DE2632838A1 - Ueberzuege aus einem flourhaltigen polymer mit verbesserter kratzfestigkeit - Google Patents

Ueberzuege aus einem flourhaltigen polymer mit verbesserter kratzfestigkeit

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DE2632838A1 DE19762632838 DE2632838A DE2632838A1 DE 2632838 A1 DE2632838 A1 DE 2632838A1 DE 19762632838 DE19762632838 DE 19762632838 DE 2632838 A DE2632838 A DE 2632838A DE 2632838 A1 DE2632838 A1 DE 2632838A1
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Description

Patentanwälte* Dr. Ing. Waiter AbItZ Dr. Dieter F. Morf Dr. Hans-A. Brauns
I Winch«! BS, PlenuiuuKritr. 28
21. Juli 1976 FF-7365
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, State of Delaware, V. St. A.
Überzüge aus einem fluorhaltigen Polymer mit verbesserter Kratzfestigkeit
Mit fluorhaltigen Polymeren, insbesondere Polytetrafluoräthylen (PTFE) beschichtete Küchengeräte werden in den letzten Jahren zunehmend verwendet. Viele Köche bevorzugen
609885/1092
ORIGINAL INSPECTED
derartige Küchengeräte, weil das Kochgut sich, niclit festsetzt, und weil die Küchengeräte so leicht zu reinigen sind.
Während ein Küchengerät dieser Art recht haltbar ist, wird die Beschichtung aus fluorhaltigem Polymer nach langem Gebrauch zerkratzt, weil sie etwas weicher als die Geräte sind, mit denen das Kochgut gerührt und gewendet wird.
Es wurde nun gefunden, daß die Kratzfestigkeit einer solchen Beschichtung aus fluorhaltigem Polymer verbessert werden kann, wenn die Beschichtungszusammensetzung
(a) ein fluorhaltiges Polymer,
(b) Glimmerpartikel, mit Pigment beschichtete Glimmerpartikel oder Metallschuppen,
(c) ein Polymer von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, das bei etwa der Schmelztemperatur des fluorhaltigen Polymeren depolymerisiert und verdampft, und
(d) einen flüssigen Träger enthält.
Eine derartige Beschichtung besitzt ausgezeichnete Kratzfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Blasenbildung und ist ästhetisch ansprechend.
Die fluorhaltigen Polymeren, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, sind Homopolymere und Copolymere (in der Bedeutung, daß das Polymer zwei oder mehr verschiedene Monomereinheiten enthält) von monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren, die vollständig mit Fluoratom oder vollständig mit Fluoratomen und Chloratomen substituiert sind. Zu dieser Gruppe zählen auch perfluorierte Olefinpolymere wie Polytetrafluoräthylen und Copolymere von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen in allen Gewichtsverhältnissen der Monomereinheiten, Fluorchlorkohlenstoffpolymere wie Polymonochlortrifluoräthylen und die normalerweise festen Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluoralkylvinyläthern
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FF-7365 ^
(in denen die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist). Ebenfalls können Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden, liegen seiner thermischen Stabilität ist Polytetrafluoräthylen bevorzugt.
Das verwendete fluorhaltige Polymer ist teilchenförmig. Die Partikel sind vorzugsweise klein genug, um durch die Düse einer Spritzpistole zu gehen, ohne diese zu verstopfen; sie sind ebenfalls klein genug, um einen zusammenhängenden und einheitlichen Film zu gewährleisten.
Das fluorhaltige Polymer hat vorzugsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens etwa 20.000, insbesondere vorzugsweise von mindestens 200.000, weil derartige fluor— haltigen Polymere zu härteren Überzügen führen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts von Polytetrafluoräthylen wird nach der Verfahrensweise gemäß Suwa, Tekehisa und Machi, Journal of Applied Polymer Science, Volume 17, pp. 3253-3257 (1973) gemessen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts von Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylencopolymeren wird ge— Hiessen, indem zunächst Schmelzflußgeschwindigkeit (mFR) gemäß ASTM D2116 bestimmt wird, wobei der MFR-Wert zur Bestimmung der Schmelzviskosität (MV) gemäß der Gleichung
pi χ verwendeter Druck (mm) χ Radius d. Mundstücks (mm)
MV = _
8 χ MFR χ Länge des Mundstücks (mm)
verwendet wird, und wobei dann das Molekulargewicht (MW) gemäß Gleichung
1.62 χ - 3 -
B09885/1U32
ff-73^5 U
bestimmt wird; das Zalilenmittel des Molekulargewichts des Fluorchlorkohlenstoffpolymeren wird gemäß ASTM D143O gemessen.
