DE2630108A1

DE2630108A1 - In waessrigen basen loesliche harzverbindungen

Info

Publication number: DE2630108A1
Application number: DE19762630108
Authority: DE
Inventors: John W Brady; Chester C Longwith; Franklin D Strickland
Original assignee: Synres International BV
Current assignee: Synres International BV
Priority date: 1973-07-30
Filing date: 1976-07-05
Publication date: 1978-01-12
Also published as: NL7607542A; BE843922A

Description

Kennzeichen 2824

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenigsberger - Dipl. - Phys. R. Holzbauer

Dipl.-Ing.F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte
8 München 2, BräuhausetraOe 4.

Synres International B.V., Hoek van Holland (Niederlande) In wässrigen Basen lösliche Harzverbindungen

Die Erfindung betrifft in wässrigen Basen lösliche Harze. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung niedermolekulare, in wässrigen Basen lösliche Harze, Harzmischungen und Harzverbindungen sowie daraus hergestellte neue Bohnenuassen auf Wasserbasis.

Es ist allgemein bekannt, dass in wässrigen Basen lösliche Harze hergestellt wei'den können. Zu diesen Harzen gehören unter anderem Polymere · mit relativ niedrigem Molekulargewicht, z.B. unter ca. 5000, welche Polymere aus Einheiten von zumindest zwei Monomeren bestehen, deren relatives Reaktivitätsverhältnis bei 80 C weniger als ca. 1 : 1 beträgt und von denen zumindest eines carboxylfrei, polymerisierbar äthylenisch ungesättigt und das andere carboxylhaltig, polymerisierbar, äthylenisch ungesättigt ist. Die anfallenden Polymeren bilden nach Vermischung ir.it einer wässrigen Base, wie Ammoniak, eine nahezu klare Harzlösung mit einem pH über 7, z.B. von 7 bis 12. Harze dieser Art erniedrigen im allgemeinen die Oberflächenspannung von Wasser, in welchem sie aufgelöst werden und wirken als Verlaufmittel. Sie sind sehr gut geeignet als Bestandteile in wässrigen Bohnermassen, indem sie der Bildung homogener, kontinuierlicher und kohärenter Filme nach Anbringen der Bohnermassen Vox'schub leisten und einen wesentlichen Bestandteil des Films oder der Deckschicht bilden, der bzw. die nach Trocknung der Bohnermassen entsteht. Die in dieser Technik bisher benutzten Harze umfassen

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u.a. Harze von fJtyrol-Malein-Anhydrid und Colophoniummaleat; die ersteren wurden durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei als Initiator ein basisches Radikal, als Kettenübertragungs- oder Kettenabbruchs-Lösungs-/nittel hochsiedende Alkohole, wie Äthylenglyeolmonobutylather und Methy1-isobutylcarbinol verwendet werden, die beide sehr stark wasserlöslich sind. Bisher wurde in dieser Technik vorgeschrieben, solche Lösungsmittel aus dein Polymerisationsprodukt zu entfernen, weil das Auflösen des alkoholhaltigen Produktes in einer wässrigen Base zur Bildung einer Harzlösung eher zur Entstehung milchartiger heterogener Produkte führte als zu den gewünschten klardurchs?.chtigen Produkten (siehe britische Patentschrift 1.107.249 und die amerikanische Patentanmeldung S.N. 467.121 von L.A. Kaminski, mit dem Titel "Resins", die in der amerikanischen Patentschrift 3.308.078 von J.R. Rogers et al. angeführt warden).

Die vorgeschriebene Entfernung des höhersiedenden Lösungsmittels bedingt aufwendige und oftmals schwer durchführbare Konzenträtionsbearbeitungen sowie eine azeotropisehe Destillation und sie kann das Abstreifen des Lösungsmittels im Vakuum notwendig machen, was nicht nur viel Zeit kostet sondern auch die Qualität des Harzes beeinträchtigen kann, weil das Harz lange Zeit höheren Temperaturen ausgesetzt wird.

Diese bisher in dieser Technik festgestellten Nachteile werden durch die vorliegende Erfindung beseitigt, bei der es sich um ein in wässrigen Basen lösliches festes Harz mit einer Säurezahl von ca. 60-600, vorzugsweise 120-18S, sowie mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 600-4000, vorzugsweise 900-2500, handelt. Die genannten Molekulargewichte sind als zahlenraittlere Molekulargewichte zu verstehen" und gelten für ein Harz, das etwa 10 % Alkoholmischung enthält, wie nachstehend under (C) beschrieben.
Dieses Harz ist das Polymerisationsprodukt eines Gemisches, bestehend aus:

(A) ca. 20 bis 70 Mol.%, vorzugsweise 45 bis 65 Mo 1-%, zumindest eines carboxylfreien, polymerisierbaren und äthylenisch ungesättigten Monomeren;

(B) ca. 15 bis 60 Mol.%, vorzugsweise 20 bis 40 Mol.%, zumindest eines carboxylsubstituierten, polymerisierbaren und äthylenisch ungesättigten Monomeren;

(C) 3 bis 20 Mol.% Lösungsmittel, das aus einem Gemisch von Alkoholen mit normalen Siedepunkten über ca. 175 C besteht, welches Gemisch ca. 10 bis 90 Gew.% nicht wasserlöslichen Alkohol (bzw. Alkohole) und ca. 90 bis 10 Gew.% wasserlöslichen Alkohol (bzw. Alkohole) enthält;

(D) ca. 0,3 bis 1,0 Mol.% eines organischen, freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators.

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Die Erfindung betrifft ausserdeia Harzlösungen oder -präparate, die aus einem solchen Harz hergestellt werden, oder bei der Herstellung dieses Harzes anfallen, sowie wässrige" Bohnermassen, die ein solches Herz enthalten.

Die Zahl der milliäquivalenten Carboxylgruppen je Gramm Harz liegt zwischen 1,2 und 4,'vorzugsweise zwischen 2,1 und 3,3*

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass es sich bei den neuen erfindungsgemässen Harzen, die ein alkoholisches Polymorisationslösungsmittel enthalten mit darin einer beträchtlichen Menge an nicht wasserlöslichem Alkohol, um harte, glasartige, Peststoffe handelt, die nach Zerpulverung und Auflösung in einer wässrigen Base homogene, klare, nahezu farblose Harzlösungen liefern, die sehr zweckmässig in nicht gelbvcrfärbenden, klaren Bohnermassen verwendet werden können.

