DE2628761A1 - Suspensionspolymerisationsverfahren - Google Patents
SuspensionspolymerisationsverfahrenInfo
- Publication number
- DE2628761A1 DE2628761A1 DE19762628761 DE2628761A DE2628761A1 DE 2628761 A1 DE2628761 A1 DE 2628761A1 DE 19762628761 DE19762628761 DE 19762628761 DE 2628761 A DE2628761 A DE 2628761A DE 2628761 A1 DE2628761 A1 DE 2628761A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- styrene
- weight
- aqueous phase
- liquor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
- C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
3 2678761
Aktenzeichen: - - HOE 76/F 152 -
Datum: 25. Juni I976 - Dr.ZR/N -
Suspensionspolymerisationsverfahren
Bei der Herstellung von Perlpolymerisaten in wäßriger Suspension bilden
sich neben den mechanisch leicht abtrennbaren Polymerisatperlen auch wechselnde Mengen von Emulsionspolymerisat und Pfropfpolymerisate der
Monomeren auf die verwendeten wasserlöslichen Dispergiermittel. Daneben enthält die wäßrige Phase geringe Anteile an Monomeren.
Aus Gründen des Umweltschutzes müssen diese Abwässer gereinigt werden.
Eine reine mechanische Reinigung ist praktisch nicht möglich, weil die Trübstoffe
im Abwasser durch vorhandene Dispergiermittel und während der Polymerisation gebildete Pfropfpolymere sehr gut gegen Fällung stabilisiert
sind.
Es sind aufwendige Verfahren bekannt, nach denen solche Abwässer gereinigt
werden können. In der DTOS 21 4o 192 wird ein Verfahren zur Klärung
von Abwässern beschrieben, bei dem man dem Abwasser noch Monomere mit einer photopolymerisierbaren Doppelbindung zusetzt und in erstarrtem Zustand
mittels Strahlung polymerisiert. Nach dem Auftauen werden die Trübstoffe durch Sedimentation, Zentrifugieren und Filtrieren entfernt.
709852/0539
Gemäß der DTOS 21 5o o56 werden Abwässer der Styrolpolymerisation durch
Erhitzen mit o, o2 - 5 Gew. -% Na-, K- oder Ammoniumpersulfat behandelt
und dadurch die Trübstoffe ausgeflockt.
In der DTOS 22 o9 989 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man durch
das Abwasser einen Strom feinteiliger Gasbläschen leitet. Es bildet sich ein Schaum, in dem die Trüb stoffe angereichert sind. Man trennt den Schaum ab
und unterwirft die wäßrige Phase einer Nachreinigung.
Alle diese Verfahren bedeuten eine nicht vernachlässigbare wirtschaftliche
Belastung der Endprodukte.
In der DTOS 2 5 19 949 wird ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation
von Vinylmonomeren in -Suspension beschrieben, bei dem. speziell hergestellte
Blockcopolymere vom Typ AB als Suspensionshilfsmittel verwendet werden. Darin bedeutet A einen lipophilen und B einen hydrophilen Baustein.
B wird vorzugsweise mittels starker Säuren oder Basen quaternisiert, im
Falle von Anhydridgruppen werden diese mittels starker Basen in Salze überführt. Als Variante wird beschrieben, daß man die Dispersionsflüssigkeit
für einen neuen Polymerisationscyclus verwenden könne. Es wird bei Phasenverhältnis Monomeres : Wasser wie 1 : 7 bis 1 : 1 gearbeitet.
Es ist versucht worden (Plasticheskie Massy, Nr. 5, 197 5, S. 51)^ bei der
Herstellung von schlagzähem Polystyrol nach dem Masse-Suspensions-Verfahren
unter Verwendung von in Wasser nicht löslichem TCP (Tricalciumphosphat) die wäßrige Phase wieder zu verwenden. Dabei wurden Farbe und
Schlagzähigkeit der Produkte nachteilig verändert.
Eine Perlpolymerisation wird bekanntlich so durchgeführt, daß man ein
Monomeres in einer wäßrigen Phase mit Hilfe eines Dispergiermittels in Form von kleinen Tropfen verteilt und die Polymerisation mittels im Monomeren
löslichen Initiatoren startet.
709852/0539 /3
Das Polymere fällt in Form von Perlen an und diese können leicht von der
wäßrigen Phase abgetrennt werden.