Obwohl ein Pulver eines fluorhaltigen Polymeren verwendet und ein Träger von diesem getrennt vorgesehen werden kann, ist ein Polymer in Form einer wässrigen Dispersion wegen der Stabilität und weil sie in dieser Form äußerst leicht erhältlich ist, bevorzugt.
Das fluorhaltige Polymer ist in der Zusammensetzung normalerweise in Konzentrationen von etwa 80 bis 99>8, vorzugsweise etwa 85 bis 98 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts von fluorhaltigem Polymeren und Glimmerpartikeln, mit Pigment beschichteten Glimmerpartikeln und/oder Metallschuppen enthalten.
Die Glimmerpartikel, beschichteten Glimmerpartikel und Metallschuppen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, können die handelsüblichen sein. Die durchschnittlich größte Länge dieser Partikel und Schuppen beträgt 10 bis 100//In, vorzugsweise 15 bis 50 z/m, wobei keine Partikel oder Schuppen langer als etwa 200 //m sind. Die Partikel- und Schuppengröße wird optisch gegen eine Standardprobe gemessen.
Die bevorzugten mit Pigment beschichteten Glimmerpartikel werden in den US-PS 3 08? 827, 3 087 828 und 3 087 829 einschließlich ihrer Herstellung beschrieben.
Die in diesen Patentschriften beschriebenen Glimmer sind mit Oxiden oder wasserhaltigen Oxiden von Titan5 Zirkon, Aluminium, Zink, Antimon, Zinn, Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Chrom oder Vanadin beschichtet. Wegen seiner Verfügbarkeit ist mit Titandioxid beschichteter Glimmer bevorzugt. Ebenfalls können Mischungen beschichteter Glimmer verwendet werden.
Zu geeigneten Beispielen verwendbarer Metallschuppen zählen
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Aluminiumschuppen, Schuppen aus rostfreiem Stahl, Nickel— schuppen und Bronzeschuppen« Ebenso können Schuppenmischun— gen verwendet werden.
Der Glimmer j beschichtete Glimmer und/oder Metallschuppen sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung normalerweise in Konzentrationen von etwa 0,2 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts an fluorhaltigem Polymer und Glimmer, beschichtetem Glimmer und/oder Metallschuppen enthalten, wobei etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent bevorzugt und etwa 8 bis 12 Gewichtsprozent besonders bevorzugt sind.
Das in den erf'indungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete Polymer von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren kann irgendein Polymer oder Copolymer (in dem Sinne, daß es aus zwei oder mehr Monomerarten zusammengesetzt ist) von äthy— lenisch ungesättigten Monomeren sein, das im Temperaturbereich von etwa 150 C unterhalb der Schmelztemperatur des verwendeten fluorhaltigen Polymeren bis etwa zur Zersetzungstemperatxir des fluorhaltigen Polymeren depolymerisiert und dessen Depolymerisationsprodukte verdampfen. Es ist umso besser, je dichter die Depolymerisations- und Verdampfungstemperaturen an der Schmelztemperatur des fluorhaltigen Polymeren liegen.
Mit "Depolymerisation" ist der Abbau des Polymeren bis zu dem Punkt gemeint, an dem die Abbauprodukte bei Temperaturen, bei der der schließlich gebildete Film gehärtet wird, flüchtig sind. Diese Abbauprodukte können Monomere, Dimere oder Oligomere sein.
Mit "Verdampfen" ist die Verflüchtigung der Abbauprodukte und ihr Verdampfen aus dem Film gemeint. Im Idealfall treten alle Abbauprodukte aus dem Film aus; im Normalfall verbleibt jedoch eine geringe und unwesentliche Menge im Film.
— 5 —
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Zu geeigneten verwendbaren Polymerbeispielen zählen Polymere von monoäthyleniscli ungesättigten Monomeren, die eine oder mehrere monoäthylenisch ungesättigte Säureeinheiten aufweisen.
