DE2632884C2 - Beschichtungsmittel aus fluorhaltigen Polymeren mit verbesserten Adhäsionseigenschaften - Google Patents

Beschichtungsmittel aus fluorhaltigen Polymeren mit verbesserten Adhäsionseigenschaften

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DE2632884C2
DE2632884C2 DE2632884A DE2632884A DE2632884C2 DE 2632884 C2 DE2632884 C2 DE 2632884C2 DE 2632884 A DE2632884 A DE 2632884A DE 2632884 A DE2632884 A DE 2632884A DE 2632884 C2 DE2632884 C2 DE 2632884C2
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Description

wy _ pi x angewendeter Druck (mm) x Radius d. Mundstücks (mm)
8 x MFR x Länge d. Mundstücks (mm)
verwendet wird, worauf das Molekulargewicht (MW) gemäß der Formel
34
/ MV
1.62 x I0"u
bestimmt wird. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts eines Fluorchlorkohienstoffpolymeren wird gemäß ASTM D1430 bestimmt.
Obwohl ein Pulver eines fluorhaltigen Polymeren verwendet und ein Träger vom Pulver getrennt vorgesehen werden kann, ist die Verwendung eines Polymeren in Form e'ner wäßrigen Dispersion wegen deren Stabilität, und weil es in dieser Form äußerst leicht erhältlich ist, bevorzugt.
Das fluorhaltige Polymere ist in den Beschichtungsmitteln in Konzentrationen von 60 bis 80%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fluorhaltigen Polymeren und des Bindemittels (im folgenden näher beschrieben), enthalten.
Das Bindemittel in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln enthält ein Alkalimetallsilicat und das Aminsalz einer Polyamidsäure. Dieses Bindemittel ist in den Beschichtungsmitteln in Konzentrationen von 20 bis 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht von fluorhaltigem Polymeren und Bindemittel, enthalten.
Die Alkalimetallsilicatkomponente des Bindemittels kann irgendein Alkalimetallsilicat sein, das einen Alka- fiO limetalloxid-Molgehalt im Bereich von Spuren bis etwa 20% der Gesamtmolzahl des Alkalimetalioxids und des Siliciumdioxids besitzt.
»Spuren« ist als übliche Mengenangabe in dem Sinne gemeint, daß sie so klein ist, daß sie nicht oder kaum zu finden ist.
Als Alkalimetallsilicate werden Silicate von Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Cesium oder Frankium ö5 bezeichnet. Wegen ihrer Stabilität sind von diesen die Silicate von Lithium, Natrium und Kalium mit einem Alkalimetalloxid-Molgehalt von 1 bis 12% der Gesamtzahl der Mole Alkalimetalloxid und Siliciumdioxid bovor/ugl.
Ebenso können Mischungen von Alkalimetallsilicaten verwendet werden.
Die Alkalimetallsilicatkomponente kann hergestellt werden, indem handelsübliches Alkalimeiallsilicat, das mehr als 20 Molprozent Alkalimetalloxid enthält, mit einer handelsüblichen kolloidalen Kieselsäure vermischt wird, so daß ein Alkalimetallsiücat mit dem erwünschten Alkalimetalloxidgehalt erhalten wird.
Das Alkalimetallsilicat ist in dem Bindemittel in Konzentrationen von 5 bis 95, vorzugsweise IO bis 80 Gewichtsprozent des Bindemittels enthalten.
Die Polyamidsäuresalze, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Salze von Polyamidsäuren mit tertiären Aminen. Die Polyamidsäuren können hergestellt werden aus
(1) meta- oder para-Phenylendiaminen, Bis-(4-aminophenyl)-äther, Benzidin, 2,2-Bis-(4'-aminophenyl)-propan, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-su!fon, Bis-(4-aminophenyl)-suIfid oder 1,6-Hexamethyleiv' .imia, und
(2) Pyromellitdianhydrid, Trimellitanhydrid, 2,2-Bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid oder Bis-{3,4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid.
Diese Polyamidsäuren werden mit stöchiometrischen Mengen an tertiären Aminen unter Bildung der Aminsalze neutralisiert.
Geeignete Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyl-2-hydroxyäthylamin, Tributylamin, Tris-(2-hydroxyäthyl)-amin, Äihyl-bis-(2-hydroxyäthyl)-atnin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Morpholin, Pyridin, N-Methylpyrrol oder deren Mischungen.