Eg wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Ferlpolymerisaten (Suspensionspolymerisaten)
gefunden durch ansatzweise (diskontinuierliche)Polymerisation von alkenjäaromatischen Verbindungen in wäßriger Phase in Gegenwart
von wasserlöslichen Dispergiermitteln und inonomerlöslichen Initiatoren
unter an sich bekannten Bedingungen und Abtrennung der erhaltenen Polymerisatperlen von der wäßrigen Flotte, dadurch gekennzeichnet, daß
man als wäßrige Phase die im vorausgegangenen Polymerisationsansatz erhaltene Flotte verwendet unter Zusatz von 0-60 Gew. -% Frischwasser,
bezogen auf die wäßrige Phase, von ο - "ο vorzugsweise ο - 5o Gew. -%
der in der ersten Polymerisation zugesetzten Dispergiermittelmenge, o, o5 - 5 Gew. -% bezogen auf die organische Phase monomerlöslicher Initiatoren
und unter Zusatz von 2 - 2oo, vorzugsweise 5 - 5o ppm eines wasserlöslichen Initiators, bezogen auf die organische Phase.
Als nach dem erfindungs gemäß en Verfahren polymerisierbare alkenylaromatische
Verbindungen kommen in Betracht: Styrol, ar-Methylstyrol, am
Benzolring alkylsubstituierte Styrole wie o-, m-, p-Vinyltoluol, die isomeren
Vinylxylole, o-, m- und p-Äthylvinylbenzol, am Benzolring halogensubstituierte
Styrole wie o-, m und p-Chlor- und Bromstyrol, sowie Styrole, bei denen der Benzolring hydriert ist, wie 1, 2-Methylvinylcyclohexan, 1, 3-Methylvinylcyclohexan,
1, 4-Methylvinylcyclohexan, 1, 2-Äthylvinylcyclohexan
usw.
Es können auch zwei oder mehr der genannten monomererfalkenylaromatischen
Verbindungen nach dem erfindungs gemäß en Verfahren copolymerisiert werden.
709852/0539
Ferner können auch Lösungen eines oder mehrerer der genannten Monomeren
mit einem natürlichen oder synthetischen Kautschuk (Elastomer) pfropf co polymerisiert
werden.
Vorzugsweise lassen sich auch sog. Vorpolymerisate, d. h. Mischungen von
monomeren alkenylaromaiischen Verbindungen mit bereits in einer vorangegangenen
Stufe, beispielsweise einer Massepolymerisationsstufe, gebildetem Polymerisat, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisieren.
In einem speziellen Fall der Herstellung von schlagzähem Polystyrol wird
das Monomere in Mischung mit Pfropfcopolymeren aus alkenylaromatischen Monomeren und Kautschuk bei der Perlpolymerisation eingesetzt. Dieses
Vorpolymerisat wird wie ein Monomeres in der wäßrigen Phase dispergiert
und mit Hilfe von organisch löslichen Initiatoren zu Ende polymerisiert.
Als Elastomere seien genannt: Polybutadien, z. B. Polybutadien mit >9o %
cis-1, 4-Struktur, Polybutadien mit·* 3o % cis-1, 4-Struktur,
> 4o % trans-1, 4-Struktur und ^ 12 % 1, 2-Vinylgruppen, Polyisopren, Butadie η-Styrol-Kautschuk,
Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuk.
Geeignete Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuke sind solche, die
durch Polymerisation von 7o - 3o Gew. -% Äthylen, 7o - 3o Gew. -% Propylen
und o, 5 - 15 Gew. -%, bezogen auf die Menge Äthylen + Propylen, eines
Diolefins als Terkomponente erhalten werden. Als Terkomponente geeignete Diolefine sind solche mit mindestens 5 C-Atomen, deren Doppelbindungen
konjugiert oder, vorzugsweise, nicht konjugiert sind, z. B. 5-Äthylidennorbonen-1,
Dicyclopentadiene 2, 2, 1-Bicycloheptadien und 1, 4-Hexadien.
Die genannten Elastomere werden zweckmäßigerweise in Mengen von 1 2o
Gew. -% vorzugsweise 4-15 Gew. -% bezogen auf das Monomere eingesetzt.
