DE2633945A1

DE2633945A1 - Verfahren zum verfestigen niedriggekohlter eisenwerkstoffe

Info

Publication number: DE2633945A1
Application number: DE19762633945
Authority: DE
Inventors: Lee Joseph Cuddy; Harry Howard Podgurski
Original assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Current assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1976-07-28
Publication date: 1977-02-17
Also published as: US3998666A; JPS5218435A; GB1562903A; FR2319718B1; FR2319718A1; CA1070223A; IT1069543B

Description

P AT E N TA N W Ä LT E

A. GRUNECKER

CHPL-ING.

H. KINKELDEY

Dfl-ΙΝα

W. STOCKMAIR

DR-ING. ■ ΑθΕ (CALlECH)

K. SCHUMANN

Da RER. ΝΛΓ · DlPU-Pm¹S.

P. H. JAKOB

DlPU-ING.

G. BEZOLD

DR FER MAT · ar.--CHEM.

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

P 10

28. Juli 1976

USS ENGINEERS AND CONSULTANTS, INC.
Grant Street, Pittsburgh,
Pennsylvania 15230 / U.S.A.

Verfahren zum Verfestigen niedriggekohlter
Eisenwerkstoffe

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zum Verfestigen niedriggekohlter Eisenwerkstoffe und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung hochfester Teile aus einem Eisenwerkstoff, wie Blech oder Flachmaterial. Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich insbesondere zur Ausbildung komplexer Gestaltungen aus relativ wenig festen
Tiefziehstählen, wobei mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens anschließend eine Härtung oder Verfestigung der Erzeugnisse

stattfindet.
ι

Carbid oder Nitridbildner werden häufig in geringen Konzentrationen Stahl zugesetzt, um die Festigkeit des Materials ·

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lNS_PECTas

durch die Ausbildung von entsprechenden - Carbid- und/oder Nitridausscheidungen zu erhöhen. Bei diesen Stählen werden Kohlenstoff und Stickstoff so zur Stahlschmelze zugesetzt, daß sich die Ausscheidungen während des Abkühlens oder der nachfolgenden Wärmebehandlung ausbilden. Obgleich die daraus resultierenden niedriglegierten Stähle eine ausgezeichnete Festigkeit besitzen, sind ihr Formänderungsvermögen oder ihre Verformbarkeit sowie Zähigkeit im allgemeinen beträchtlich verringert, was als Folge des Zusatzes der Härtungs- oder Verfestigungselemente angesehen x\rerden muß. Diesen Verfahren zur Ausscheidungshärtung stehen die herkömmlichen Fitrierungs- oder Aufstickungsverfahrai für die Oberflächenhärtung von Stählen gegenüber. Für die herkömmlichen Nitrierungsverfahren geeignete Stähle enthalten häufig nennenswerte Mengen an Kohlenstoff (beispielsweise 0,4 %) zusammen mit Elementen, wie Aluminium, Chrom oder Molybdän, welche ein starkes Bestreben zur Ausbildung von Nitriden besitzen. Diffundiert Stickstoff in einen solchen Stdi hinein, so entsteht eine Nitridphase, sofern die Voraussetzungen für eine entsprechende Keimbildung im Hinblick auf Gefügeausbildung und Zusammensetzung gegeben sind. Liegen solche Nitridphasen in äußerst feiner Dispersion vor, so üben sie eine Kraft oder Spannung auf die umgebende Ferritmatrix aus, was eine merkliche Verfestigung (oder Härtung) der Oberfläche zur Folge hat. Diese Aufstickungshärtung wird meist im Rahmen der Einsatzhärtung angewandt, wobei die Härtung des Werkstoffes nur bis in relativ dünne Schichten hineinreicht, wenn die Gesamtdicke des behandelten Materials betrachtet wird. Der US-Patentschrift 3 219 4-94- is^ jedoch zu entnehmen, daß eine vergleichbare Arbeitsweise auf . ein Blech oder auch auf ein Bandmaterial angewandt werden kann, um eine Eisennitrid-Phase zu bilden, woran sich eine Diffusion des Stickstoffs aus der stickstoffreichen Phase in den zentralen Kernbereich des Bleches anschließt, was zur Folge hat, daß das Blech beim Abkühlen durch Ausbildung von Eisennitrid gehärtet und verfestigt werden kann. In der US-PS 3 847 682 ist ein weiteres Verfahren zur Verfestigung oder Härtung eines Blechma-

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_ 3 —

terials mit starken Nitridbildnern, wie Titan, Mob oder Zirkonium ■beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Bildung von Ei'sennitrid dadurch verhindert,daß die Stickstoffaktivität der M-trierungsatmoSphäre bei Temperaturen von 593 bis 732⁰C genau kontrolliert wird, was zu feinen Dispersionen von Titan-, Mob- oder Zirkoniumnitriden führt, die die angestrebte Verfestigung hervorrufen. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß eine derartige Hochtemperaturauf stickung, gemäß US-PS 3 84-7 682, eine Vielzahl von Nachteilen besitzt. Zu diesen Nachteilen zählt

(a) die Schwierigkeit, infolge des thermischen Zerfalls von Ammoniak,die angestrebte Stickstoffaktivität einzustellen,

(b) die Neigung zur Entwicklung von Blasen, was insbesondere bei zuvor kaltgewalztem Material ins Auge fällt und (c) die Vergröberung der Mob-Ausscheidungen, die einen Festigkeitsverlust des Werkstoffs zur Folge haben.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, welches eine beträchtliche Verfestigung bzw. Härtung von niedriggekohlten Eisenwerkst.offen gestattet.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des HauptanSpruches gelöst.