Das bevorzugteste Polyamidsäuresalz zur Verwendung in der Bindem.ittelzusammensetzursg wird hergestellt aus Bis-{4-aminophenyl)-methan und Tr.meliitanhydrid, neutralisiert mit stöchiometrischer Menge einer Mischung im Gewichtsverhältnis von 2 : I von Triäthylamin und DiüthyI-2-hydroxy-älhylamin.
Das Aminsalz ist im Bindemittel in Konzentrationen von 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 90 Gewichtsprozent des Bindemittels enthalten.
Die in den erfindungsgerraäßen Beschichtungsmitteln verwendeten Koalesziermittel sind, allgemein gesprochen, organische Flüssigkeiten, die das verwendete Polyamidsäureaminsalz lösen können. Organische Flüssigkeiten dieser Art sind hochpolar und besitzen Siedepunkte oberhalb 1000C. Verwendet werden können N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsuifcxid, Kresolsäure, Sulfolan und Formamid.
Das zur Verwendung bevorzugte Koalesziermittel ist wegen seiner Verfügbarkeit und geringen Toxizität N-Methylpyrrolidon.
In den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln ist das Koalesziermittel in Konzentrationen von 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das verwendete Polj'amidsäureaminsalz, enthalten.
Die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln verwendeten Träger können die normalerweise in solchen Zusammensetzungen verwendeten sein. DerTräger ist eine inerte, nicht reaktive oder funktioneile (in dem Sinne, daß sie wesentlich zur Erfindung beiträgt) Komponente; ihre Natur ist deshalb von sekundärer Bedeutung. Der Träger dient nur dazu, die Beschichtungsmittel homogen zu halten und dazu, die festen Komponenten auf das Substrat aufzubringen. Nach Aufbringung des Beschichtungsmittels verdampft der Träger. Es ist deshalb nur nötig, daß er mit den anderen Komponenten des Beschichtungsmittels verträglich ist, und auf die Beschichtung selbst keine gegenteiligen Wirkungen ausübt.
Im allgemeinen liegt das in dem Beschichtungsmittel verwendete fluorhaltige Polymere in Form einer wäßrigen Dispersion vor; das Wasser, das mit dem Polymeren in die Zusammensetzung eingebracht wird, dient ebenfalls ganz oder teilweise als Träger. Ebenso können organische Flüssigkeiten wie Alkohole, Ketone, alipnulische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen verwendet werden.
Die erfindungsgemaßen Beschichtungsmittel besitzen bei höheren Feststoffgehalten zur Verarbeitung besser geeignete Viskositäten, wenn sie 15 bis 200, vorzugsweise 80 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das verwendete Polyamidsäureaminsalz, eines die Viskosität vermindernden Mittels enthalten, das eine organische Flüssigkeit ist, dessen Lösliclhkeitsparameter öT im Bereich von lU bis 21,6 liegt, und das mit Wasser mischbar ist. Eine Definition des Löslichkeitsparameters findet sich im Kirk-Othmer, »Encyclopedia of Chemical Technology«, Ergänzungsband 1971, Seiten 889 bis 896. Der Gesamtlöslichkeitsparameter 7* besitzt die folgenden Parameterkompor.enten:
Dispersionskomponente, ÖD 7,0-10,0
polare Komponente, δΡ 2,0-11,0
Wasserstoffbindungskomponente, δΗ 7,0-14,0
wobei die Gleichung
&T- = ^d2 δ? δΗ2
die Beziehung der Komponenten zum Gesamtlöslichkeitsparameter beschreibt.
Geeignete Beispiele solcher, die Viskosität vermindernden Mittel sind Furfurylalkohol, I-Butanol, 2-Propanol, Äthylengly^olmonoäthyläther, Triäthylenglycol, Ameisensäure und deren Mischungen. Wegen seiner Wirksamkeit ist Furfurylalkohol bevorzugt.
Die erfindungsgeni/jßen Beschichtungsmittel können ebenfalls übliche Additive wie Pigmente, Mittel zur Regelung des Fließverhaltens, oberflächenaktive Mittel und Weichmacher enthalten, soweit es notwendig oder wünschenswert ist. Diese Additive werden uus üblichen Gründen, in üblicher Weise und in üblichen Menucn
verwendet. Die Gesamtmenge an Feststoffen in den Beschichtungsmittel wird, durch das Substrat, auf das sie aufgebracht werden durch die Aufbringungsmethode, durch die Härtungsschritte und ähnliche Faktoren bestimmt. Im Normalfall enthält ein Beschichtungsmittel 10 bis 80 Gewichtsprozent Feststoffe.