Die erfindungsgemässe Harze lassen sich leicht dadurch Herstellen, dass man die Alkohole zusammen in einem konventionellen Harzkessel mischt, der erforderlichenfalls mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, wobei es vorteilhaft ist, anfangs die Umgebungstemperatur beizubehalten, und. nachher das

Gemisch auf ca. 150 bis 200 C zu erhitzen. Die Monomeren werden mit dem Initiator vermischt und allmählich dem heisen gerührten Alkoholen gemisch zugestzt, und zwar gewöhnlich in einem Zeitraum von 0,5 bis 1,5 Stunden. Nach Beendung dieses Zusatzes wird die Reaktionsmasse auf eine Temperatur von max. 250 C, vorzugsweise ca. 177 bis 220 C, am liebsten auf 205 °c, erhitzt und ca. 10 bis 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Reaktionsmasse aus dem Kessel entfernt und lässt man sie auf Zimmertemperatur abkühlen, so das ein festes Harzprodukt entsteht. Es gibt auch ein alternatives Verfahren, nach welchem man die Harzlösung kontinuierlich hergestellt., das Lösungsmittel, die Monomeren und den Katalysator kontinuierlich vormischt und durch ein erhitztes Rohr leitet, um die Reaktion zustande zu bringen, wonach man die Harzmasse durch Kühlung erstarren lässt.

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Die erfiiidungsgeuiässen, alkoholhaltigen Ilarzprodukte werden in klare, homogene und wässrige Harzlösungen umgesetzt, indem man das Kara nach üblichen Methoden zermahlt oder" zerpulvert und sodann das feinzermahlene Harz ca. 5 bis 10 Minuten in Wasser mit der wässrigen Base rührt, was leicht bei massig erhöhter Temperatur, z.B. ca. 60 bis 70 C, möglich ist. Das so erhaltene Harzpräparat lässt man anschliessend auf Zimmertemperatur abkühlen. Die Menge au wässriger Base, die erforderlicht ist, um die Carboxylgruppen des Harzes zu neutralisieren und dadurch zu bewirken, dass sich das Harz löst, lässt sich leicht aus der Säurezahl des Harzes errechnen, welche Säurezahl nach dor· konventionellen Methode durch Neutralisierung mit Kaliumhydroxid in Aceton bestimmt wird. Der pH-Wert der efindungsgemässen Harzlösung ist höher als ca. 7 und liegt gewöhnlich zwischen 8 und 12 und meistens zwischen 9 und 10. Obgleich die Konzentration der Harzlösung oder -emulsion zwischen 1 % oder weniger und ca. 25 % oder mehr schwanken kann, liegt sie vorzugsweise zv/ischen ca. 10 und 20 % oder noch besser zwischen ca. 15 und 18 %. Gegebenfalls wird bei der Herstellung der Lösung entionisiertes Wasser benutzt und die Verwendung dieses Wassers ist oft zu bevorzugen.

Das bei dsr Herstellung der erfindungsgemässen Harze benutzte carboxylfreie Monomere (bzw. Monomeren) ist (sind) an sich nicht neu und in der einschlägigen Literatur beschrieben. Eine Ausführliche Darstellung erübrigt sich somit. Es handelt sich um äthylenisch ungesättigte Monomere, darunter Styrol, -Acrylate, Methacrylate, N-vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Fumaratester, wie z.B. Diäthyl- und Dimethyl-fumarat, sowie Itaconatester, wie z.B. Dimethylitaconat und Gemische davon. Am besten genügt (genügen) das earboxylxreie Monomere (bzw. die Monomeren) der Strukturformel:
(I) CH = CR - Z.

Darin ist (R) Wasserstoff oder eine Methyigruppe und (Z) eine Carboalkoxygruppe (die Alkoxygruppe enthält eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen in einer geraden oder verzweigten Kette) oder ein Aryiradikal aus der aus Phenyl und carboniedriger alkylsubstituiartem Phenyl bestehenden Gruppe (die Bezeichnung earboniedrigeres Alkyl bedeutet eine Alkylgrupe mit 1 bis 4 C-Atomen in geraden oder verzweigten Ketten), mit der Massgabe aber,

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-X-

dass, wenn (Z) für Aryl steht (R) stets Wasserstoff ist. Als typische carboxylfreie Monomere sind hier u.a. zu bevorzugen: Styrol Methylacrylat und ferner n-Butylaerylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isobutylacrylat, p-Athylestyrol, o-Vinyltoluol, ni-Vinyltoluol, Isobutylacrylat, Laurylacrylat, Athylmethacrj'lat, n-Propylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und 2-Athylhexylmethacrylat.

Nach einer besonders zu bevorzugenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist als carboxylfreies Monomares ein Gemisch von Verbindungen anwesend, die der obengenannten Formel (I) genügen, wobei (Z) in einer der genannte Verbindungen Aryl ist und in den übrigen Verbindungen ein carboniedrigeres Alkoxy dastellt, d.h. eine Alkoxy Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. Noch besser ist eine Ausführungsform, in der das carboxylfreie Monomere ein Gemisch aus Styrol und einem carboniedrigerem Alkylacrylat oder -methacrylat in einem Molarverhältnis von ca. 1,6 : 1 bis 3 : 1 ist.

Die carboxylsubstituierten äthylenisch ungesättigten Monomeren, die zur Herstellung der erfindungsgemässen, in wässrigen Basen löslichen Harzen verwendet werden, können die nachfolgende Strukturformel zeigen: (II) CH_ = CR²COOH

Darin ist R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, d.h. die besten carboxylsubstituierten Monomeren werden aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe gewählt. Vorzugsweise liegt das Molarverhältnis zwischen carboxylfreien Monomeren und carboxylsubstituierten Monomeren im Bereich von ca. 1,2 : 1 bis 2,7 : 1.

Gewönlich werden insgesamt nicht mehr als 4 unterscheidliche äthylenisch ungesättigte Monomere vom carboxylfreien und vom carboxylsubstituierten Typ zur Herstellung der erfindungsgemässen Harze benutzt.

