bis 5 g/cm . Der mittlere Durchmesser der Ferro-Nickel-Granalien muß dann, soweit es sich erreichen läßt, über den Abmessungen der Maschen der Panoden liegen. Allgemein haben sie einen mittleren Durchmesser der Größenordnung von 1 cm, wobei dieser Wert nur andeutungsweise zu verstehen ist, da es sehr schwierig ist, einen Durchmesser zu bestimmen, wenn es sich um Granalien handelt, die nicht völlig kugelförmig sind.

Die gefügemäßige und chemische Homogenität, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht, ist befriedigend, und man kann in den Beispielen den Unterschied erkennen, der in dieser Hinsicht zwischen den mit Hilfe von irgendwelchen anderen Granulierhilfsmitteln hergestellten Granalien Granalien und den erfindungsgemäß hergestellten Granalien besteht.

709807/1206

Das Ausgangs-Ferro-Nickel kann durch Mischen geeigneter Mengenanteile einer oder mehrerer Ferro-Nickel-Sorten, wie beispielsweise etwa der in der Fabrik du Havre der Firma "Societe Metallurgique Ie Nickel S.L.N." hergestellten Scheiben hergestellt werden. Man kann es auch durch genaue Konverterverarbeitung von Roh-Ferro-Nickel-Sorten derart erzeugen, daß man das Verhältnis Eisen:Nickel auf den gewünschten Wert einstellt; es ist klar, daß die angegebenen Beispiele zur Herstellung von Ferro-Nickel keineswegs erschöpfend sind.

Was die Technik der Elektroabscheidung betrifft, wird auf die genannte Patentanmeldung gleicher Priorität mit dem Titel "Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Ferro-Nickel-Legierung" verwiesen. Außerdem können in diesem Zusammenhange US-PS 3 795 591, 3 8O6 429 und 3 812 566 sowie die FR-PS 2 226 479 genannt werden.

Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele bezwecken, Fachleuten die Möglichkeit zu geben, die Bedeutung der Rolle der Granulierhilfsmittelzusätze auszuwerten und leicht die Arbeitsbedingungen zu bestimmen, die man zweckmäßig zur Herstellung von Granalien in jedem Einzelfall anzuwenden hat. Die Beispiele 1 bis 3 zeigen die Nachteile der Granalien, die nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind.

Die im folgenden angegebenen Prozertsätze sind Gewichtsprozentsätze.

Beispiel 1:

Ferro-Nickel-Granalien mit 77 % Nickel, die im folgenden "FN 77" genannt werden, wurden aus einem Schmelzebad hergestellt, äem. Aluminium und Magnesium zugesetzt waren (einge-

709807/1206

führte Al-Menge = 0,1 % und in Form einer NiMg-Legierung mit 17j2 % Mg eingeführte Mg-Menge = 0,1 %).

Diese Granalien wurden mittels eines perforierten Gefäßes mit Löchern von 4 mm Durchmesser hergestellt.

Die Arbeitsbedingungen waren die folgenden:

Temperatur der Metallschmelze: 1600 ⁰C; Fallhöhe zum Wasser: 0,50 m.

Die chemische Analyse der Granalien brachte folgende Ergebnisse:

Ni = 77,2 %

Fe = 21,9 %

Co = 0,38 %

Si = 0,008 %

Mn = 0,007 %

C < = 0,002 %

Mg = 0,0002 %-'

Al = 0,004 %

Die physikalischen Eigenschaften waren folgende:

Pseudo-kugelige Form; scheinbare nicht-zusammengepreßte Dichte = 5; Rieselfähigkeit (durch Messen der Zeit bestimmt, die 10 kg des Erzeugnisses zum Durchlauf durch ein Loch von 30 mm Durchmesser benötigen): = 11 see.

Korngrößenverteilung: Granalien 0 > 10mm=3,4#

709807/1

8 < 0 < 10 mm = l8,_a4 5 < 0 <· 10 mm = 49 ^x 2,5 < 0 <. 5 mm = 29,2

Auflösungsversuche wurden in einer Wanne von 12 1 in einem Bad durchgeführt, dessen Zusammensetzung folgende war:

NiSO₁₁ .	6	H₂O =	75	g/1
NiCl₂ .	6	H₂O =	75	g/1
FeSO₁₁ .	7	.-H₂O =	10	g/i
H₃BO₃		₌	45	g/1

Handelserzeugnisse der Firma "Udylrt-e":

Glanzmittel "FN 1" = 25 cm³/i "FN 2" = 2,5 cm³/l "84" = 18 cm³/i Stabilisiermittel "NF" = 25 g/l Netzmittel "62A" = 1 cm³/i

Arbeitsbedingungen

Anodische Stromdichte 10 A/dm ; .pH = 3_S7;

Temperatur = 60 ⁰C; Versuchsdauer 235 Stunden (8694 Ah).