Die Beschichtungsmittel können hergestellt werden, indem einfach geeignete Mengen der geeigneten Komponenten zusammengemischt werden. Bei Bedarf können Pigmente zugefügt werden, indem zunächst in üblieher Weise eine geeignete Pigmentdispersion hergestellt und diese dann der Zusammensetzung zugefügt wird.
Die erhaltenen Beschichtungsmittel können durch Sprühen, Bürsten, Walzenbeschichten, Tauchen oder durch elektrische Ablagerungsmethoden aufgebracht werden. Ist das Substrat ein Metall, wird es vorzugsweise durch Sandstrahlen, Flammspritzen der Metalle oder der Metalloxide oder durch Frittbeschichtung vorbehandelt, obwohl die Beschichtungsmittel ebenfalls auf phosphatierte oder chromatierte Metalle aufgebracht werden können. Ist das Substrat aus Glas, wird es vorzugsweise zunächst mit Sandstrahlen behandelt oder frittbeschichtet.
Ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel wird normalerweise in einer Dicke von etwa 2 bis 15 μηι (trocken) aufgebracht und dann luftgetrocknet. Diese Grundierung wird dann mit einer üblichen klaren oder pigmentierten Schicht aus einem fluorhaltigen Polymeren überzogen und in üblicher Weise hitzebehandelt, so daß eine fest haftende Beschichtung aus fluorhaltigem Polymeren gebildet wird.
Obwohl die beste Beschichtung mit dem zuvor beschriebenen Zweischichtensystem erhalten wird, kann ein fest haftender Überzug aus fluorhaltigen Polymer auch mit einer einschichtigen Beschichtung erreicht werden. Hierzu wird ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel in einer Dicke von 5 bis 50 um (trocken) aufgebracht. Diese Beschichtung wird dann luftgetrocknet und bei einer Temperatur hitzebehandelt, die hoch genug ist, um das verwendete fluorhaltige Polymere zu schmelzen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind äußerst geeignet, um sie als Grundierung Tür Küchengeräte aus Metall, insbesondere Bratpfannen, vor deren Beschichtung mit Polytetrafluorethylen einzusetzen; die Beschichtungsmittel können jedoch auch verwendet werden, um andere Gegenstände mit einer Grundierung zu versehen, die fest haftende Überzüge aus fluorhaltigen Polymeren aufweisen müssen. Diese anderen Gegenstände können aus Glas oder irgendeinem anderen Material sein, <Jas den Temperaturen bei der Hitzebehandlung widersteht. Beispielsweise können die Beschichtungsmittel verwendet werden, um Lager, Ventile, Drähte, Metallfolien, Kessel, Rohre, SchilTsrümpfe, Ofenplatten, eiserne Grundplatten, Waffeleisen, Eiswürfelbehälter, Schneeschaufeln und Pflüge, Rutschen, Förderanlagen, Prägestempel und Druckplatten, Handwerkzeuge wie Sägen, Feilen und Bohrer, Trichter oder Silos und andere industrielle Behälter und Formen zu grundieren oder zu überziehen.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert. Im Beispiel beziehen sich alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiel
Die folgenden Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge in einen Kessel eingegeben und
gCmiSCiiw
1. Polyamidsäureaminsalz-Lösung, wie folgt hergestellt:
Ein Behälter wird mit 15 g einer Polyamidsäure, hergestellt aus Trimellitsäureanhydrid 303,6 Teile und Bis-(4-aminophenyl)-methan (inhärente Viskosität, bestimmt an einer 0,5-prozentigen
Lösung von N,N-Dimethylacetamid, = 0,31; freier Säuregehalt 7,65 Gewichtsprozent,
entsprechend 170 Milliäquivalenten Carboxylgruppen je 100 g), 50 g Wasser,
4 g Diäthyl-2-hydroxyäthylamin, 2 g Triethylamin, 18 g Furfurylalkohol und
10 g N-Methylpyrrolidon beschickt. Nachdem das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt worden ist, erhält man eine klare Lösung mit einer Brookfield-
Viskosität (Spindel Nr. 2, 20 U/min) von 600 mPa · s
2. Furfurylalkohol
3. Entionisiertes Wasser
4. Pigmentdispersion (Kugelmühlenvermahlene Mischung aus TiO2 Wasser
Triäthanolamin-Ölsäuremischung (2/1) 8 Teilen
5. Polytetrafluoräthylen-Dispersion
(60% Festkörper in Wasser, E. I. du Pont de Nemours and Company,
»Teflon«-Dispersion T-30)
1924,2 Teile
Zu 200 Teilen der erhaltenen Mischung wurden dann unter Mischen 8,86 Teile Lithiumsilicatlösung in Wasser (21 % Festkörper, E. I. du Pont de Nemours and Company, »Lithiumpolysilicat 85«) zugegeben.