/5
709852/05 3 9
Als Dispergiermittel können die bekannten nichtionischen hochmolekularen
wasserlöslichen Verbindungen wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und seine Copolymeren mit Vinylester bzw. Acrylester, Celluloseather^larun^Co-Dolvmere
des N-Vinvl-N-methv]acetamid mit-Acrylestern in Mengen von
o, o5 - 5 Gew. -% bezogen auf das oder die Monomeren verwendet werden.
Bevorzugte Dispergiermittel sind : Copolymere des N-Vinyl-N-methylacetamids
mit Acrylester im Verhältnis 80 : 2o bis 99, 9 : o, 1, wobei die Alkoholcomponente
i. d. Acrylestern 1-19 C-Atome enthält und geradkettig oder verzweigt sein kann.
Daneben können ionische Emulgatoren wie z. B. Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate
und Pölyäthylensulfonate in Mengen von o, 0001 - o, 1 Gew. -% zugesetzt
werden, bezogen auf die organische Phase.
Als Initiatoren werden im Monomeren lösliche Alkylhydroperoxide, Dialkyl peroxide,
Diacylperoxide, Peroxyester, Ketonperoxide in Mengen von o, o5 2 % bezogen auf die organische Phase verwendet.
Als wasserlösliche Initiatoren verwendet man Na-, K oder NH.-Persulfat
oder Cyclohexylcarbonato-K-sulfonatoperoxid (CPS) in geringen Mengen von
2 - 2oc ppm, vorzugsweise 5 - 5o ppm, bezogen auf die organische Phase.
Die Perlpolymerisation wird zweckmäßigerweise bei einem sehr engen Verhältnis
organische Phase : Wasser durchgeführt, das bei 1 : 3 bis 3 : 1, vorzugsweise 1 : 1, 5 bis 2 : 1 liegt. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen
5o - 15o C.
In einer vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungs gemäß en Verfahrens
geht man so vor, daß man das Polymerisat nach der Polymerisation über
Filter, Dekanter oder Zentrifuge abtrennt und den Feststoffgehalt der wäßrigen
Phase gravimetrisch bestimmt. In Abhängigkeit vom Feststoff gehalt
/6
709852/0539
wird die Menge Dispergiermittel dosiert. Im Bereich von o, 4 - 1 % Feststoffgehalt
werden ο - 7o Gew. -%, vorzugsweise Io - 5o Gew. -% des ursprünglich
(bei der vorangegangenen Perlpolymerisation) verwendeten Dispergiermittels zugesetzt. Bei hohen Feststoffgehalten>l % kann man gegebenenfalls
auf den Zusatz von Dispergiermittel verzichten. Die aus einer vorhergehenden Suspensionspolymerisation stammende wäßrige Phase kann
mit ο - 6o 0Jo, vorzugsweise 5 - 3o % Fischwasser verdünnt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist umweltfreundlich. Die in der wäßrigen
Phase enthaltenen Monomeranteile, die Emulsionsanteile und die bei der
Polymerisation gebildeten Pfropfpolymere von Monomeren auf Dispergiermittel werden im Kreislauf der Polymerisation wieder zugeführt. Dabei werden
die Eigenschaften der Endprodukte nicht merklich nachteilig beeinflußt. Die wirtschaftliche Überlegenheit gegenüber bekannten Verfahren besteht
auch darin, daß man weniger Wasser und nur ο - 7o % der in der ersten einer Reihe von Suspensionspolymerisationen eingesetzten Dispergiermittel
benötigt. Außerdem ergeben sidi erhebliche Energieeinsparungen.
Bei der Herstellung von schlagzähera Polystyrol ergeben sich zudem gegenüber
bekannten Verfahren überraschender Weise verfahrenstechnische Vorteile. Die Belagsbildung im Reaktor wird weitgehend verhindert. Während
man bei einmaliger Benutzung einer Flotte den Reaktor nach 8 Versuchen reinigen muß, ist eine Reinigung beim erfindungs gemäß en Verfahren erst
nach frühestens 14 Versuchen notwendig.
709852/0539
-«-
2 B ? 8 7 61
Beispiele
Beispiel 1
Beispiel 1
Zunächst wurde aus Styrol und 6 Gew. -% eines handelsüblichen Polybutadien-Kautschuks
mit >9o % eis-1, 4-Struktur nach bekanntem Alassepolyuierisations-Verfahren
ein Vorpolymerisat mit einem Polymergehalt von 35 % hergestellt (Vorpolymerisat 1).