Ein mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbarer Vorteil ist darin zu sehen, daß das hergestellte Material nicht nur eine ausgezeichnete Härte, sondern auch eine gute Duktilität oder Zähigkeit besitzt. Dabei sei unterstrichen, daß die günstigen Ergebnisse auch dann erzielt werden, wenn größe Materialmengen, von beispielsweise 5 bis 50 Tonnen, ;der Stickstoffbehandlung ausgesetzt werden.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter -Bezug auf die Zeichnung» In dieser zeigen:

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Pig. 1 eine schematische Darstellung des Stickstoffkonzentrationsprofils, wobei die voranschreitende Unterzunderfront zu den Zeitpunkten t., t~ und t,, usw. dargestellt ist,

Pig. 2 eine derartige, mit Hilfe einer Hartenmessung emttelte, Unterzunderfront, die in einem 2,16 mm dicken Blech mit 0,3% Mangan und 0,3% Niob, Rest Eisen, voranschreitet,

Pig. 3 ein Diagramm, welches die Festigkeitszunahme veranschaulicht, die erfindungsgemäß mit Hilfe von Titan- und NiobnitridausScheidungen erzielt werden,

Pig. 4a, 4-b und 4-c zeigen den Einfluß der Temperatur auf die Vergröberung von Titannitrid-, Niobnitrid- und Vanadiumnitrid-Teilchen, der durch Änderungen in Härte und-spezifischen Widerstand ermittelt wurde,

Pig. 5 ein Schaubild, aus welchem der schädliche Einfluß der

Ausbildung von <f-Phase (FbPe₂) vor der Stickstoffbehandlung von mehr als 0,2% Mob enthaltenden Legierungen.

Wie bereits erwähnt, werden Legierungselemente, wie Aluminium, Molybdän und Chrom herkömmlicherweise in wärmebehandelbaren Stählen (0,3 bis 0,6 % Kohlenstoff) für die Einsatzhärtung benutzt. Eine Untersuchung der Bildungskinetik von Aluminiumnitrid in sehr kohlenstoffarmem rekristallisierten Perrit zeigte, daß der Aluminiumnitridbildung eine hohe Energiebarriere entgegensteht (H. Podgurski et al, Trans. Met. Soc. of AIME, Band 245, Seiten 1598 bis 1603; Juli 1969)«Wegen des hohen Löslichkeitsprodukts der Nitride des Molybdäns und Chroms im Perrit sind Konzentrationen dieser Elemente von mehr als 0,5 Gew.-% erforderlich, um eine merkliche Härtung herbeizuführen. Diese Härte rLmmt jedoch selbst bei niedrigen Nitrierungstemperaturen wegen des raschen Teilchenwachstums schnell wieder ab. Im Gegensatz dazu wurde erfindungsgemäß gefunden, daß bei Verwendung von Legierungs- ·

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elementen aus den Gruppen IVB und VB des periodischen Systems der Elemente in niedriggekohltem Ferrit, wobei insbesondere Titan und Uiob genannt seien, im Hinblick auf die genannten Legierungselemente eine sehr niedrige Energiebarriere bei der Nitridbildung zu überwinden ist, was auch für sehr geringe Konzentrationen, d.h. für solche von deutlich unter 0,5 Gew.-%, gilt. Mit den genannten Legierungselementen in den genannten Konzentrationen bewegt sich beim Nitrierungsverfären die voranschreitende Front mit einer Geschwindigkeit voran, die von der Geschwindigkeit des'StickstoffZutrittes zur Unterzunderfront in der Legierung diktiert wird. Dies heißt mit anderen Worten, daß die Geschwindigkeit der Nitridbildung im Vergleich zur Diffusionsgeschwindigkeit des Stickstoffes äußerst·rasch ist.

Fig. 1 liefert ein Modell für die diffusionsgesteuerte Ausbildung einer Unterzunder-Front, wobei das Stickstoff-Konzentrati cnsprofil zu den Zeitpunkten t., t~ und t^ in einem Material dargestellt ist, in welchem eine Unterzunderschicht oder -Front in den Tiefen χ , Xp und x^ ausgebildet worden ist. Größenordnungsmäßig wurde Übereinstimmung zwischen der bekannten Diffusionsgeschwindigkeit reiiem Stickstoffs in reinem Eisen bei 500⁰C (D^= 3,6 χ 10"⁸ cm²/Sek.) und der unter Verwendung des vorliegenden Modells berechneten Geschwindigkeit ermittelt (bei den großtechnischen Aufstickungsbßhandlungen kann die Geschwindigkeit durch Gifte, wie HCN etwas verringert werden und unter diesen Umständen muß damit gerechnet werden, daß keine reine Diffusionssteuerung des Vorganges auftritt. Diese Schwierigkeit kann jedoch durch Anwendung des in der US-PS 3 684 590 beschriebenen Verfahrens überwunden werden. Die Schlußfolgerungen im Hinblick auf den die Geschwindigkeit steuernden Verfahrensschritt wurden anhand der in Fig. 2 dargestellten Härtemessungen gezogen. Der Vorteil einer im wesentlichen ebenen Front oder Unterzünderschicht liegt klar auf der Hand. Zunächst werden die Oberflächenschichten durch Ausbildung

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— D -

des Legierungsnitrides vollständig gehärtet, während der Mitterbereich, des Werkstoffes seine ursprüngliche Härte (Kurve b) beibehält. Erst wenn der Stickstoff den Mittelbereich (Kurve c) penetriert, erhöht sich die Härte auch dort. Die Atome der Gruppen IVB und VB des PSE werden somit bei relc?.tiv niedrigen Temperaturen in Form extrem fein dispergic -er iütride iin Werkstoff gebunden, was bei Temperaturen uni· 59O⁰C ein vergleichsweise geringes Toilchenwachstum ver" ct.. Derart extrem feine Dispersionen stellen eines der wii· isten Mittel für die Verfestigung von legierten Eisenwer; soffen dar. Die Einflüsse der Aufstickung (nitrogenation) auf iie Festigkeit sind leicht aus Fig. 5 zu erkennen, in welcher die Änderung der Streckgrenze gegen das Gesamtgewicht des in der Legierung als Titannitrid oder Niobnitrid gebundenen Stickstoffs nach Entfernung im wesentlichen alles in flüssiger Lösung enthaltenen Stickstoffs aufgetragen ist. Bei einer gegebenen Stickstoffkonzentration zeigt sich, daß Niobnitriddispersionen einen größeren Einfluß auf die Festigkeit besitzen als Titandispersionen, die in einem Vergleichswerkstoff ausgebildet worden waren. So führen beispielsweise 300 ppm Stickstoff, vorliegend als Niobnitrid, zu einem Anwachsen der Streckgrenze um etwa 56,25 kg/mm , wohingegen die gleiche Stickstoffmenge, jedoch als Titannitrid vorliegend, lediglich eine Steigerung

ο der Streckgrenze um etwa 35>16 kg/mm bewirkte. Es sei jedoch bemerkt, daß die erzielte Festigkeitszunähme ganz vergleichbar ist, wenn die Legierungselemente unter Zugrundelegung ihrer Gewichte (d.h. Niob versusk Titan) betrachtet werden.