Der Initiator für die Polymerisationsreaktion ist eine organische, bei Erhitzung freie Radikale bildende Verbindung. Beispiele für solche Initiatoren, die bei der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen als konventionell betrachtet werden, sind unter anderem: Aroylperoxide, wie Benzoylperoxid, p-Tolyloylperoxid, p-Methoxybenzoylperoxid und carboniedrigere Alkylester von aliphatischen oder aromatischen Carboxylpersäuren, wie t-Butylperoctoat oder t-Butylperbenzoat und Azo-bisisobutyronitril. Initiatoren die erfindungsgemäss bevorzugt werden sind Aroylperoxide und die carboniedrigeren Alkylester von aromatischen oder aliphatischen Carboxylpersäure. Ausgezeichnete Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten mit Benzoylperoxid als Initiator. Vorzugsweise werden ca. 0,3 bis O,9 Mol.% Initiator in das Polymerisationsgefäss eingebracht oder einem Bestandteil des Reaktionsgemisches beigegeben.

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- Pr-

Die Alkohole ·- die in der vorliegenden Erfindung als Polymerisationslösuncrsmitlel dienen - müssen normale Siedepunkte haben, dass heisst Siedepunkte, bei atwo .sphärischem Druck die über der höchsten

Temperaturstufe der Polymerisation liegen, sov.-ie mindestens über 175 C,

ο
z.B. über 177 C. Hierdurch wird vermieden, dass des Lösungsmittel während der Polymerisationsreaktion zum Kochen kommt.

In einigen Fällen können Alkohole mit einem Siedepunkt unter 175 C benutzt werden, die Reaktionen aber müsser dann unter Druck stattfinden, um zu bewirken, dass der Alkohol flüssig bleibt. Reaktionen unter Druck sind aber weniger ervünscht. Alkohole mit Siedepunkt über ca. 205 C werden bevorzugt. Meistens haben die erfindungsgemäss verwendeten Alkohole einen normalen Siedepunkt unter 300 C. Die Alkohole, die für die vorliegende Erfindung benutzt werden, sind aliphatische, einbasische und mehr basische Alkohole mit geraden oder verzweigten Ketten; dabei können die aliphatischen Ketten durch eine oder mehrere Äther-, d.h. -O-Banden unterbrochen sein. Die Alkohole sind vorzugsweise einbasische Alkohole, Diole oder Triole. Es ist erwünscht, dass sowohl die wasserlöslichen als auch die nichtwasserloslichen Alkohole, die erfiiidungsgemäss eingesetzt werden, gesättigt sind. Bei der Umgebungs-

temperatur, d.h. 25 C, dürfen nichtwasserlöslichen Alkoholen, die in das Lösungsmittel eingebracht werden, nicht wahrnerebar wasserlöslich sein. Die Alkohole ir.üsson ausserdem flüssig sein.

Typische Beispiele besser geeigneter nichtwasserlösslicher Alkohole sind u.a.: 2-Athylehexanol, (kp 1S3,5 C), n-Nonyalkohol (kp 215 C), n-Decylalkohol (kp 239,9 °C), n-Dodecylalkohol (kp 253 C), 2,§,8-Trimethylnonyl-4-alkohol (kp 225,2 C) und Isodeoanol (gemischte Isomere, die der Formel C_1nH OH entsprechen) (kp 220 °C), und

IU λ J-

ausserdem Mischungen dieser und vergleichbarer Alkohole mit 8 bis 12 C-Atomen. Vorzugsweise entspricht (entsprechen) der erfindungsgem'äss beizugebende, nicht wasserlösliche Alkohol oder die Alkohole einem primären einbasischen aliphatischen Alkohol mit 9 bis 12 C-atomen. Am meisten zu bevorzugen ist (sind) n-Decylalkohol"oder Gemische dieses Stoffes mit anderen derartigen höheren Alkoholen.

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Y-

Repräsentative'Beispiele zwockmässiger wasserlöslicher Alkohole sind u.a. Diäthylenglycolisonobutyläther (kp 230,6 °C), Glycerol (kp 290 °c), Diäthylenglycolmonoäthyläther (kp 195,-202 C), Äthylenglycol (lip 197,2 °C), Äthylenglycolmonohexyläther (kp 208,1 C), Diäthylenglycolmonoäthyläther (kp 194 C), l,3"Propandiol (kp 210-211 °C), 1,4-Butylenglycol (kp 230 °C), 2,3-Butylenglycol (kp 179- 182 °C), 1,3-Butylenglycol (kp 207,5 °C), Diäthylenglycol (kp 245 °C), 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandioI (kp 215-235 °C) und Triäthylenglycol (kp 287,4 C); ausserdern können hier auch Gemische dieser und gleichwertiger Alkohole genannt werden. Bevorzugt vvirdt ein Diol als wasserlöslicher Alkohol und einen besonderen Vorzug hat 2,2,4-Trimethyl-1,3-pontandiol, es können aber auch andere wasserlösliche Alkohole mit 4 bis 8 C-Atomen verwendet werden.

Im allgemeinen kann man ein Gemisch von Alkoholen anwenden, das 10 bis 90 Gew.% eines in Wasser unlöslichen Alkohols enthält und 90 bis 10 Gew.% eines wasserlöslichen Alkohols. Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch, das 30 bis 60 Gew.% insbesondere 40 bis 55 Gew.% eines oder mehrerer in Wasser unlöslichen Alkohole enthält und 40 bis 70, insbesondere 45 bis 60 Gew.% eines oder mehrerer wasserlöslichen Alkohole.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn das Lösungsmittel aus einem Gemisch besteht, das ca. 50 Gew.% nicht wasserlöslichen und ca. 50 Gew.% wasserlöslichen Alkohol enthält. Mann kann das Alkoholgemisch in einer Menge von 3 bis 20 Molar.%, bezogen auf die gesamtkomponenten A bis D, anwenden und vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 20 Molar.%.

Als wässrige Basen zur Herstellung von erfindungsgemässen wässrigen Harzmischungen oder -lösungen können die für diese Technik üblichen Basen eingesetzt werden. Es können hierfür die inarktgängisten Basen verwendet werden, z.B. wässrige Lösungen von Ammoniumhydroxid, Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Borax, wasserlöslichen, organischen Aminen, wie carhoniedrigeren Aminen usw. Typische Beispiele geeigneter Amine sind diejenigen Amine, deren Alkyle 1 bis 4 C-Atome enthalten, wie Methylamin, Athylamin, Dimethylainin, Diethylamin, Isobutylamin, n-Propylamin, Isopropylainin, Trimethylarain, Tri-iso-propylamin und Gemische dieser Stoffe. Bevorzugt wird eine Lösung von 5 bis 28 % Ammoniak in Wasser als wässrige Base zur Herstellung der Harzlösungen.