Jeweils loo Gew. -Teile dieses Vorpolymerisats 1 wurden in einem mit Rührerversehenem
2 1-Rundkolben unter Ausschluß von Luft 6 Stunden bei 9ο C und
7 Stunden bei 98 C in wäßriger Suspension polymerisiert. Die erhaltenen
Polymerisatperlen wurden von der wäßrigen Flotte abfiltriert, getrocknet und
zu Plättchen verpreßt.
a) Rezeptur für die Herstellung der als Suspensionsmedium zu verwendenden
wäßrigen Flotte:
o, 37 Gew.-TIe. Dibenzoylperoxid
o, 15 Gew. -TIe. tert. -Butylperbenzoat loo Gew. -TIe. entsalztes Wasser
o, 15 Gew. -TIe. tert. -Butylperbenzoat loo Gew. -TIe. entsalztes Wasser
o, 15 Gew.-TIe. Copolymeres N-Vinyl-N-methylacetamid (96 Gew. -
%) 2-Äthylhexylacrylat (4 Gew. -%)(Dispergiermit-
O3 oo2Gew. -TIe. Polyäthylensulfonat (PES) " '
o, oolGew. -TIe. Kaliumpersulfat (KPS)
b) + c) Rezeptur für die als Suspensionsmedium verwendete wäßrige Flotte:
o, 3 Gew.-TIe. tert-Butylperoctoat
o, 12 Gew.-TIe. tert. Butylperacetat
2oo Gew.-TIe. Flotte des vorausgehenden Polymerisationsversuchs
(1 a bzw. 1 b). o, oo5 Gew. -Tie. KPS /8
709852/0539
d) Der Polymerisationsversuch 1 c) wurde ohne Zusatzs von KPS
durchgeführt. Er führte zur Koagulation.
Die Farbe der gepreßten Plättchen wurde durch die wiederholte Verwendung
der aus dem vorausgehenden Polymerisationsversuch stammenden wäßrigen Suspensions-Flotte nicht beeinträchtigt.
Zunächst wurde aus Styrol und 8 Gew. -% eines handelsüblichen Polybutadien-Kautschuks
mit 39 % cis-1, 4-Struktur, 53 % trans-1, 4-Struktur und 9 % I3 2-Vinyl-Struktur
nach bekanntem Massepolynnerisationsverfahren ein Vorpolymerisat mit einem Polymergehalt von 33 % hergestellt (Vorpolymerisat 2).
Jeweils loo Gew. -Teile dieses Vorpolymerisats 2 wurden jeweils in einer
6o 1-Druckapparatur unter Ausschluß von Luft 8 Stunden bei 88 C und 6 Stunden
bei 13o - 135 C in wäßriger Suspension polymerisiert. Die erhaltenen
Perlpolymerisate wurden von der wäßrigen Flotte abfiltriert, getrocknet,
bei 22o C granuliert und zu Platten verspitzt.
a) Als Suspensionsmedium wurde die im Polymerisationsversuch 1 a verwendete wäßrige Flotte eingesetzt.
b) - f) Rezeptur für die als Suspensionsmedium verwendete wäßrige Flotte:
o, 37 Gew. -TIe. Dibenzoylperoxid O3 15 Gew.-TIe. tert.-Butylperbenzoat
loo Gew. -TIe. Flotte des vorausgehenden Polymerisations -
Versuchs (2 a bzw. 2 b bzw. 2 c. . . .) o, o5 Gew.-TIe. Dispergiermittel A
709852/0539
ο, οοο5 Gew.-Tie. PES
ο, οο 1 Gew.-Tie. KPS
ο, οο 1 Gew.-Tie. KPS
g) + h) Diese Polymerisationsversuche wurden wie die Versuche 2 b) bis
2 f) durchgeführt, jedoch ohne Zusatz des Dispergiermittels. Die Farbe der Spritzplatten und die Werte der waren bei den Versuchen
2 b) -2 h) gegenüber dem Versuch 2 a) unverändert. *■ Kerbschlagzähigkeit gemessen nach DIN 53 453
(Ersatz von Io % der Flotte aus einem vorausgegangenen Polymerisations versuch
durch Frischwasser)
Die Suspensionspolymerisations-Versuche dieses Beispiels wurden unter den
gleichen apparativen, Zeit- und Temperaturbedingungen wie im Beispiel 2 beschrieben mit jeweils loo Gew. -Teilen des im Beispiel 2 verwendeten Vorpolymerisats
2 durchgeführt. Die erhaltenen Perlpolymerisate wurden bei 22o C granuliert und zu Platten verspritzt.