Das Erzielen hoher Festigkeiten ist deutlich, aber zumeist wird eine- Legierung angestrebt, die diese gute Festigkeit mit einer guten Verformbarkeit sowie guter Zähigkeit verbindet. Hinsichtlich der letztgenannten beiden Eigenschaften wurde gefunden, daß aufgestickte oder nitrierte NiobIegierungen im allgemeinen ni-

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BAD ORIGINAL

trierten Titanlegierungen überlegen sind. Der Einfluß der Aufstickung oder Nitrierung auf die Dulrtilität des Titan als hauptsächlichen starken Nitridbildner enthaltenden Eisenwerkstoffes ist komplex und hängt, wie gefunden wurde, ab erstens von der relativen Konzentration der anderen Legierungselemente (Mangan, Nickel), zweitens von der Temperatur der Aufstickung und drittens vom Zustand des Werkstoffes (kaltverformt oder rekristallisiert) vor dem Aufstickungsvorgang. Bekristallisierte Titanlegierungen mit wenig oder gar keinem Mangan .neigen infolge der Nitrierung zum Brüchigwerden, Bei Legierungen mit ■weniger als etwa 0,25 % Titan stellte ein Manganzusatz zwecks Herbeiführung eines Verhältnisses von Mangan zu Nickel von wenigstens 1,5 : 1 die Duktilität wieder her. Lagen jedoch Titangehalte von mehr als etwa 0,25 % vor, so bestand selbst dann eine Neigung zum Brüchigwerden, wenn Mangan innerhalb des bevorzugten Bereiches von mehr als 0,3% vorhanden war. Nickel kann anstelle von Mangan benutzt werden, um die Neigung zum Brüchigwerden bei rekristallisierten Legierungen zu verringern, aber es sind dann beträchtlich größere Mengen (an Nickel) erforderlich. Demzufolge ist es bei der Nitrierung bei Temperaturen von 450 bis 59O⁰C von Legierungen, in welchen Titan den Großteil der Nitridbildner darstellt, empfehlenswert, ein Mangan-Titan-Gewichtsverhältnis von wenigstens 1 : 5 einzuhalten und vorzugsweise wenigstens 0,3 % Mangan in der Legierung vorzusehen. Hinsichtlich der vorstehenden Angabe, wonach auf Legierungen abgestellt ist, in welchen Titan den Großteil der Nitridbildner darstellt, sei präzisiert, daß Legierungen gemeint sind, in welchen Titan wenigstens 51 % der Gesamtmenge aller zulegierter Elemente der Gruppen IVB und VB des periodi- · sehen Systems der Elemente ausmacht. Eine vor der Aufstickung oder Nitrierung erfolgte Kaltverformung führt gleichfalls zu einem duktilen Erzeugnis, selbst dann, wenn im wesentlichen, kein Mangan vorhanden ist. Kaltverformungec um lediglich 10 %

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— α —

stellten sich als ausreichend heraus, um die sonst brüchigen Legierungen duktil zu machen. Zusätzliche Kaltverformungen vor dem Aufstickungsvorgang steigerten die Streckgrenze und die Zugfestigkeit, hatten jedoch vergleichsweise Xirenig Einfluß auf eine Verbesserung der Duktilität. Zum Vergleich sei erwähnt, daß Legierungen, die als starken Nitridbildner lediglich Niob enthielten, im rekristallisierten Zustand Duktilitätseigenschaften aufwiesen, selbst dann, wenn kein Mangan vorhanden war. Auch bei diesen Werkstoffen wurde jedoch gefunden, daß die Duktilität im allgemeinen durch Manganzusätze gesteigert wurde. Hinsichtlich der niobhaltigen Legierungen speziell wurde gefunden, daß eine Hochtemperatur-Nitrierung von nicht vollständig rekristallisierten Legierungen zu schwerer Blasenbildung führte. So -wurde die Nitrierung der Probe 26 kurz vor Erreichung eines höheren Stickstoffgehaltes abgebrochen, weil die Probe als Folge der Nitrierung bei 65>O C eine starke Blasenbildung aufwies.

Die Wirksamkeit als Verfestigungs- oder Härtungsmittel der durch die Nitrierung gebildeten Dispersionen hängt in erster Linie von der Größe der'Dispersionsphase ab. Das Wachstum der Legierungsnitride kann durch Ermittlung der Härteänderungen und der Änderung des spezifischen elektrischen Widerstandes verfolgt werden. Fig. 4- zeigt die Änderungen dieser Eigenschaften in niob-, titan- und vanadiumhaltigen Legierungen, wobei diese Änderungen durch einstündige Glühungen bei Temperaturen von 200 bis 900 C herbeigeführt wurden. In allen Fällen beginnt .der spezifische Widerstand nach einstündigem Glühen bei 600⁰C abzunehmen, was allem Anschein nach das Wachstum der dispersen Phase widergibt..Bei den niob- und vanadiumhaltigen Legierungen ist diese Änderung des spezifischen Widerstandes begleitet von einer Verringerung der Härte. Im Gegensatz dazu beginnt bei den titanhaltigen Legierungen die Härte bei 600⁰C anzuwachsen, erreicht ihren Scheitelwert bei 800⁰C, um danach merklich abzusinken.