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- ff -

Die alkoholhaltigen, erfindungsgemässen Harze, Harzlösungon oder -gemische sind im wesentlichen farblos. Nur in wenigen i'ällen sind sie leicht gelb gefärbt. Die Harzlösungen sind relativ stark viskose Flüssigkeiten mit einar Viskosität von rd. 15 bis 200 cP, gemessen bei einer Umgebungstemperatur von z„B. 25 C.

])ie wässrigen, erfir.dungsgemässen Harzlösungen sorgen für eine ausgezeichnete Vsrläuffähigkeit der Bohnermasse. Die erfind.ungsgemässen Bohnorniasssn sind auf Wasserbasis und können definiert werden als bestehend aus einem wässrigen Medium, das eine der obigen Harzlösungen enthält, und zwar in solchen Mengen, dass ca. 1 bis 3, vorzugsweise 1,4 bis 2,9 Gew.% Harz in gelöster Form anwesend sind; ferner aus ein metalluiodifiziertes Akryl- und/oder Methacrylpolymerisat oder eine Copolymeremulsion bzw. -Lösung, und zwar in solchen Mengen, dass die die Polymerkonaeivtration ca. 7 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11,5 Gew.% beträgt, sowie aus ca. O oder 1 bis 5 Gew.% Hilfsstoffen aas der Gruppe der Weichmacher, oberflächenaktiven Stoffen, Schaumhemmungsmitteln, organischen Lösungsmitteln und/oder organischen Basen.

Die erfindungsgemässen Bohnermassen enthalten vorzugsweise auch eine Emulsion eines Naturwachses, wie Carnaubawachs, und/oder der verscheidenen Arten von Polyäthylenwachsverbindungen, wie in den Beispielen 14, 15, 16, 19 und 20 erwähnt. Die Menge der hinzugefügten Wachsemulsion soll ausreichen, sodass 1 bis 7 % Wachs, bezogen auf das Gewicht der Bohnermasse selbst, erhalten werde.

Als in die Bohnermassen einzumischende, metallmodifizierte Acry!polymerisate dienen die üblichen Typen, der Filmbildner, die ein Schwermetall wie Zink, Zirkon, Cadmium, Kupfer oder Nickel enthalten, das durch Vernetzung oder durch Komplexbildung mit einem Acrylpolymerisat verbunden ist. Die metalmodifizierten Polymerisate sind als wässrige Emulsionen oder Lösungen erhältlich.

Die erfindungsgemässen Bohnermassen können als klare Flüssigkeiten hergestellt werden, indem man eine Lösung eines geeigneten metalmodifizierten Acryl- und/oder Metacrylpolymerisats oder -copolymerisate verwendet und keine Waschemulsion beimischt. Dies wird in Beispiel 13 veranschaulicht. Andere mögliche metallmodi-fizierte Acrylpolymerisate sind: Rhoplex BS32, Ubatol DW-3036 und DW-855 (Staley Chemical Division von A.E. Staley Mfg. Co), NK-425 Latex (Morton Chemical Company, Zweiggeschäft von Morton Norwich Prods Inc.) und Richamer R-747 (Organic Chemical Division von Richardson Company).

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Als HiIfεstoffe können dienen: ein Trialkylphosphatweichmachei*

(wie Tribu toxyä thy !.phosphat); oberflächenaktive Stoffe (wie ein Octyl- j

phent3'lpolyäthoxyetbanol) : organische Aminbasen (wie Morpholin) ; organische i Lösungsmittel, wie Alkohole (zusätzlich zu den Alkoholen in der Harzlösung) z.B. Diäthylenglyeolmonoäthylether, und Schaumhemmungsmittel (wie die Siliconverbindungen, von denen eine in Beispiel 20 erwähnt wird).

Die Bestandteile der Bohnermassen werden nach den in der Bohnerwachsindustrie bestehenden Methoden miteinander vermischt. Wie sich aus den Beispielen 13, 16, 18 und 20 ergibt, kann man den Wachs und das motallmodifizierte Acry!polymerisat variieren, um gewünschte Spezialoigenschaften der Bohnermassen zu verbessern, z.B. die Beständigkeit gegen Wasser, oder die Möglichkeit, den Fussboden nach starker Benutzung bis zum Hochglans nachzureiben.

In die heutigen Bohnerwachse eingearbeitet ergeben die erfindungsgenTässen Karzmischungen einen ausgezeichneten Glanz. Auch stellen die aus den ^:

erfindungsgomässen, im wesentlichen farblosen Harzmischungen hergestellten Bohnerwachsen eine Bodenpflege dar, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Gelbvorfärbung besetzt, wenn auch sie in mehreren schichten aufgebracht und längerer Zeit der Lufteinwirkung ausgesetzt werden.

In den nachstehenden Beispielen, die eine Erläuterung und nicht eine Einschränkung sein sollen, werden (evtl. prozentmässige) Anteile, _t auf dss Gewicht bezogen, und wird die Temperatur, wenn nicht anders

ο
erwähnt, in C angegeben.

Beispiel 1
Teil A

	Teile	Gemisch
		in Mo1.%
Decylalkohol	75	7,89
2,2,4-Trime thyl-1,3-pentandiol	75	8,55
Methacrylsäure	172	33,3
Methylernethacrylat	100	16,6
Styrol	208	33,3
Benzoylperoxid	4,8	0,33

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-KS-

43,

Decylalkohol und Diol werden in einem Harzkessel miteinander vermischt, wonach das; erhaltene flüssige Lösungsgemisch auf ca. 149 C erhitzt wird.

In einem Zeitraum von ca. 90 Minuten wird ein Gemisch aus Methacrylsäure, Methylmethaorylat, Styrol und Benzoylperoxid in das gerührte Lösungsmittel eingebracht, das auf der Temperatur von ca. 149 C gehalten wird. Nach Beendung dieses Zusatzes wird das Polymerisationsgemisch auf ca. 205 C erhitzt und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Reaktionsmasse aus dem Kessel abgelassen und lässt man sie auf Umgebungstemperatur abkühlen. Es entsteht ein harter, klarer, glasartiger Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 138,5 C ermittelt nach der Ring- und Kugelmathode, und einer Säurezahl von 162,3, bestimmt mit Hilfe von Kaliumhydroxid in Aceton. Die Zahl der Milliäquivalenten Carboxylgi-uppen je Gramm Harz beträgt 2,893.