Das erhaltene Beschichtungsmittel wurde auf ein sandstrahlbehandeltes Aluminiumblech zu einer Dicke von 5 um (trocken) aufgetragen und anschließend luftgetrocknet. Die Pfanne wurde dann überzogen, indem es mit »Teflon« Enamei-Ciassic White 455-102, E. I. du Pont de Nemours and Company auf eine Dicke von etwa i00 um (trocken) besprüht wurde; dann wurde sie 20 Minuten bei 95°C hitzebehandelt, wobei die Temperatur der Hitzebehandlung auf 425°C gesteigert wurde; dann wurde das Blech aus dem Ofen entfernt.
Die gebildete Beschichtung haftete sehr fest auf dem Blech.
Teilen 30,4 Teile
Teilen 1040,0 Teile
Teilen 105,2 Teile
44
48
8
445,0 Teile
1924,2 Teile

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Beschichtungsmittel, enthaltend
    S (a) 60 bis 80 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe (a) und (b), eines Polymeren von monoäthylenisch ungesättigten KohlenwasserstofTmonomeren, die vollständig mit Fluoratomen oder mit Fluoratomen und Chloratomen substituiert sind,
    (b) 20 bis 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe (a) und (b), eines Bindemittels, das
    io (ar) 5 bis 95 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe (a) und (ß), eines Salzes einer Polyamidsäure der Strukturformel
    G COOH
    15 R
    H / \ H
    NC C—N—R,
    Il O
    in der
    G Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe ist,
    25 —* Isomerie bedeutet,
    R ein vierwertiger organischer Rest ist. abgeleitet von folgenden Verbindungen: Pyromellitdianhydrid, Trimellitanhydrid,
    2,2-Bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid oder Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid,
    30 R| ein zweiwertiger Rest ist, abgeleitet von folgenden Verbindungen: meta- oder para-Phenylen-
    diamin, Bis-(4-aminophenyl)-äther, Benzidin, 2,2-Bis-(4'-aminophenyl)-propan, Bis-(4-aminophenyD-methan, Bis-(4-aminophenyl)-suIfon, Bis-(4-aminophenyl)-suIfid oder 1,6-Hexamethylendiamin, und
    η eine ausreichend große Zahl ist, um der Polyamidsäure eine inhärente Viskosität von min-35 destens 0,1, gemessen an einer 0,5 %igen Lösung in Ν,Ν-Dimethylacetamid bei 300C, zu verleihen,
    mit einer stöchiometrischen Menge eines tertiären Amins neutralisiert, enthält,
    40 (c) 10 bis 90%, bezogen auf das Gewicht des Polyamidsäurcaminsalzcs, N-Mclhylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimcthylsulloxid, Krcsol, Sullolan oder Formamid und
    (d) einen flüssigen Träger,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (b) neben dem Polyamidsiiuresalz
    (ß) 5 bis 95%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe (a) und Gö), eines Alkalimetallsilikats mit einem Alkalimetalloxid-Molgehalt im Bereich von Spurenmengen bis etwa 20%, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole Alkalimetalloxid und Siliciumdioxid.
    50 2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an 15 bis 200%
    einer organischen Flüssigkeit, die mit Wasser mischbar ist und einen Löslichkeitsparameter von etwa 10 bis 21,6 besitzt, wobei der Parameter eine Dispersionskomponente von etwa 7 bis 10, eine polare Komponente von etwa 2 bis 11 und eine Wasserstoffbindungskomponente von etwa 7 bis 14 besitzt.
    3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, enthaltend Furfurylalkohol, 1-Butanol, 2-Propanol, Äthylengly-55 kolmonomethyläther, Triäthylenglykol, Ameisensäure oder deren Mischungen als organische Flüssigkeit.
    4. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, enthaltend Natrium-, Kalium- oder Lithiumsilikat als Alkalimetallsilikat.
    5. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, enthaltend Polytetrafluoräthylen als Fluorkohlenstoffpolymer.