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Demzufolge kann es insbesondere bei niobhaltigen Legierungen auftreten, daß bei der Nitrierung bei Temperaturen von 600⁰G und mehr die Niobnitrid-Ausscheidungen, welche sich bereits hinter der voranschreitenden Unterzunderfront ausgebildet haben, zum Wachstum neigen, selbst bevor das Niob im mittleren Bereich des Materials mit dem eindiffundierten Stickstoff in Nitrierung tritt, \iras einen Härteverlust des Materials in den Außenbereichen zur Folge hat. Demzufolge ist es bei der Nitrierung von Legierungen, in Vielehen Niob den Großteil der aus den Gruppen IVB und VB des PSE stammende: Elemente darstellt, ratsam, sowohl die Nitrierung als auch alle anschließenden Behandlungsschritte zwecks Entfernung überschüssigen sich in fester Lösung befindenden Stickstoffs bei Temperaturen von nicht mehr als 590 C ausgeführt werden. Hinsichtlich der vorstehend gebrauchten Bezeichnung "Legierungen, bei welchen Niob den Großteil der aus den Gruppen IVB und VB des PSE stammenden Elemente bildet, sei präzisiert, daß vorzugsweise solche Legierungen angesprochen sind, bei welchen Niob das hauptsächliche Element bildet, oder in welchem Niob wenigstens 90% der Gesamtmenge an Elementen aus den Gruppen IVB und VB bildet.

Andererseits ist es im Hinblick auf die Legierungen, in welchen Titan das übervnLegende Element bildet und insbesondere im Hinblick auf Legierungen, bei welchen Titan das hauptsächliche Legierungselement bildet, vorteilhaft, die Nitrierung bei Temperaturen unterhaLb von 59O⁰C auszuführen, während anschließende Wärmebehandlungen, sofern erforderlich, bei Temperaturen im Bereich von 4-50 bis 850⁰C und vorzugsweise im Bereich von 600 bis 800 C erfolgen können. Da derartige Behandlungen zur Entfernung von in fester Lösung im Material vorliegendem Stickstoff notwendigerweise die Benutzung von Glühatmosphären voraussetzt, welche extrem niedrige Stickstoffaktivitäten besitzen, können die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten im Hinblick auf geeigneten Einstellung der Atmosphäre und Verhinderung von

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- ίο -

Blasenbildung kaum in Erscheinung treten. Wie bereits erwähnt, ist es für die meisten praktischen Fälle vorteilhaft, hohe Festigkeitswerte des Materials mit guter Verformbarkeit zu kombinieren. Aus Tafel 1 geht hervor, daß der Großteil der Legierungen (mit Ausnahme solcher, deren Streckgrenzen oberhalb von erwa 105,4-6 kg/mm lagen) Dehnungen im Bereich von 10 bis 20% besaßen. Es stellte sich jedoch heraus, daß die erzielte Dehnung kein geeignetes Maß für die Verforrabarkeit (formability) war. Deshalb wurde die Verformbarkeit oder das Formänderungsvermögen mit Hilfe eines schnell ausgeführten Biegeversuches um 90° untersucht, bei welchem das Material unter einem Winkel von 4-5° zur Walzrichtung gebogen wurde. Die Proben wurden als schlecht, gut oder ausgezeichnet bezeichnet, je nach dem ob sie während der ersten 90°-Biegung Risse zeigten, der ersten 90 -Biegung zuzüglidi einer Umkehrbiegung um 180° widerstanden oder wenigstens einem zusätzlichen Umkehrbiegevorgang widerstanden. Es stellte sich heraus, daß die auf diese Weise.ermittelte Verformbarkeit recht gut mit den ermittelten Querschnittsverringerungen korrelierte. So zeigten nitrierte Probekörper mit einer Querschnittsverminderung von mehr als 60% ein mit "ausgezeichnet" beurteiltes Biegeverhalten. Proben mit einer Querschnittsverminderung von 20 bis 60% erhielten im Hinblick auf ihr Biebeverhalten die Beurteilung "gut", während Probekörper mit einer Querschnittsverminderung von weniger als 20% als "schlecht" bezeichnet wurden.

Je nach angestrebtem Verwendungszweck kann die Lehre dieser Erfindung dazu verwendet werden, niedriggekohlte Erzeugnisse mit einer breiten Vielfalt von mechanischen Eigenschaften herzustellen. So können beispielsweise Erzeugnisse mit Streckgrenzen im Bereich von 141 bis 197 kg/mm mit Verformungseigenschaften hergestellt werden, die Dehnungen unter etwa 5% aufweisen. Ferner

ο können Erzeugnisse mit Streckgrenzen im Bereich von 35»2 kg/mm hergestellt werden, die ausgezeichnete Formänderungseigenschaften und Zähigkeitseigenschaften besitzen. Die angestrebten me-

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chanischen Eigenschaften des Enderzeugnisses "bestimmen in einem starken Ausmaß sowohl die Wahl des Ausgangsmaterials als auch die spezielle Behandlungsweise. Es ist jedoch von Bedeutung, daß das Ausgangsmaterial aus einer Legierungmit 0,05 "bis 0,5 Gew.-% an wenigstens einem Element der Gruppen IVB oder VB des periodischen Systems der Elemente "besteht. Dabei ist bevorzugt, daß ein Großteil der genannten Elemente durch Titan und/oder Nio"b gebildet wird, wobei ein Ausgangsmaterial ganz besonders bevorzugt wird, in welchem Niob den Großteil bildet. Dabei versteht es sich von selbst, daß das Element aus den genannten Gruppen des periodischen Systems der Elemente ungebunden vorliegt und demzufolge zur Umsetzung mit Stickstoff imstande ist. Dieser Stickstoff wird durch Festkörperreaktion von einer äußeren Quelle, wie bei einer Gasphasen-Nitrierung, zugeführt. Da sich Kohlenstoff, Stickstoff oder Sauerstoff,die in der Schmelze vorliegen, begierig mit den starken Nitridbildnern umsetzen wollen, wodurch die verfügbare Menge des Nitridbildners herabgesetzt wird, wird bevorzugt, daß diese Elemente auf bestimmte Höchstgehalte begrenzt werden. Dabei liegt der maximale Kohlenstoffgehalt bei 0,02%, der maximale Stickstoffgehalt bei 0,02 % und der maximale Sauerstoffgehalt bei 200 ppm. Bevorzugt sind jedoch maximal 0,01 % Kohlenstoff, maximal 0,01 % Stickstoff und 100 ppm Sauerstoff. Zur Förderung der Duktilität kann Mangan in den oben genannten Mengen im Material enthalten sein. Wird der Duktilität eine besndere Bedeutung beigemessen, so ist es vorteilhaft, die Gesamtmenge an Nitridbildnern auf etwa 0,25 % zu begrenzen, was jedoch nicht gilt, wenn Niob das hauptsächliche Element ist, da in diesem . Fall etwa 0,4 % Niob vorliegen dürfen.