Geeignete Vertreter dieser monoäthylenisch ungesättigten Monomeren sind Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Styrol, c< —Methylstyrol, Vinyltoluol und Glycidylester mit h bis 14 Kohlenstoffatomen. Zu geeigneten "Vertretern monoäthylenisch ungesättigter Säuren zählen Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itakonsäure und Maleinsäure (oder -anhydrid). Ebenso können Mischungen dieser Polymeren verwendet werden.
Wegen der Dichte und des Glanzes des fertigen Überzugs werden die folgenden Polymeren bevorzugt: Alkylacrylate, Acrylmethacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure und ein Glyzi— dylester der Shell Chemical Company, "Cardura E" -Ester, der ein gemischter Ester der allgemeinen Formel
H2C CH - CH2 - 0 - C - C R2
ist, in der R1 die Methyl gruppe und R" und R Niedrigalkyl— gruppen sind, wobei R1, R2 und R insgesamt 7 bis 9 Kohlen— stoffatome enthalten. Aus den gleichen Gründen sind die folgenden Polymeren insbesondere bevorzugt:
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1 . Meth.ylmetliacrylat/S-Ätliylliexylacrylat/Metliacrylsäure-' terpolymere, vorzugsweise Terpolymere im Gewichtsverhältnis von 40 bis 50/48 bis 52/1 bis 4;
2. Butylacrylat/Methylmethacrylat/"Cardura E"/Acrylsäure— Quadripolymere, vorzugsweise die 23 bis 27/33 bis 37/ 21 bis 25/15 bis 19 -Quadripolymeren;
3. Styrol/Methylmethacrylat/"Cardura E"/Acrylsäure-Quadripolymere, vorzugsweise die 28 bis 32/8 bis 32/21 bis 25/ 15 bis 19 -Quadripolymeren;
4. Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Methacrylsäure—Terpolymere, vorzugsweise die 37 bis 41/55 "bis 59/1 bis 6 -Terpolymeren.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein solches Polymer normalerweise in Konzentrationen von etwa 2 bis 3OO, vorzugsweise etwa 5 t>is 20 Gewichtsprozent des fluorhaltigen Polymeren enthalten. Es kann durch jedem Polymerchemiker geläufige, üb Ii ehe freiradikalische Polymerisation hergestellt werden.
Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung benutzte Träger kann ein in Zusammensetzungen dieser Art üblicher Träger sein· Sr ist eine inerte, nicht reaktive oder funktionelle (in dem Sinne, daß er zur Durchführung der Erfindung beiträgt) Komponente; deshalb ist seine Zusammensetzung nur von sekundärer Bedeutung. Der Träger dient nur dazu, die Zusammensetzung äiomogen zu halten und dient dazu, die festen Komponenten auf das Substrat aufzubringen. Nach Aufbringung der. Beschichtung -/erdampft der Träger. Es ist deshalb nur nötig, daß er mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung verträglich ist Tand auf die Beschichtung selbst keine gegenteiligen Wirkungen ausübt,
normalerweise wird das in der Zusammensetzung verwendete Fluor-
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kohlenstoffpolymer in Form einer wässrigen Dispersion zur Verfügung gestellt; das mit dem Polymer in die Zusammensetzung eingeführte Wasser dient ebenfalls ganz oder teilweise als Trägermaterial für die Zusammensetzung. Ebenfalls können organische Flüssigkeiten wie Alkohole, Ketone, ali— phatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenso übliche Additive wie Mittel zur Regelung des Fließens-, oberflächenaktive Mittel und Weichmacher, sofern sie notwendig sind oder wünschenswert erscheinen, enthalten. Diese Additive werden aus üblichen Gründen, auf üblichen Wegen und in üblichen Mengen zugesetzt.
Die Gesamtmenge an Festkörpern in den Beschichtungszusammensetzungen werden bestimmt durch das Substrat, auf das die Zusammensetzungen aufgebracht werden, durch die Auftragungsmethode, durch die Härtungsverfahrensschritte und durch ähnliche Faktoren. Normalerweise enthält die Zusammensetzung 10 bis 80 Gewichtsprozent Festkörper.
Die Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem einfach geeignete Mengen geeigneter Komponenten zusammengemischt werden. Bei Bedarf können Pigmente zugesetzt werden, indem zunächst in üblicher Weise eine geeignete Pigmentdispersion hergestellt und diese dann der Zusammensetzung zugefügt wird.