Teil B

Das alkoholhaltige Produkt wird so fein zermahlen, dass es durch ein Sieb mit einer Masehpnweite von 10 Mesh (U.S. sieve Series) hindurchgeht. Dem so erhaltenen Pulver, d.as bei Umgebungstemperatur in 81 TIe.

Wasser eingerührt wird, wei'den 4 TIe. 28 %-iges Ammoniak zugemischt. Das

Gemisch -.vird gerührt und anschliessend auf 66 C erwärmt und ca. 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Es entsteht ein wässriges Produkt, das ca. 15 % gelöstes Produkt von Teil A enthält und eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit ist mit einem pH von rd. 9,2.

In den Beispielen 2 bis 12 bedient-man sich der Verfahren, die im wesentlichen denen von Beispiel 1, Teil A, gleichen, um harte, glasartige Harze herzustellen, die dem Produkt aus Beispiel 1, Teil A, entsprechen. Nach den Methoden von Beispiel 1, Teil B, werden die Harzprodukte zermahlen und in Ammoniak aufgelöst, wodurch klare fast farblose Lösungen entstehen, deren Viskosität 15 bis 200 cP bei 25 C beträgt.

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Teile

£630108

Gemisch in Mol.%

Beispiel 2

2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol Decylalkohol Diäthylenglykol Methacrylsäure Methylmethacrylat Styrol

Benzoylperoxid

Der nach der Ring- und Kogelmethode gemessene Schmelzpunkt des polymerisierten Pi'oduktes beträgt ca. 116 C. Die Säurezahl und die Zahl der Milliäquivalenten der Carboxylgruppen betragen bzw. 160,7 und 2,864 je Gramm Harz.

50	5,54
50	5,12
50	7,63
172	32,4
100	16,2
208	32,4
9,6	0,64

Beispiel 3

	Teile	Geinis
Diäthylenglykolmonobutyläther	85	8,6
Decylalkohol	85	8,8
Me thacry1säure	172	32,8
Methylmethacrylat '	100	16,4
Styrol	208	32,8
Benzoylperoxid	4,8	0,65
Beispiel 4

2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol Decylalkohol Methacrylsäure Methylmethacrylat

Styrol i

Benzoylperoxid

Teile

Gemisch in Mol.%

85	8,72
85	8,07
215	37,5
100	15,0
208	30,0
10,5	0,65

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Teile

Gemisch in Mol.%

Beispiel 5

2,2,4-Trimethy 1-1,3-pentandiol· Decylalkohol Methacrylsäure Methylmethacrylat Styrol

Benzoylperoxid

Der nach der Hing- und Kugelmethode ermittelte Schmelzpunkt des

ο klaren, harten, glasartigen Polymerisationsproduktes beträgt 125 C.

75	7,86
75	7,24
172	30,6
100	15,3
260	38,2
10,6	0.66

Beispiel 6

	Teile	Gemis
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentadiol	75	9,29
Decylalkohol	75	8,57
Methacrylsäure	129	27,2
Me tiiylme th acryl a t	100	18,1
Styrol	208	36,2
Benzoylperoxid	8,7	0,65
Beispiel 7

2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol

Decylalkohol

Methacrylsäure M<5 thylme thacr yl a t Styrol

Benzoylperoxid

Teile

Gemisch in Mol.%

75	7,28
75	6,72
172	28,4
100	14,2
312	42,6
14,6	0,86

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/ιέ

Beispiel 8

Decylalkohol Diäthylenglykolmonobutyläther Methacrylsäure Me thylme thacrylat Styrol

Benzoylporoxid

Teile

Gemisch in Mol.%

75	7,15
75	7,16
129	23,1
ISO	23,1
260	38,6
10,8	0,69

Beispiel 9

Decylalkohol.

Diäthylenglykolmonobutyläther Methacrylat Styrol

n-Butylacrylat Benzoylperoxid

Teile

Gemisch in Mol.%

50	5,38
50	5,27
129	25,7
260	42,8
150	20,0
10,6	0,75

Beispiel 10

	Teile	Gemisch in Mol
Decylalkohol	50	5,12
Diäthylenglykolmonobutyläther	50	4,99
Methacrylsäure	129	24,3
Styrol	260	40,5
'Äthylacrylat	150	24,3
Benzoylperoxid	10,8	0,72
Beispiel 11
	Teile	Gemisch in Mol
Decylalkohol	50	5,41
Diäthylenglykolmonobutyläther	50	5,27
Methacrylsäure	148,5	29,6
Methylmethacrylat	345,4	59,1
Benzoylperoxyd	10,0	0,71

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Beispiel 12

	Teile	Gemis
Decylalkohol	83	7,4
Diäthylenglykolmonobutyläther	83	7,23
Methacrylsäure	172	28,2
Stj'rol	416	56,5
Benzoylperoxid	11,7	0,68

Die Beispiele 13 - 16 erläutern die Herstellung von Bohnermassen mit Hilfe der 15 %-igen, wässrigen Harzlösung von Beispiel 1, Teil B.

Beispiel 13

Teile

Harzgemisch axis Beispiel 1, Teil Br-Z 20 (40 % wässrige ä-ⁿ Base IUsliehe, mit Zink verhetzte Acrylcopolymerisatlösung (Ithoplex B 505 hergestellt ναι Röhra & Haas) durch Zusatz von Wasser auf eine Konzentration von 15 % verdünnt 80,0

■Dxpropylenglykolmonoäthylather (Ucar 2LM, hergestellt von Union Carbide Corporation) 2,0

Diäthylenglykolmonoäthyläther . 1,0

Tributoxyäthylphosnhat 1,0

1 %-wässriges Flurokohlenstoff enthaltendes, oberflächenaktives Mittel (FC 128, hergestellt von 3M Corp) 0,5

Die Bestandteile werden bei Umgebungstemperatur in der obigen Reihenfolge der gerührten Harzlösung zugesetzt. Das pH des so erhaltenen Gemisches wird durch Zusatz von Ammoniak auf 9,1 gebracht, wonach die Masse '30 Minuten lang gerührt wird. Das pH der Masse wird durch weiteren -Amrconiakzusatz erneut auf 9,1 gebracht, wonach eine klare, fast farblose Bohnermasse anfällt, die nach Aufbringen auf den Fussboden einen zähen, hochglSnzenden Film bildet. Die aufgebrachte Bohnermasse wird auch durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Gelbverfärbung gekennzeichnet auch dann, nachdem die Masse in mehreren- Schichten aufgebracht worden ist oder lange Zeit der Lufteinwirkung ausgesetzt war.