Es sei unterstrichen, daß das Erzielen der Härtung oder Verfestigung infolge der Ausbildung von Legierungs-Nitriddispersionen zunächst vom Dispersionszustand des nitridbildenen Elementes abhängt.' Es ist deshalb vorteilhaft, mit Hilfe ge-

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- ifr-

eigneter Maßnahmen sicherzustellen, daß das nitridbildende Element vor der Nitrierung in fester Lösung im Ferrit vorliegt. Dieses stellt insbesondere "bei Niob und Zirkonium ein Problem dar, da sich herausgestellt hat, daß bei Mengen von mehr als etwa 0,2% ITiob und auch Zirkonium zur Ausscheidung als £ -Phase neigen ο Demzufolge kann bei Gehalten an Niob oder Zirkonium von mehr als 0,2% eine maximale Verfestigung oder Härtung dadurch erreicht werden, daß das Material rasch von den Temperaturen abgekühlt wird, bei welchen sich Niob im wesentlichen vollständig in fester Lösung befindet, um auf diese Weise das ITiob in fester Lösung zu halten. Anschließend sollte das Materials vor dem Auftreten eines nennenswerten Alterns, d.h. der Ausscheidung von Niob, nitriert werden. Fig. 5 zeigt im Vergleich Legierungen mit unterschiedlichen Niob-Gehalten. Aus dieser Figur geht hervor, wie die Festigkeit der Legierungen unterschiedlich beeinflußt wird, je nach dem ob das Niob vollständig vor der Nitrierung in fester Lösung war (Kurve ä) oder ob dem Niob vor der Nitrierung das Ausfallen gestattet wurde (Kurve b).

Im Anschluß daran wird die Nitrierung bei Temperaturen von 450 bis 590 C und vorzugsweise von 500 bis 590 C in einer Atmosphäre vorgenommen, welche eine ausreichende Stickstoffaktivitat besitzt, um die Stickstoffdiffusion in das Material hinein hervorzurufen, wobei die Aktivität jedoch zu niedrig ist, um eine Bildung von Eisennitrid herbeizuführen. Beispiele derartiger Atmosphären sowie Hinweise zur Bestimmung der Stickstoffaktivität sind beispielsweise der US-PS 3 599 085 zu entnehmen, auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Innerhalb des Temperaturbereiches von 500 bis 59O⁰C sind Stickstoffaktivitäten zwischen 0,22^:und 0,16 besonders bevorzugt. Das Ausgangsmaterial kann im warmgewalzten oder im rekristallisierten Zustand nitriert werden. Das erfindungsgemäße Verfestigungsverfahren ist jedoch insbesondere zur Herstellung von hochfesten Teilen aus Blech oder anderem dünnen Flachmaterial geeignet, welche zunächst in

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der angestrebten Gestalt hergestellt und sodann gehärtet weiden» Demzufolge können selbst komplizierte Gestaltungen aus vergleichsweise leicht verformbarem Tiefziehmaterial hergestellt werden und sodann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gehärtet werden»Als Beispiele für derartige Teile seien hochfeste Behälter, Stoßstangen sowie Türaussteifungen für den Kraftfahl¹ zeugbau sowie eine Vielzahl von im Plugzeugbau verwendete Teile genannt»

Die Verfestigung oder Härtung des Werkstoffes wird durch Diffusion einer Stickstoff-Unterzunderfront hervorgerufen, welche wenigstens 25% der Dicke des gehärteten oder verfestigten Materials ausmacht ο Im Falle von Blech oder anderem Flachmaterial wird die Diffusion des Stickstoffes im allgemeinen gleichzeitig durch beide ebenen Oberflächen herbeigeführt, so daß die Unterzunderfront wenigstens 50% der Blechdicke, d»tu wenigstens 25% von jeder Oberfläche aus, ausmacht. Eine maximale Festigkeit wird natürlich mit Hilfe einer Durchhärtung erzielt, bei welcher Stickstoff im wesentlichen bis in die Mitte des Werkstückes hineindiffundiert wird» Dieses macht jedoch nicht erforderlich, daß die Nitrierungsbehandlung so gesteueifc wird, daß die Unterzunderfront bis in die Materialmitte diffundierte Auf diese Weise kann die Gesamtbeh.andlungsdau.er (für die Nitrierung und die nachfolgende Entfernung überschüssigen Stickstoffs in fester Lösung) dadurch etwas vermindert werden, daß der Stickstoffgehalt bestimmt wird, bevor die Unterzunderfront im angestrebten Maß diffundiert ist= Danach, während des Abbaus überschüssigen Stickstoffs, wird die Umgebungsatmosphäre so kontrolliert, daß ein.Teil des in Lösung verbleibenden Stickstoffs (freier Stickstoff im nitrierten Bereich) in Richtung auf den noch nicht nitrierten Bereich in der Mitte des Materials diffundiert,, Ist eine Durchhärtung des Bleches durch Saturierung der Nitridbildner in der Mitte des Werkstoffes angestrebt, so