Die Zusammensetzungen können in üblicher Weise aufgebracht werden« Sowohl Sprühen als auch Walzenbeschichten,.Tauchen " und Auftrag mit einer Klinge sind geeignete Verfahrensweisen, wobei im allgemeinen das Aufsprühen die Methode der Wahl ist. Der zu beschichtende Gegenstand wird vorzugsweise durch Sandstrahlen, Flammspritzen von Metallen oder durch Frittbeschichten vorbehandelt. Der Gegenstand wird dann mit einem
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Primer einer Zusammensetzung gemäß US-PS 3 &55 6O4 oder 3 69k 392 oder gemäß der US-SN 405 798 versehen. An den zitierten Stellen wird die Herstellung derartiger Primer-Zusammensetzungen und ihre Aufbringung beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden normalerweise auf eine Dicke von etwa 20 bis 30 /"n (trocken) aufgebracht; der beschichtete Gegenstand wird dann so lange Zeit und bei einer Temperatur, die zum Schmelzen des verwendeten fluorhaltigen Polymeren notwendig ist, wärmebehandelt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind zur Beschichtung metallischer Küchengeräte, insbesondere von Bratpfannen, überaus geeignet; sie können jedoch ebenso verwendet werden, um andere Gegenstände, die kratzfeste Beschichtunggen aus fluorhaltigen Polymeren aufweisen sollen, zu be- schichten; diese anderen Gegenstände können aus Glas oder irgend einem anderen Material sein, das den verwendeten Behandlungstemperaturen widersteht« Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, um Lager, Ventile, Drähte, Metallfolien, Kessel, Rohre, Schiffsrümpfe, Ofenplatten, eiserne Fundamentplatten, Waffeleisen, Eiswürfelbehälter, Schneeschaufeln und Pflüge, Rutschen, Pörder- und Transportanlagen, Prägestempel und Druckplatten, Handwerkszeuge wie Sägen, Feilen und Bohrer, Trichter und Silos und andere industriellen Behälter*" und Formen zu beschichten.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben wird.
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Beispiel 1
Die folgenden Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt:
(1) PTFE-Dispersion 64,9 Teile
(60$ Festkörper in Wasser, "Teflon" TFE-Fluorkohlenstoffharz, wässrige Dispersion, T-30» E. I. du Pont de Nemours and Company)
(2) Entionisiertes Wasser
(3) Mit TiO beschichteter Glimmer
(11Afflair" NF-140-D, E.I. du Pont de
Nemours and Company)
(4) In einer Kugelmühle vermahlene Mischung aus rotem Eisenoxid 44,9 Teile entionisiertem Wasser 33»7 Teile Ölsäure 3,3 Teile Triäthanolamin 6,7 Teile Glycolmonobutyläther 2,9 Teile Toluol 8,5 Teile
(5) Eine Mischung aus Tri äthanolamin Ölsäure
Toluol
Glyco lmonobutyläther
0,92 Teile
0,75 Teile
3,48 Teile
1,30 Teile
(6) Methylmethacrylat/Äthylacrylat/ Methacrylsäure-39/57/4-Terpolymerdispersion (40$ in Wasser)
10,5 Teile 4,0 Teile
0,2 Teile
14 Teile
- 10 -
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YF-73'65
Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf eine Aluminium-■bratpfanne aufgetragen, die vorher frittbeschichtet und mit einem Primer gemäß Beispiel 1 der US-SN 405 798 vom 12. Oktober 1973 versehen worden war. Die Zusammensetzung wurde dann zu einer Dicke von 25//m (trocken) durch Sprühen aufgetragen. Die beschichtete Pfanne wurde dann 5 Minuten bei 425°C hitzebehandelt, wobei ein kratzfester, goldener Überzug erhalten wurde,
Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die Komponenten (3) und (4) wie folgt ausgetauscht wurden:
(3) Mit TiO beschichteter Glimmer 4 Teile (11Afflair" NF-154-D, E.I. du Pont de Nemours and Company)
(4) Kugelmühlenvermahlene Mischung aus: entionisiertem Wasser 55 Teile Kobaltoxidblau 45 Teile
Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf eine frittbeschichtete und mit Primer behandelter Aluminiumbratpfanne gemäß Beispiel 1 aufgebracht; es wurde ein kratzfester,silbriger Überzug erhalten.