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wr -

Beispiel 14

Harzrnischung aus Beispiel 1, Teil B

38 %-wässrige, in Base lösliche und mit Metall vernetzte Acry!polymer Emulsion (Richamer H-747_} hergestellt von Richardson Cy), durch weiteren Zusatz von Wasser auf 15 % verdünnt

15 %-wässrige, anionische, synthetische, organische Wachsemulsion

Tribu toxyathylphosphat

1 %-wäSi>riges Fluorkohlenstoff enthaltendes oberflächenaktives Mittel (FC 128, hergestellt von 3.VI-COi-P.)

37 %-wässriger Formaldehyd (Formalin)

Teile 10,0

80,0

10,0 1,0

0,5 0,15

Die Wachsemulsion erhält man, indem man 84,0 TIe. eines äthylenorganischen sauren Copolymerwachses (A-C-Copolymer, Hersteller Allied Chemical Corp·) und 14,0 TIe. raffinierte Tallölfettsäure (Acintol FA3, Hersteller· Arizona Chemical Cy.) auf 127 C erhitzt, Der so erthaltenen Wachsschraelze wird eine Lösung beigegeben, welch durch leichtes Erwärmen von 1,7 TIn. Kaliumhydroxidflocken in 3,4 TIn. Athylenglykol entstanden ist. Nachdem man das so erhaltene Wachshydroxidgemisch Minuten lang bei 125 C gerührt hat, werden 14,0 TIe. Morpholin eingemischt, und wird die Masse abermals 5 Minuten bei 125 C gerührt. Die heisse Wachsschmelze wird allmählich unter Rühren bei einer Temp, von

95-99 C in Wasser eingebracht.

Nach Beendung dieses Zusatzes lässt man die Masse schnell auf Umgebungstemperatur abkühlen.

Das Harzgemisch wird unter kräftigem Rühren dem wässrigen, mit Metall vernetzten Polymerisat zugemischt. Nach dieser Zumischung wird die wässrige Wachsemulsion unter Rühren eingemischt. Äther, Phosphat, oberflächenanktives Mittel und Formaldehyd werden unter Rühren miteinander vermischt und anschliessend in das aus Harzlösung, mit Metall vernetztem Polymerisat und Wachsemulsion bestehende Gemisch eingearbeitet. Diese Masse wird 30 Minuten gerührt und e,s entsteht dann die Bohne.rmasse. Nach aufbringen dieser Masse auf den Fussboden entsteht ein zäher, klarer, hochglänzender Film, die nur sehr leicht gefärbt, im Grunde genommen farblos ist und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wassereinwirkung aufweist. Die Masse lässt sich immerhin leicht nit Ammoniak entfernen.

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Αϊ

Beispiel 15 ,

Teile

Harzmischung aus Beispiel I, Teil B 10,0

40 %-wässrige, mit Metall vernetzte A_c-_ry!polymeremulsion-(Neocryl SR-270, Hersteller Polyvinyl
Chemical Industries), durch weiteren Wasserzusatz
auf 15 % verdünnt 70,0

40 %-wässrige, nichtionogene Polyäthylenwaohs-

eiaulsion (Poly-Era 40, Hersteller Cosden Oil und

Chemical Comp.) durch weiteren Wasserzusatz auf

15 % verdünnt 20,0

Dxäthylenglykolmonoäthyläthei· 2,5

Tributoxyäthylphosphat 1,0

1 %-wässriges fluorkohlenstoffhaltiges oberflächenaktives Mittel (FC-170, Hersteller 3M Co.) 0,5

Das Harzgemisch wird unter Rühren in die Polymeremulsion eingemischt. Wachsemulsion, Glykoläther, Phosphat und oberflächenaktives Mittel werden zugesetzt und unter Rühren mit der Masse von Harzlösung und Polymeremulsion vermischt. Diese Masse wird sodann 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt. Es entsteht ein klares, glänzendes Fussbodenpflegend.ttel, das gegen häufiges Begehen beständit ist, keine Gelbverfärbung aufweist und wenn nötig mühelos entfernt v/erden kann.

Beispiel 16

Teile

Harzgemisch von Beispiel 1, Teil B . 10,0

40 &-ige wässrige, mit Metall vernetzte, Acryl-

polymeremulsion (NH-425 Latex, Hersteller Morton

Chemical Co.), durch Wassexzusatz auf 15 % verdünnt 80,0

15 %-ige, wässrige anionische, synthetische organische Wachsemulsion von Beispiel 14 10,0

Diäthylenglykolmonoäthyläther 2,5

Tributoxyäthylphosphat 1,0

Nichtionogener Octylphenylpolyathoxyathanol-Einulgator
der 40 TIe. Athylenoxidrückstände Je Octylphenylteil
enthält (Triton X405, Hersteller Eöhm & Haas) 0,5

1 %-iges, v/ässriges Fluorkohlenstoffhaltiges, oberflächen aktives Mittel (F-128 Hersteller 3m-Co.) 0,5

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Das Harzgemisch wird unter Rühren in die Polymeremulsion eingemischt, wonach die Wachsemulsion zugesetzt wird. Sodann werden die übrigen Bestandteile eingearbeitet und durch. Rühren mit der Masse von Harzlösung und Polymeremulsiori vermischt. Nach 30-minutgem Rühren wird das pH der Masse durch Aminoniakzusatz auf 8,0 bis 8,3 gebracht. Es fällt eine hochglän'zende Bohnermasse an. Dieses Fussbodenpflegemittel ist sehr beständig gegen starkes Begehen und Wassereinwirkung. Neue Schichten können mühelos aufgebracht werden. Die Beispiele 17 und veranschaulichen die Herstellung von wässrigen Harzmischungen mit grösseren Anteilen an polymerisieren Produkte als das Produkt aus Beispiel l,..Teil B.

Beispiel 17

Das verfahren nach Beispiel 1, Teil B₁ wird im wesentlichen wiederholt. Nur beträgt die Wassermenge, die dem zermahlenen alkoholisches Lösungsmittel enthaltenden Harz beigegeben wird, 71,5 TIe. Es fällt eine 17 %-ige klare, nahezu farblose, v/ässrige Harzlösung an.