a) Rezeptur für die Herstellung der als Suspensionsmedium zu verwendenden
wäßrigen Flotte:
ο,3 Gew.-TIe. Dibenzoylperoxid o, 15 Gew. -TIe tert-Butylperbenzoat 7o Gew. -TIe. entsalztes Wasser
ο,3 Gew.-TIe. Dibenzoylperoxid o, 15 Gew. -TIe tert-Butylperbenzoat 7o Gew. -TIe. entsalztes Wasser
o, 12 Gew.-TIe. Dispergiermittel A o, o3 Gew.-TIe. Copolymeres N-Vinyl-N-methylacetamid (91,
Gew. -%) /2-Äthylhexylacrylat (8, 5 Gew. -%) o, oo2 Gew. -Tie. PES (Dispergiermittel B)
o, ool Gew. -Tie. KPS
709852/0539
bl) - b7) Rezeptur für die als Suspensionsmedium verwendete wäßrige Flotte:
O1 3 Gew. -Tie. Dibenzoylperoxid ο, 15 Gew.-Tie. tert.-Butylperbenzoat
Gew.-TIe. Flotte des vorausgehenden Polymerisat! ons -
Versuchs (3a) bzw. 3bl) bzw. 3b2). . . .) 7 Gew. -TIe. entsalztes Wasser
o, o4 Gew.-TIe. Dispergiermittel A
o, öl Gew.-TIe. Dispergiermittel B o, ooo5 Gew. -Tie. PES
o, ool Gew. -Tie. KPS
el) - c9) Rezeptur für die als Suspensionsmedium verwendete wäßrige Flotte:
o, 3 Gew. -TIe. Dibenzoylperoxid o, 15 Gew. -TIe. tert. -Butylperbenzoat
58, 5 Gew. -TIe. Flotte des vorausgehenden Polymerisations -
Versuchs (3b7) bzw. 3cl) bzw. 3c2) . . . .) 6, 5 Gew. -TIe. entsalztes Wasser
o, o4 Gew.-TIe. Dispergiermittel A o, öl Gew. -TIe. Dispergiermittel B
o, ooo5 Gew. -Tie. PES o, ooo6 Gew. -Tie. KPS
Die Platten der Versuche 3bl) bis 3c9) zeigten im "Vergleich zu den Platten
des Versuches 3 a keine Abweichung in der Farbe. Auch die Kerbschlagzähigkeit wurde durch die jeweilige Wiederverwendung der wäßrigen Flotte aus
einem vorausgehenden'Polymerisationsversuch nicht nachteilig beeinflußt.
Nach dem Versuch 3c7) d. h. nach insgesamt 15 Polymerisationsversuchen
mußte der Reaktor gereinigt werden. Dagegen mußte der Reaktor bereits nach 8maliger Durchführung des Versuches 3 a gereinigt werden.
709852/0539
2£?R761
In diesem Beispiel wurde als Vorpolymerisat ein Polymerisat aus Styrol
und Io Gew. -% eines handelsüblichen Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuks
eingesetzt, dessen Terkomponente 5-Äthylidennorbornen-2 ist. Das Vorpolymerisat 3, das nach bekanntem Massepolymerisations-Verfahren
hergestellt wurde, hatte einen Polymergehalt von 35 %.
Die Suspensionspolymerisations-Versuche dieses Beispiels wurden unter
den gleichen apparativen, Zeit- und Temperaturbedingungen wie im Beispiel 2 beschrieben mit jeweils loo Gew. -Teilen des Vorpolymerisats 3 durchgeführt.