Ergebnisse

Nach 83 Stunden Betrieb entsprechend einer Strommenge von 3082 Ah findet man einen Rückstand in den Körben und Anodensäcken, der aus metallischen Körnern bestöit^ die von einem Zerfall der Granalien stammen. Die Menge des Rückstandes entspricht 4,4 Gew.% der verbrauchten Granalien. Am Ende des Yersuchs (nach 8694 Ah) ist die Menge des Rückstands 5_a2 %. Das faradische anodische Ausbringen ist nahe

'709807/1206

Beispiel 2:

Die gleichen Granalien wie im Beispiel 1 wurden im gleichen Badtyp überprüft, jedoch bei einer Anodenstromdichte von 3,8 A/dm während 432 Stunden entsprechend einer Strommenge von 3247 Ah. Die Rückstandsmenge beträgt nun 13 % ι und ihre chemische Analyse ergibt denen der Ausgangsgranalien nahekommende Nickel- und Eisengehalte.

Am Ende des Versuchs ist die Konzentration des Bades an Aluminium von 4 auf 13 mg/1 gestiegen, ohne jedoch die Abscheidung gestört zu haben.

Beispiel 3»

Andere Granalien von "PN 77" wurden nach der gleichen Technik, jedoch unter Erhöhung der Konzentration an Aluminium und an Magnesium hergestellt.

Die Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie die im Beispiel 1 angegebenen.

Die erhaltenen Granalien haben ziemlich die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen.

Die chemische Analyse der Granalien brachte folgende Ergebnisse:

Ni	= 77,05	I«
Co	= 0,50	of /0
Si	= 0,008	Io
Mn	= 0,013	Oi /0
C	= 0,004	%
Al	= 0,015	%
Mg	= 0,002	al /ο
Fe	= Rest. 709807/	1206

Die Granalien wurden im gleichen Badtyp wie in den

vorangehenden Beispielen.mit einer Anodenstromdichte von

ρ
2,7 A/dm während 132 h entsprechend einer Strommenge von 1044 Ah untersucht.

Der in den Panoden erfaßte Rückstand ist 15,6 %.

Eine mikrographische Prüfung zeigte das Fehlen der gefügemäßigen Homogenität der Granalien; die Mikroskopbilder enthüllen die Anwesenheit von Feinstrissen, die von ausreichend erheblicher Zahl sind, um einen Zerfall der Körner im Lauf der anodischen Auflösung oder durch mechanische Pressung zu verursachen.

Beispiel 4:

Eine andere Granalienmenge wurde aus einem Legierungsschmelzebad hergestellt, dem Silizium und Mangan zugesetzt waren.

Die zum Erhalten der genannten Granalien angewandte Technik besteht in diesem Beispiel darin, den Ausgangsmetallschmelzestrahl auf einer horizontalen Platte zu verteilen, die sich 0,50 m von der Gießöffnung und 0,50 m vom Niveau des Wasser befindet.

Die Temperatur der Metallschmelze zur Zeit des Gusses ist 1580 ⁰C.

Die chemische Analyse dieser Granalien brachte folgende Ergebnisse:

Ni+Co	7	=	73,6	%	100 %.
Mn	₌	0,27	%	6
Si		0,16	%
C	₌	0,020	%
Fe	₌	Rest	bis
098	07/	120

Die Granalien sind viel kompakter und mechanisch widerstandsfähiger und weisen keine Mikrorisse wie die Granalien der Beispiele 1 bis 3 auf. Ihre mechanische Festigkeit ist ausgezeichnet, und im Gegensatz zu den in den ersten drei Beispielen genannten Granalien zerbröckeln sie nicht und widerstehen einem Zerdrücken.

Diese Granalien wurden im gleichen Badtyp wie in den vorigen Beispielen bei einer anodischen Stromdichte von 2,5 A/dm² während 375 h, d. h. 645 Ah, geprüft.

Der erhaltene Rückstand ist sehr gering (nicht meßbar) und besteht aus einem schwärzlichen, Silizium enthaltenden Schlamm.