Beispiel 18

Das Verfahren nach Beispiel 1, Teil B, wird im wesentlichen

wiederholt, nur werden hier 67,5 TIe. Wasser in das zermahlene alkoholisches Lösungsmittel enthaltende Harz eingemischt. Es bildet sich eine 18 %-ige klare nahezu farblose wässrige Harzlösung. Die Beispiele 19 und 20 veranschaulichen die Herstellung von Bohnermassen, die die Produkte aus den Beispielen 17 und 18 in Form wässrige!' Harzmischungen enthalten.

Beispiel 19

Teile

48 %-ige, wässrige Acrylcopolymereinulsion mit Metall- ... .

komplex (DW-855, Hersteller Firma Staley Chemical Co.).

Diese Emulsion wird durch Wasserzusatz auf 17 %

verdünnt 25,0

38 %-ige wässrige Emulsion von ausschliesslich

Acrylcopolymerisat mit Metallkoniplex (Ubatol DW-

3036, Hersteller Staley Chemical Comp.). Auch

diese Emulsion wird durch Wasserzusatz auf 17 %

verdünnt 40,0

Harzgemisch aus Beispiel 17 12,5

17 %-ige wässrige anionische synthetische, organische Wachsemulsion 22,5

Diäthylenglykolmonoätliylather 709882/0237 ' ²»°

2Ö

Teile

Tribu toxyäthylpl 10 sphat 1,0

N-methyl-2-pyrrolidon 0,5

1 %-iges wässriges, fluorkohlenstoffhaltiges oberflächenaktives Mittel (FC-128, Hersteller 3M Co.) 0,5

Es bildet'sich die Wachsemulsion, indem man ein Gemisch von 30,0 TIn. emu Igierba rein Polyäthylenwachs mit hoher Viskosität (Epolene ElO Hersteller Eastman Chemical Prods Inc.)ι 10,0 Tie. emulgierbarem Polyäthylenv.'aohs von niedriger Schmelzviskosität und niedrigem Molekulargewicht (Epolene V-IA, Hersteller Firma Eastman Chemical Prods. Inc.) un 7,0 TIe. einer z^-af.Cd liierten Tallölfettsäure (Acintol FA-3, Hersteller Arizona Chemical Cy.) ?.uf 125 C erhitzt, das Gemisch rührt und 7 TIe. Morpholin bei.7irf.scht. Die so erhaltene Masse wird 5 Minuten bei 125 C gerührt, wonach langsam unter Rühren bei 95-99 C Wasser eingebracht wird. Das Gemisch wird sodann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Bestandteile werden unter ständigem Rühren in obiger Reihenfolge miteinander vermischt. Das Gemisch wird jetzt 30 Minuten gerührt und es bildet sich eine Bohnermasse, die nach dem Aufbringen auf den Fussboden zu einer klardurchsichtigen, zähen Schicht trocknet, welche eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wassereinwirkung zeigt und nach starkem Begehen wieder auf'Hochglanz gerieben werden kann.

Beispiel 20

Teile

Harzgemisch von Beispiel 18 ■ 15,0

40 %-ige, wässrige, modifizierte, metallvernetzte Acrylpölymeremulsion (RH Roplex B-832, Hersteller Röhm und Haas), durch Wasserzusatz auf 18 % verdünnt 45,0

41 %-ige wässrige, anionische Polyäthylenwachsemulsion (PoIy-M 20, Hersteller Firma Cosden Oil and Chemical Cy.), durch Wasserzusatz auf 18 % verdünnt 40,0

Diathylenglykoläthvläther 3,0

Tributoxyäthylphosphat 1,0

1 %-iges wässriges, fluorkohlenstoffhlatiges oberflächenaktives Mittel (FC-128, Hersteller Firma 3M-Co.) 0,5

1 %-ige wässrige Schaumhemmungsemulsion auf Siliconbasis (SWS-211, Herst. Stauffer-Wacker Silicone Corp.) 0,2

37 %-iger wässriger Formaldehyd (Formalin). .p,15

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2Λ

Die wässrige Harzmasse und die Polymeretfulsion werden mit einander vermischt, wonach das Gemisch der Wachsemulsion beigegeven wird. Die übrigen Bestandteile v/erden unter'Rühren dem Gemisch aus Wachsharz und Polymerisat zugesetzt. Nach 30 minutigen Rübren dieser Masse bildet sich eine Bohnermasse, die nach Aufbringen eine klare Schicht gibt, die auf Kochglanz gerieben werden kann und wasserbeständig ist.

Die attraktiven erfindungsgeniiJssen klaren Harze, die nichtwaasei'-löslichen Alkoholen und wasserlöslichen Alkoholen enthalten und trotzdem eine klare Bohnermasse ergeben, lassen sich auch gem'ass dem Verfahren borstellen, die als Varianten der obigen Beispiele zu betrachten sind.

So können in jedem der Beispiele 1 bis 12 Diol oder Äther durch 1,3-Propandiol, 1,4-Butyleng.lykol, Diäthylenglykol, 2,2,4-Triniethyl-l,3-pentandiol und Triäthylenglykol ohne Beeinträchtigung der Harzeigensohaften ersetzt werden.

Obschon n~Decylalkohol als höherer, primärer, einbasischer aliphatischer Alkohol zu bevorzugen ist, können auch andere nicht wasserlösliche Alkohole unbedenklich eingesetzt werden, entweder einzel oder kombiniert, wie z.B.: 2-Äthylhexanol, n-Nonylalkohol, n-Dodecylalkohol, Isodecanol und 2,6,8-Trimethylnonyl-4-alkohol. Es werden auch nutzvolle Produkte erhalten, wenn man die Verhältnisse der wasserlöslichen und nichtwasserlöslichen Alkohole zu den verschiedenen Typen nichtwasserlöslicher Alkhole innerhalb des angegebenen Bereichs variiert. In einigen Fällen sogar werden die Mischungen aus den Beispielen nur mit nichtwasserlöslichen Alkoholen hergestellt, obschon die Anwendung wasserlöslicher auch erwünscht wäre.

Die angegebenen zu bevorzugenden carboxylfreien Monomeren können in den Beispielen durch Fumaratester und Itaconatester ersetzt werde, z.B.: Diäthylfumarat, Dimethylitaconat, Acrylnitril und n-Vinylpyrrolidon, während statt der carboxylhaltigen oder der carboxylsubstituierten Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure oder andere gleichwertige äthylenisch ungesättigte Säuren eingesetzt werden können. Die dann erhaltenen Harze werden ebenfalls zufriedenstellende Eigenschaften aufweisen.