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kann die nitrierung über eine ausreichende Zeitdauer so ausgeführt werden, daß die Unterzunderfront (ausgehend von jeder der ebenen Oberflächen) bis zu einem Abstand durch Diffusion voranbewegt xiird, welcher weniger als ^l'S% der Blechdioke be= trägt, woran sich eine Entfermmgasbehandlung anschließt,während v/elcher der in fester Lösung vorliegende Stickstoff nach Innen diffundiert, um die verbleibenden mittleren Bereiche des Werkstoffes zu satorieren. Im Hinblick auf die vorstehende Angabe "weniger als 4-9% der Blechdicke" sei erwähnt, daß es nicht möglich ist, die Tiefe genau vorzuschreiben, bis in welche die Unterzunderfront diffundiert werden muß, da dieses von der Henge verfügbarer ITitridbildner, der Temperatur der Reinigungsbelmr-äiiing usxi.abhängt. Das Fortschreiten der nitrierung oder der Unterzunderfront kann jedoch auf einfache Weise mit Hilfe von Methoden verfolgt werden, wie der Messung des GewichtZuwachses, der Ausführung der chemischen Analyse oder dem Erstellen von Härteprofilen dünnster Versuchskörpor, welche sich leicht aus einem !Titrierungsof en entnehmen lassen.

In diesem Zusammenhang sei unterstrichen, daß der Abbau überschüssigen Stckstoffs 5 das heißt von im Ferrit in fester Lösung vor·™ liegendem Stickstoff, äußerst vorteilhaft ist, da derartiger üoerschüssiger Stickstoff sur Yersprödung der Legierung bsi der Ausbildung von Eisennitrid-Aüssoheidimgen während des Abkühlen» ai?.f Raumtemperatur führt= Die Entfernung oder der Abbau kann ia einer Yielsahl reduzierender Atmosphären, wie beispielsweise Atmosphären aus Wasserstoff scx-iis aus Stickstoff und Wasserstoff erfolgen, in welchen die Stickstoff aktivität hinreichend niedrig

-1/2 und im aligemeinen unter 0,002 atm ' liegt, um wenigstens den Großteil des gelösten Stickstoffs aus dem Material zu entfernen.

Als Alternative zu einer Entfernungsbehandlung inreduzierenaer Atmosphäre kann die Gesamtbehandlungsdauer beträchtlich durch Verwendung einer nicht reduzierenden Atmosphäre verkürzt werden,,

7 Q 9 g fs *? / η ·? 9 ΐ

— Ί 5 —

welche das Entweichen freien Sauerstoffs aus der Äußenoberfläche des Werkstückes verhindert. Da Stickstoff lediglich nach -Bildung von NEL oder nach Bildung von Hp entweichen kann, kann eine Vielzahl von Atmosphären verwendet werden. S₀ kann "beispielsweise jede Atmosphäre "benutzt werden, die keinen Wasserstoff enthält, da dadurch der Bildung von MH * vorgebeu^ ist. Andererseits läßt sich die Bildung von M^ auf einfache Weise dadurch verhindern, daß die Oberfläche des Werkstoffes verschmutzt wird, was "beispielsweise dadurch erfolgen kann, daß eine Oberflächenoxidation mit Hilfe einer Spuren von Wasser und/oder Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre verwendet wird» Bei Benutzung derartiger Atmosphären, welche das Entweichen von Stickstoff verhindern, setzt der vorstehend erwähnte nicht gebundene Stickstoff seine Diffusion in Richtung auf das Innere des Werkstoffes fort, da er nicht aus der freien Oberfläche des Materials austreten kann» Diese Diffusion erfolgt so lange bis der Stickstoff mit dem Yoranschreiten der Unterzunderfront irreversibel verbraucht ist. Die soeben erwähnte bevorzugte Arbeitsweise dient somit dem doppelten Zweck, 1) eine weitere Aufstickung des Werkstückinneren hervorzurufen, wobei 2) ein wirksames Entfernen überschüssigen Stickstoffs in fester Lösung erfolgt, welcher sonst zum Verspröden der Legierung bei der nachfolgenden Abkühlung führen würde. Es versteht sich, daß die zuletzt erläuterte Arbeitsweise auch eine Verkürzung der gesamten Behandlungsdauer gewährleistet, selbst dann, wenn keine Durchhärtung des Materials bis in die Kernbereiche hinein angestrebt ist.

Zusammengefaßt ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Härtung oder Verfestigung eines niedriggekohlten und niedriglegierten eisenhaltigen Werkstoffes. Erfindungsgemäß wM ein Ausgangsmaterial benutzt, welches 0,05 bis 0,5 Gew.-% an einem nicht gebundenen Element der Gruppen IVB oder VB des periodischen Systems der Elemente besitzt. Dieses Ausgangsmaterial wird dadurch

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verfestigt oder gehärtet, daß "bei Temperaturen unter 59O°C eine Nitrierung aus der Gasphase vorgenommen wird, um extrem feine Dispersionen der Nitride der vorstehend genannten Elemente auszubilden. Dieser Nitrierung folgt eine zusätzliche Behandlung, die zui' Entfernung oder zum Abbau von Stickstoff dient, der in fester Lösung vorliegt.

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Behandlung

Tafel 1

Mechanische Eigenschaften

Projbe I
NrJ

Zu samraensetzung

1 0,58 Ti

2 0,58 Ti

3 0,23 Ti

4 o,17 Ti

5 . 0,17 Ti

6 b,29 Ti 5 0,52 Mn

7 O>29 Ti 0,52 Mn

3,29 Ti._O,52 Mn
, 29 Τ1;0,52·Μη
3,29 Ti ;0,52 Mn
23 Ti₅0,85 Mn

_Di2 T^ 0,3 K

3 b,2 Ti;0,3 Mn

4 0,2 Ti ;0^3 Mn
15 h,2 Ti;0,3 Mn

Glühung

(⁰O _oder (sta.)