Die erhaltenen Perlpolymerisate wurden von der wäßrigen Flotte abfiltriert, getrocknet und bei 220 C granuliert und zu Platten verspritzt
.
a) Rezeptur für die Herstellung der als Suspensionsmedium zu verwendenden
wäßrigen Flotte:
o, 3 Gew. -TIe. t-Butylperoctoat
o, 2 Gew.-TIe. t-Butylperbenzoat 12o Gew. -TIe. entsalztes Wasser
o, 18 Gew. -TIe. Dispergiermittel B o, oo3 Gew. -Tie. PES
o, oo5 Gew. -Tie. KPS
bl) - b6) Rezeptur für die als Suspensionsmedium verwendete wäßrige Flotte:
o, 3 Gew.-TIe. t-Butylperoctoat o, 2 Gew.-TIe. t-Butylperbenzoat
9o Gew.-TIe. Flotte des vorausgehenden Polymerisations-
Versuchs (4a) bzw. 4bl) bzw. 4b2). . . .) Io Gew. TIe. entsalztes Wasser
o, 1 Gew. TIe. Dispergiermittel B o, ool3 Gew. Tie. PES
o, ool Gew. Tie. KPS
7 0 9 8 5 2/0539 /12
el) - c6) Rezeptur für die als Supensionsmedium verwendete wäßrige Flotte:
o3 3 Gew. -TIe. t-Butylperoctoat O3 2 Gew.-TIe. t-Butylperbenzoat
Gew. -TIe. Flotte des vorausgehenden Polymerisations-
versuchs (4b6) bzw. 4cl) bzw. 4c2). . ..) 9 Gew. -TIe. entsalztes Wasser
O3 1 Gew. -TIe. Dispergiermittel B
O3 oo 13 Gew. -Tie. PES o, ool Gew. -Tie. KPS
dl) - d8) Rezeptur für die als Suspensionsmedium verwendete wäßrige Flotte:
O3 3 Gew. -TIe. t-Butylperoctoat O3 2 Gew.-TIe. t-Butylperbenzoat
Gew. -TIe. Flotte des vorausgehenden Polymerisations -
Versuchs (4c6) bzw. 4dl) bzw. 4d2). . . .) 8 Gew. -TIe. entsalztes Wasser
O3 1 Gew. -TIe. Dispergiermittel B
o3ool3 Gew.-Tie. PES O3OOl Gew. -Tie. KPS
Es konnten insgesamt 17 Polymerisationsversuche (4a) - 4d4) durchgeführt
werden, bevor der Reaktor gereinigt werden mußte. Dagegen mußte man den Reaktor bereits nach 8maliger Durchführung des Versuchs 4 a reinigen.
Die Piatten der Versuche -IbI) - 4d8) zeigten gegenüber einer Platte des
Versuches 4 a) keine Farbabweichung.
709852/0539
Claims (5)
- HOE 76/F 152Patentansprüche/ 1/ Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten (Suspensionspolymerisaten) durch ansatzweise (diskontinuierliche) Polymerisation von alkenylarornatischen Verbindungen in wäßriger Phase in Gegenwart von wasserlöslichen Dispergiermitteln und monom erlösliche η Initiatoren unter an sich bekannten Bedingungen und Abtrennung der erhaltenen Polymerisatperlen von der wäßrigen Flotte dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Phase die im vorausgegangenen Polymerisationsansatz erhaltenen Flotte verwendet unter Zusatz von 0-60 Gew. -% Frischwasser, bezogen auf die wäßrige Phase, ο - 7o, vzw. ο - 5o Gew. -% der in der ersten Polymerisation zugesetzten Dispergiermittelmenge, ο, ο5 - 5 Gew. -0Jo1 bezogen auf die organische Phase, monomerlöslicher Initiatoren und 2-20O1(VZw. 5 - 5o ppm bezogen auf die organische Phase eines wasserlöslichen Initiators.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol,in dem ein natürlicher oder synthetischer Kautschuk aufgelöst worden ist, in einer wäßrigen Phase polymerisiert, die nach Bee ndigung einer vorangegangenen Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks nach Abtrennung der Polymerisa tperlen erhalten worden ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol, in dem ein Äthylen-Propylen-Terkoinponenten-Kautschuk aufgelöst worden ist, in einer wäßrigen Phase polymerisiert, die nach Beendigung einer vorangegangenen Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart eines Äthylen-Propylen-Terkomponenten_~Kautschuks nach Abtrennung der Polymerisatperlen erhalten worden ist.709852/0539ORIGINAL INSPECTED-κ-HOE 76/f 152
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vorpolymerisat aus Styrol und einem natürlichen oder synthetischen Kautschuk, das ein Pfropfpolymerisat aus diesen Komponenten und überschüssiges Styrol enthält in einer wäßrigen Phase polymerisiert, die nach Beendigung einer vorangegangenen Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks nach Abtrennung der Polymerisatperlen erhalten worden ist.