    6. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, enthaltend Wasser als Träger.
    Wi 7. Beschichtungsmittel ruich Anspruch I, enthaltend
    (a) Polytetrafluorethylen als HuorkohlenslolTpolymer;
    (b) Lithiumsilikat als Alkalimetallsilikat;
    (c) Salz einer Polyamidsäure, das aus Trimellitanhydrid und Bis-(4-aminophenyl)-methan und Ncutralisa-(.5 tion mit einer Kombination im Gewichtsverhältnis von 2 : I von Triethylamin und Diäthyl-2-hydroxy-
    äthylamin hergestellt wird, und
    (d) Wasser als flüssigem Trager.
    8. Beschichtungsmittel nach Anspruch 6, zusätzlich enthaltend 15 bis 200% Furfurylalkohol.
    9. Verwendung der Beschichtungsmittel nach wenigstens einem der Ansprüche I bis8alsGrund:crungzur Verbesserung der Adhäsion einer Beschichtung aus einem fluorhaltigen Polymeren auf einem Substrat.
    In den letzten Jahren sind zunehmend fiuorhaltige Polymere als Gleiibeschichtungen verwendet worden. Mit Polytetrafluoräthylen (PTFE) beschichtete Küchengeräte sind besonders beliebt, wsil sich Kochgut und Verschmutzungen nicht auf Polytetrafluoräthylenbeschichtungen festsetzen.
    Die physikalische Natur der fluorhaltigen Polymeren erschwert ihre ausreichende Verbindung mit Substraten, um zu verhindern, daß derartige Beschichtungen während der Benutzung Blasen bilden oder sich abschälen. Dies gilt insbesondere für Polytetrafluoräthylen.
    Aus der BE-PS 8 20 252 ist eine Zusammensetzung bekannt, die ein FluorkohlenstofFpolymeres, kolloidales Siliciumdioxid gegebenenfalls in Mischung mit einem Silika.*, Glimmerund Wasser enthält. Die Haftung dieser Zusammensetzung auf einem Substrat ist zwar verbessert, jedoch noch nicht ausreichend fest.
    Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Beschichtungsmittel auf der Basis eines Fluorkohlenstoffpolymeren zur Verfugung zu stellen, das eine verbesserte Haftfähigkeit aufweist
    Gelöst wird diese Aufgabe durch die in den Patentansprüchen näher gekennzeichneten Beschichtungsmittel.
    Die in den ertindungsgemäßen Beschichtungsmitteln verwendeten fluorhaltigen Polymeren sind Homopolymere und Copolymere (in der Bedeutung, daß das Polymer zwei oder mehr verschiedene Monomereinheiten enthält) von monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren, die vollständig mit Fluoratomen oder vollständig mit Fluoratomen und Chloratomen substituiert sind. Zu dieser Gruppe zählen Perfluorolefinpolymere wie Polytetrafluoräthylen und Copolymere von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen in allen Monomergewichtsverhältnissen, Fiuorchlorkohlenstoffpolymere wie Folymonochlortrifluoräthylen, die normalerweise festen Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluoralkylvinyläthern (bei denen die Aikylgruppe 1 bis 5 KohlenstofTatome besitzt). Ebenso können Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden. Wegen seiner thermischen Stabilität ist Polytetrafluoräthylen (PTFE) bevorzugt.
    Das verwendete fiuorhaltige Polymer ist teilchenförmig. Die Partikel sind vorzugsweise klein genug, um durch die Düse einer Spritzpistole hindurchzupassen, ohne diese zu verstopfen, und sind ebenfalls schmal genug, um einen zusamme -»hängenden und gleichförmigen Film zu ergeben.
    Das fluorhaltige Polymere sollte ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens etwa 20 000 aufweisen, da ein Polymeres mit einem geringeren Molekulargewicht leicht wachsartig und zur Verwendung nicht geeignet ist. Das Zahlenniittel des Molekulargewichts beträgt vorzugsweise mindestens 200 000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts von Polytetrafluoräthylen wird gemäß Journal of Applied Polymer Science, Volume 17, Seiten 3253 bis 3257 (1973) gemessen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts von Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylencopolymeren wird gemessen, indem zunächst seine Schmelzfließgeschwindigkeit (M FR) gemäß ASTM D2116 bestimmt wird, wobei der MFR-Wert zur Bestimmung der Schmelzviskosität (MV) gemäß der Formel
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