Kaltwalzung (CE)

CR

βΟΟ 0,5
CR
CR

950 0,5

CR

720 2
.720 + 10$ CR
720 4- 20$ CR
720 4- 40$ CR

800 1

CR

700 0,7
700 ·{- 10$ CR
700 +- 20$ CR

500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 575 575 575

ierun	S	Std.	Np-Abbau	^aN	Std.
	50	°c_	.04	20
0,24	20	5OO	0	70
0,25	18	525	0	3
0,,24	18	βοο	0	3
0,27	17	βοο	0	24
0,26	21	βοο	0	8
0£β'	19	βοο	0	•8
0,27	. 19	βοο	0	8
0,27	19	βοο	0	8
0,,27	19	βοο	0	8
0,27	18	βοο	0	8
0,27	19	βοο	₅°3	22
0,25	3·	500	,03	1.5
0,14	3	βοο	,03	1.5
0,14	3	βοο	,03	1.5
0,14	' βοο

Stickstoff
gehalt
(ppm)

276Ο

_: 2493
983
594

1θ8θ

994

994
841
1070
7β3 j
735
78β

Streckgren ze ο

kg/mm

181,4 156,1

112,5

83,0 spröde 122,3 spröde

96,3

101,9

101,2 82,3

112,5 76,6 80,9 84,4

184,2 156,1

113,2 94,9

137,8

112,5 117,4

125,1 104,1

112,5

97,7

100,5

102,6

Ein- jBie-3chnü-gerung verhal ten

²I⁰

3,2 12

10

11 11 14 18

15

13.

12

CD U) CO

CD

cn

IO

LLO/LOBBOL

Fortsetzung von Tafel 1

-18 -

	Zusain- raen- set- zung %	B e h a η	d 1 u	η g	S St d.	Np-Ab ⁰C	bau ^aN	Std.	j	Stick stoff gehalt (ppm)	Mechanische	Zug- fe- stig- keit (kg/mm^c	■ Eigenschaften.	Sin- j?\ie- 3chnü-ge- rung iver- <» 1^-	Gut-
I Pr oj- be Hr. I	3 _t2 Ti,0,3 Mn	Glühung C°^c> oder <^std-> Zaltwalzung (CR^	Nitr ⁰C	ie run ^aN	3	6OO	• 03	1.5	840	Streck gren ze ρ kg/mm	110,3	Deh nung (%)	i S chle el	Gut
16 '	0,19 Ti, 0,39 Mn	700 k0% CR	575	0.14	17	600	0	8	502	94,2	81,5	12	Gut	r>2 Ausge- • zeich net
17	0,19 Ti,0,39 Mn	800 1	500	Ο.26	17	6OO	0	8	510	64,0	82,2	15	Gut
18	Oj 19 Ti,0,44 Mn	800 1	500	0.25	I9.5	6OO	0	S	679	64,0	80,2	16	Schlecl
19	0,08 Ti, 0,42 Mn	800 1	500	Ο.25	21	6OO	0	8 '	170	71,7	80,2	17	Gut
20	0,08 Ti, O^ 42 Mn 0.32 Ti,0,45 Mn₃ 7.8 Ni	CR	500	0.26	17 22	6OO 6OO	0 0	j^ O 7	173 956	72,3	55,5 123,7	8.4	Gut Ausge zeichne
21 22	0,3 Ti, 3,0 Ni	800. 1 700 . 1	500 500	0.27 Ο.27	16	6OO	.023	2	1376	37,3 106,8	spröde	19 7-3	K
23	O₃2 Ti, 3^0 Ni	660 2	575	0.12	16	6OO	.023	2	844	120,9	101,2		Oa - f
24	0,31 Cb,O_x 13 Mn	66.0 2	575	0.12	20	500	0	6.5	370	9il,4	87,2	4.4	-
25	0,31 Cb,0_;l3 Mn	700 2	500	Ο.27	2.25	*65O	0	2.5	264	75,2	75,2	n	-
26	°,2 Cb	700 ■ 2	650	O.O6	22	600	0	24	rv 200	61,9	73,8	9 ·
27	0_;4 Cb	800 1	500	Ο.26	7	600	0	16	461	54,1	-98,4	13
28	⁰J 3 Cb,0^30 Mn * blasig	800 1	500	Ο.26	18	600	0	24	353	75,2	78,0	11
29	8oo ' ι ■	500	Ο.26				63,3	9 ι

ε L L ο η ο β6 ο L

Fortsetzung von gafel 1

-19-

Zusam-
men-
set-

Behänd.

1 u η

ε

E

5
5
18

N₀-Ab
Λ '

bau
. a_N

Std.

Stick
stoff
gehalt
(ppm)

Mechanische

Zug-
f e-
stig-
keit
(kg/mm ^c

Eigenschaften

Ein- jBie-
schnü-rge-
rung iver-

0-3 Cb, 0.33>La
O-08 Cb, 0.3 Mn
0.14 V, 0.61 Mn

Glühung
(⁰O) _oder (std.)
Kaltvialzung (CE)

Ni tr:

Lerun

βοο
6οο
6οο

0
0
0

16 .
Ιβ
23

312
λ; 35

Streck
gren
ze ο

79,4
33,0
61,2

Deh
nung

i
77 Ausge-
zeichne
95 Ausge-
zeichne
77 Ausge-
zeichne

warmgewalzt
1300 ■ o.i
720 19

500
500
500

0.25
0.25
0.25

61,9
23,9

12
14
12

Pro:-

30
31
32

ro cn co co

Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Verfestigung eines Stahlwerkstoffes, dadurch "^ gekennzeichnet, daß ein 0,001 "bis 0,02 Gew.-% Kohlenstoff, maximal 0,02 Gew.-% Stickstoff, maximal 0,02 Gew«-% Sauerstoff,0,05 "bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines nicht gebundenen stark nitridbildenden Metalls aus den Gruppen IVB und VB des periodischen Systems der Elemente enthaltendes Ausgangsmaterial, Eest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen, bei einer Temperatur von 450 bis 59O⁰C wenigstens so lange nitriert wird, daß eine Nitrid-Unterzunderfront bis in eine Tiefe von der Oberfläche diffundiert, welche wenigstens 25 % der Dicke des Materials ent-^ spricht, und daß die Nitrierung in einer Atmosphäre ausgeführt wird, deren Stickstoffaktivität ausreichend hoch ist, um Stickstoff in das Material hineinzudiffundieren und die Unterzunderfront aufzubauen, aber zu niedrig ist, um während der Nitrierung eine Ausbildung von Eisennitrid herbeizuführen.
2. Verfahren nach Anspiu. ch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in Form von Blech verwendet wird und daß die Nitrierung so ausgeführt wird, daß Stickstoff gleichzeitig von den ebenen Blechoberflächen in das Material hineindiffundiert, wobei zwei Unterzunderfronten ausgebildet werden, die jeweils von den ebenen Blechoberflächen aus bis in eine Tiefe von 25 bis 50 % der Blechdicke ins Blechinn^re hineindiffundieren.
3.■Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial im Anschluß an die Nitrierung in einer Atmosphäre behandelt wird, deren Stickstoff aktivität unterhalb einer solchen liegt, die in Gleichgewicht mit überschüssigem Stickstoff in fester Lösung im

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Stahlwerkstoff steht, wobei diese nachfolgende Behandlung bei einer Temperatur zwischen 500 und 800⁰C ausgeführt wird und Zeit und Temperatur so gewählt werden, daß ein Großteil des im Überschuß in fester Lösung vorliegenden Stickstoffs entfernt und der Stickstoffgehalt dadurch so herabgesetzt wird, daß während des Abkühlens des nitrierten Ausgangsmaterials auf Raumtemperatur kein Verspröden infolge der Bildung von Eisenni.triden auftritt, und daß die Temperatur ausreichend unterhalb jener Temperatur gewählt wird, welche zu einem unerwünschten Härteverlust des nitrierten Ausgangsmaterials führt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung so ausgeführt wird, daß jede der beiden Unterzunderfronten bis in eine Tiefe von weniger als 49% der Blechdicke ins Blechinnere hineindiffundiert wird, daß das Ausgangsmaterial im Anschluß an die Nitrierung bei einer Temperatur von 500 bis 800⁰C in einer Atmosphäre behandelt wird, welche geeignet ist, ein Entweichen des in fester Lösung vorliegenden Stickstoffs durch die freien Oberflächen des Ausgangsmaterials zu verhindern, derart, daß der in fester Lösung vorliegende Stickstoff in Richtung auf die Mitte des Materials diffundiert wird, um Nitride mit den noch nicht umgesetzten Nitridbildnern in dem Mittenbereich zu bilden, und daß die Temperatur so niedrig gehalten wird, daß kein unerwünschter Härteverlust des nitrierten Ausgangsmaterials erfolgt.
5· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsmaterial mit wenigstens 0,1% des nitridbildenden Metalls verwendet wird, wobei der Großteil des nitridbildenden Metalls aus Niob besteht, und daß die anschließende Wärmebehandlung bei Temperaturen von weniger als 59O⁰C vorgenommen wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsmaterial verwendet wird, welches wenigstens 0,1 % des nitridbildenden Metalls enthält, wobei der Großteil des nitridbildenden Metalls aus Niob besteht, und daß die anschließende Wärmebehandlung bei Temperaturen von weniger als 59O⁰G erfolgt.
7· Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsmaterial nitriert wird, welches maximal 0,01 % Stickstoff und mehr als 0,2 % Niob enthält, und daß das Ausgangsmaterial zwecks Verhinderung einer Ausscheidung von Niob in Form grober Dispersionen von ^r -Phase rasch von einer Temperatur abgekühlt wird, bei welcher das Niob im wesentlichen vollständig in fester Lösung vorliegt, und daß das Ausgangsmaterial anschließend vor dem Auftreten einer merklichen Alterung nitriert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsmaterial nitriert wird, welches maximal 0,01 % Stickstoff und mehr als 0,2 % Niob enthält, und daß das Ausgangsmaterial zwecks Verhinderung einer Ausscheidung von Niob in Form grober Dispersionen von £ -Phase rasch von einer Temperatur abgekühlt wird, bei welcher das Niob im wesentlichen vollständig in fester Lösung vorliegt, und daß das Ausgangsmaterial anschließend vor dem Auftreten einer merklichen Alterung nitriert wird.
9· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeich-η et, daß ein Ausgangsmaterial nitriert wird, welches bis zu 1,0 % Mangan enthält und in welchem das Verhältnis von Mangan zu dem starken nitridbildenden Element wenigstens 1,5 · 1 beträgt.

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10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial vor der Nitrierung mit einer Querschnittsverminderung um wenigstens 10 % kaltverformt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsmaterial verwendet wird, in welchem

■ der Großteil des nitridMldenden Metalls aus.Titan "besteht und in welchem Mangan in einer Menge von wenigstens 0,3 % vorhanden ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichn e t, daß jede der beiden Unterzunderfronten "bis in eine Tiefe von weniger als 4-9 % der Blechdicke ins Blechinnere hineindiffundiert wird, daß das Ausgangsmaterial im Anschluß an die Nitrierung bei einer Temperatur von 500 bis 800⁰C in einer Atmosphäre behandelt wird, welche geeignet ist, ein Entweichen des in fester Lösung vorliegenden Stickstoffs durch die freien Oberflächen des Ausgangsmaterials zu verhindern, derart, daß der in fester Lösung vorliegende Stickstoff in Richtung auf die Mitte des Materials diffundiert wird, um Nitride mit den noch nicht umgesetzten Nitridbildnern in dem Mittenbereich zu bilden..

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzei chn e t, daß ein wenigstens 0,25 % Titan enthaltendes Ausgangsmaterial nitriert wird.

. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeich-η e t, daß ein Ausgangsmaterial nitriert wird, welches mehr als 0,2 % Zirkonium enthält, daß das Ausgangsmaterial zwecks Verhinderung einer Ausscheidung von Zirkonium als grobe Dispersion von ZrPe₂ rasch von einer Temperatur abgekühlt wird, bei welcher das Zirkonium im wesentlichen vollständig in fester Lösung vorliegt, und daß das Ausgangsmaterial anschließend vor dem Auftreten eines nennenswerten Alterns nitriert wird. 7Q9807/0773