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Dia Polymerisationsinitiatoren gejiiäss den Beispielen können ohne nachteilige Folgen für die Produktion geeigneter Harze durch andere organische Peroxide ersetzt werden. Solche freie Radikale bildenden Stoffe sind u.a.: p-Tolyloylperoxid, t-Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat und Azo-bis-isobutyronitril.

Die zur Lösung der Harze benutzten Basen, wie in Teil B der Beispiele genannt, können durch Natriumhydroxidlösungen, Kaliuinhydroxidlösungen oder aminhaitige Verbindungen, wie in der Beschreibung erwähnt, ersetzt werden, wobei immerhin gute wasserlösliche Produkte anfallen. Variiert nan die Anteile der unterschiedlichen Komponenten, innerhalb des in d&r Beschreibung angegebenen Bereichs, so bekommt man auch brauchbare Harze .■

Ebenfalls können Änderungen in der Zusammensetzung der Bohnermassen aus den obengenanntem Beispiele angebracht werden, indem man die verschiedenen erwähnten Harze und beschriebenen Hilfsstoffe einsetzt oder indem man die verschiedenen Komponenten in den Beispielen innerhalb des angegebenen Verhältnisbereichs untereinander auswechselt. Die so erhaltenen Produkte bilden gute Deckschichten, insbesondere fast farblose Bohnermassen, die gegen Wassereinwirkung beständig sind und leicht mit Ammoniak entfernt werden können. Die obigen Harze können nicht nur in Bohnermassen aber auch in Druckfarben, Klebemitteln, Lacken und verschiedenen anderen gut abdeckenden Produkten verarbeitet werden. Sie können dann die konventionellen Harze in diesen Produkten ersetzen.

Bei derartigen Anwendungen zeigt sich, dass die erfindungs-

gemässen Harze besonders geeignet sind, die Verklebung der anderen Komponenten mit der Grundfläche zu begünstigen.

Die Erfindung wird durch die spezifischen Beispiele veranschaulicht, beschränkt sich aber nicht darauf. Es ist deutlich, dass ein Fachmann in der Lage, sein wird, anhand dieser Beschreibung gleichwertige oder Austauschprodukte zu benutzen, wobei er dennoch innerhalb des erfinderischen Rahmens und Gedankens bleibt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Ein in wässrigen Basen lösliches, festes Hai·.?; auf Basis von carbo-cvlsiibstituierten Monomeren und carboxylfreien Monomeren, dadurch geliciPii/r.eiahnet, dass das Harz des Polymerisationprodukt eines Gemisch ist aus:

a) ca. 20 bis 70 Mol.% zumindest eines carboxylfreien, polj-morisiorbaren und äthylenisch ungesättigten Monomeren;

b) ca. 15 bis 60 Mol.% zumindest eines carboxylsubstituierten, polj'Tiorisierbaren und äthj'lenischungesättigton Monomeren;

c) 3 bis 20 Mol.% eines Gemisches von Alkoholen mit normalen Siedepunkten über ca. 175 C, das zu ca. 10 bis 90 Gew.% aus einem odor mehreren nichtwasserlöslichen flüssigen Alkoholen und zu ca. 10 bis 90 Gew.% aus einem oder mehreren wasserlöslichen Alkoholen besteht;

d) ca. 0,3 bis 1,0 Mol.% eines organischen, freie Radikale bildenden PoIy-Jiierisationsinitiators, sowie eine Säurezahl zwischen 60 und 250 und ein mittleres Kolkulargewicht von ca. 600 bis 4000 hat.

2. P,in Harz gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C ein Gemisch ist, das zu 30 bis βθ Gew.% aus einem oder mehreren nichtwasserlöslichen Alkoholen und zu 40 bis 70 Gew.% aus einem oder mehreren wasserlöslichen Alkoholen besteht.

3. Ein Harz gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C ein Gemisch ist, das zu 40 bis 55 Gew.% aus einem oder mehreren nichtwasserlöslichen Alkoholen und zu 45 bis 60 Gew.% aus einem oder mehreren \vasserlöslichen Alkoholen besteht.

4. Ein Harz gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeiebnet, dass die Konzentration des Gemisches von Alkoholen zu ca. 10 bis 20 Mol.-% beträgt, bezogen auf die gesamten Komponenten A bis D und dass die Alkohole normale

Siedepunkte über ca. 205 C haben und aus der Gruppe der einbasischen Alkohole, Diole und Triole gewählt wurden.

5. 13in Harz gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserlösliche Alkohol ein oder mehrere Diole mit aliphatischen Ketten bis zu 4 bis 8 Carbonatomen enthält, die durch ein oder mehrere Äther, d.h. 0-Banden unterbrochen sein können und dass der nicht wasserlösliche Alkohol ein oder mehrere primäre, einbasische Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen enthält.

6. Ein Harz gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der -wasserlösliche Alkohol ein S^^-Trimethyl-l.S-pentandiol und dass der ■nichtwasserlösliche Alkohol n-Decylalkohol ist.

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ORIGINAL INSPEC"'¹

-58"-

7. Ein JJarz gemäss. den Ansprüchen 1 bis 6. dadurch gckonnse!ahnet, dass das Carboxyl!I^-Gi e "onomaro aus eiiio.-s Gemisch von Styrol und oinom carboniediügeii Alkyl(inot!i)acrylat besteht u.zw. in einem Molvcrhaltnis von ca. 1,6 : 1 bis 3:1, i:nd das carboxylsubstituierte Monomere aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bestoht. Das Molarverhältnis zwischen den carboxylfreien Monomeren und den carboxylsubstituierten Monomeren liegt zwischen 1,2 :1 und 2,7 : 1.

8. Ein harz gohiäss der· /oispx-iichen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dn.ss es eir mittlereo Riolekulargewicht zwischen 800 und 2500 und eine Säurezahl, zwischen 120 und 185 aufweist.

9· Eire deckr.ncle Harzini schling auf Basis eines wasserlöslichem carboxyljjruppenhaltigen Harzes, eines metallmodifizierten (Co)polyraerisates von (Meth)acrylsäurc und gegebenfalls weiterer Ililfsstoffe, dadurch gekennzeichneL, dass das carbojrylgi uppshaltige, aufgelöste Harz eine Mischung von A3koholen gcmäss den Ansprüchen 1 bis 8 enthält und die Harzkonzentration zu 1 bis 3 Gew.~%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, beträgt.

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