Beispiel 3
Die folgenden Komponenten wurdenin der angegebenen Reihenfolge vermischt:
(1) PTFE-Dispersion aus Beispiel 1 69,7 Teile
- 11 -
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(2) entionisiertes Wasser
(3) Mit TiO beschichteter Glimmer
( "AtTtTlair" NF-140-D, E. I. du Pont de Nemours and Company)
(4) In einer Kugelmühle vermahlene Mischung gemäß Beispiel 1
(5) Die Mischung gemäß (5) des Beispiel 1
(6) Die Dispersion gemäß (6) des Beisp. 1
8,7 Teile 1,0 Teile
0,2 Teile
6,45 Teile 14,00 Teile
Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf eine frittbeschichtete, mit Primer behandelte Aluminiumbratpfanne gemäß Beispiel 1 aufgetragen; es wurde ein kratzfester, kupferfarbener Überzug erhalten.
- 12 -
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    {j), Beschichtungszusammensetzung mit Gehalt an
    (a) etwa 80 bis 99>8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), eines teilchenförmigen Polymeren von monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren, die vollständig mit Fluor— atomen oder Fluoratomen und Chloratomen substituiert sind;
    (b) etwa 0,2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), Glimmerpartikel, mit Pigment beschichtete Glimmerpartikel und/oder Metall— schuppen, wobei die Gesamtgewichte von (a) und (b) 100$ ausmachen;
    (c) etwa 2 bis 300 Gewichtsprozent, bezogen auf (a), eines Polymeren aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, das depolymerisiert und dessen Depolymerisa— tionsprodukte im Temperaturbereich von etwa 150 C unterhalb der Schmelztemperatur von (a) bis etwa der Zersetzungstemperatür von (a) verdampfen; und
    (d) einem flüssigen Träger.
    2, Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie (b) in Konzentrationen von etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b),enthält.
    3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie (b) in Konzentrationen von etwa 8 bis 12 Gewichts-
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    PF-7365
    prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b),
    enthält.
    4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymer (a) Polytetrafluoräthylen enthält.
    5« Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glimmerpartikel (b) mit einem Oxid von Titan,
    Zirkon, Aluminium, Zink, Antimon, Zinn, Eisen, Kupfer,
    Nickel, Kobalt, Chrom oder Vanadin beschichtet sind.
    6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer j(c) eine oder mehrere monoäthylenisch
    ungesättigte Säureeinheiten enthält.
    7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer (c) aus einer oder mehreren der Verbindungen Alkylacrylat oder -methacrylat mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Styrol, c*-Methylstyrol, Vinyltoluol oder einem Glyzidylester besteht, und daß die Säureeinheit die einer Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrids ist.
    8. Verbindung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
    das Polymer (c)
    (1) ein Methylmethacrylat^-Äthylhexylacrylat/Methacryl—
    säure-Terpolymer,
    (2) ein Butylacrylat/Methylmethacrylat/"Cardura E"/Acrylsäure-Quadripolymer,
    (3) ein Styrol/Methylmethacrylat/"Cardura E"/Acrylsäure—
    Quadripolymer
    oder
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    (4) ein Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Methacrylsäure—
    Terpolymer ist.
    9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Träger (d) Wasser enthält.
    10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymer (a) Polytetrafluoräthylen, als Glimmerpartikel (b) mit Titandioxid beschichtete Glimmerpar— tikel, als Polymer (c) ein Methylmethacrylat/Äthylacrylat/ Methacrylsäure-Terpolymer und als Träger (d) Wasser enthält.
    11. Gegenstand, der mit einer geschmolzenen Beschichtung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 10 überbeschichtet ist.
    12. Verfahren zur Verbesserung der Kratzfestigkeit eines Überzugs aus einer fluorhaltigen polymeren Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Zusammensetzung vor der Aufbringung Glimmer, mit einem
    Pigment beschichteten Glimmer oder Metallschuppen in
    Mengen von 0,2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das
    Gesamtgewicht von fluorhaltigem Polymer und Glimmer, beschichtetem Glimmer oder Metallschuppen, zusetzt.
    - 15 -
    609885/1092 . Λ
    ORIGINAL !NßPECTEP
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