Die Konzentration des Elektrolyten an Mangan ist am Ende des Versuchs von 0,028 auf 0,162 g/l gestiegen.

Die Verwendung solcher Granalien für die Galvanoplastik bringt sehr häufige Änderungen des Elektrolyten aufgrund der Anreicherung des Bades an Mangan mit sich,und daher ist ihre Verwendung, obwohl technisch möglich, ungünstig und wirtschaftlich wenig rentabel.

Beispiel 5'·

Eine weitere Menge von Granalien wurde nach der gleichen Technik wie im Beispiel 4 aus einer Schmelze hergestellt, der Silizium , das man in Form von Ferro-Silizium einführte (eingeführtes Silizium = 0,5 %) und Kohlenstoff zugesetzt waren.

Die erhaltenen Granalien haben eine geometrisch pseudokugelige Form und sind kompakt sowie von guter Festigkeit.

709807/1206

Die scheinbare, ohne Zusammendrücken gemessene Dichte beträgt 4,2, und die Korngrößenverteilung ist folgende:

Granalien 10 mm < 0 < 20 mm = 39 % 5 mm< 0 <, 10 mm = 53 % 0 * 5 mm = 8 $

Die chemische Analyse dieser Granalien lieferte folgende Ergebnisse:

Ni+Co = 76,85 %

Co = 1,25 %

Si = 0,20 %

C = 0,17 %

Mn t- 0,05 % Pe = Rest.

Nach dem Einsatz dieser Granalien bei einer Stromdichte von 2,4 A/dm im gleichen Badtyp wie in den vorherigen Beispielen stellt man nur einen ganz geringfügigen Rückstand am Schluß von 200 h Betriebsdauer fest.

Beispiel 6:

Schließlich wurde eine Granalienmenge aus einer Legierungsschmelze, der man Silizium und Kohlenstoff zusetzte, nach der schon in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Technik hergestellt.

Die chemische Analyse lieferte folgende Ergebnisse:

Ni ί ' 76 j? Co = 0,50 % Si = 0,35 %

709807/120

C = 0,10 %

Mn 0,05 %

Fe = Rest.

Der Auflösungsversuch wurde in einer Wanne von 100 1 in einem Bad folgender Zusammensetzung in g/l durchgeführt:

NiSO₄ . 6H₂O = 105

NiCl₂ . 6H₂O = 60

Pe SO^. 7H₂O = 10

H₃BO₃ = 45

Gleiche Glanzmittel wie die in den Versuchen 1 bis 4 verwendeten.

Stabilisiermittel "C", Handelsprodukt der Firma "üdylite"

Die Anodenstromdichte war 3 A/dm , und die Versuchsdauer war 330 h entsprechend einer Strommenge von 5100 Ah.

Am Ende des Versuchs beträgt der Rückstandsanteil nur 0,2 % der verbrauchten Granalienmenge.

Mikrosehliffbilder der in den Beispielen 4 bis 6 geprüften Granalien zeigen, daß das Gefüge homogen ist und keine Korngrenzenrisse aufweist.

Es ist für Fachleute klar, daß di.e in den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Schlammengen vor allem deshalb unannehmbar sind,_da sie einem erheblichen Verlust an Ausgangsmaterialien entsprechen.

Die Beispiele 5 und 6 zeigen die vorzügliche Eignung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Grana-

709807/1208

lien für die Galvanoplastik.

Obwohl diese letzteren Beispiele Ferro-Nickel-Sorten betreffen, deren Nickelgehalt etwa bei 77 % liegt, ist es für Fachleute der Granulierung ohne weiteres klar, daß diese Lehre leicht auf Granalien mit einem Gehalt an Nickel + Kobalt übertragbar ist, der von 20 bis 90 % variieren kann.

709807/1206

Claims

- ik - Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Granalien aus Perro-Nickel für die Galvanoplastik durch einen Granuliervorgang in Wasser,

dadurch gekennzeichnet, daß man der Ausgangslegiarungsschmelze ein Silizium enthaltendes Granulierhilfsmittel zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulierhilfsmittel auch Kohlenstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silizium der Legierungsschmelze in Form von Perro-Silizium zusetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Zusatz ein Endsiliziumgehalt der Granalien von 0,1 - 0,5 % eingestellt wird.

5. Granalien, die gemäß Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt sind.

6. Granalien nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß ihr Nickelgehalt 20 bis 90 % beträgt.

709807/1 206