- 5. Homopolymerisat oder Copolymerisat einer alkenylaromatischen Verbindung, erhalten nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4.709852/0539
Priority Applications (14)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2628761A DE2628761C2 (de) | 1976-06-26 | 1976-06-26 | Suspensionspolymerisationsverfahren |
ES459919A ES459919A1 (es) | 1976-06-26 | 1977-06-20 | Procedimiento para la obtencion de polimerizados en suspen- sion. |
NL7706836.A NL164577C (nl) | 1976-06-26 | 1977-06-21 | Werkwijze voor het bereiden van parelpolymeren door een chargegewijs uitgevoerde polymerisatie. |
FI771953A FI63245C (fi) | 1976-06-26 | 1977-06-22 | Foerfarande foer framstaellning av paerlpolymerat |
SE7707256A SE7707256L (sv) | 1976-06-26 | 1977-06-22 | Suspensionspolymerisationsforfarande |
US05/809,433 US4192797A (en) | 1976-06-26 | 1977-06-23 | Suspension polymerization |
AT448777A AT357760B (de) | 1976-06-26 | 1977-06-24 | Verfahren zur herstellung von perlpolymerisaten (suspensionspolymerisaten) |
JP7457877A JPS532586A (en) | 1976-06-26 | 1977-06-24 | Suspension polymerization |
IT25058/77A IT1080656B (it) | 1976-06-26 | 1977-06-24 | Processo di polimerizzazione in sospensione |
BR7704144A BR7704144A (pt) | 1976-06-26 | 1977-06-24 | Processo para a producao de polimeros em perolas,e homopolimero ou copolimero de um composto alquenilaromatico assim obtido |
CA281,357A CA1092294A (en) | 1976-06-26 | 1977-06-24 | Suspension polymerization |
GB26550/77A GB1575353A (en) | 1976-06-26 | 1977-06-24 | Suspension polymerization |
BE178835A BE856172A (fr) | 1976-06-26 | 1977-06-27 | Procede perfectionne pour la preparation de polymeres en perles |
FR7719637A FR2355856A1 (fr) | 1976-06-26 | 1977-06-27 | Procede perfectionne pour la preparation de polymeres en perles |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2628761A DE2628761C2 (de) | 1976-06-26 | 1976-06-26 | Suspensionspolymerisationsverfahren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2628761A1 true DE2628761A1 (de) | 1977-12-29 |
DE2628761C2 DE2628761C2 (de) | 1983-01-13 |
Family
ID=5981518
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2628761A Expired DE2628761C2 (de) | 1976-06-26 | 1976-06-26 | Suspensionspolymerisationsverfahren |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4192797A (de) |
JP (1) | JPS532586A (de) |
AT (1) | AT357760B (de) |
BE (1) | BE856172A (de) |
BR (1) | BR7704144A (de) |
CA (1) | CA1092294A (de) |
DE (1) | DE2628761C2 (de) |
ES (1) | ES459919A1 (de) |
FI (1) | FI63245C (de) |
FR (1) | FR2355856A1 (de) |
GB (1) | GB1575353A (de) |
IT (1) | IT1080656B (de) |
NL (1) | NL164577C (de) |
SE (1) | SE7707256L (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0000513A1 (de) * | 1977-07-25 | 1979-02-07 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Wiederverwendung von Dekantermaterial, das bei der Aufarbeitung des Abwassers aus der Produktion von Polystyrol anfällt |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4983698A (en) * | 1987-12-23 | 1991-01-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Cationic polymers |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1334518A (fr) * | 1962-06-29 | 1963-08-09 | Aquitaine Petrole | Nouveaux copolymères greffés de styrène |
DE2233287A1 (de) * | 1971-07-06 | 1973-01-18 | Int Synthetic Rubber | Verfahren zur herstellung von pfropfcopolymerisaten |
DD112767A1 (de) * | 1974-08-06 | 1975-05-05 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3488745A (en) * | 1966-06-06 | 1970-01-06 | Koppers Co Inc | Bead size distribution control in suspension polymerization |
US3935148A (en) * | 1972-12-05 | 1976-01-27 | Phillips Petroleum Company | Recovery and recycle of latex produced in used aqueous suspension medium |
US4017670A (en) * | 1976-05-24 | 1977-04-12 | Arco Polymers, Inc. | Suspension polymerization process |
-
1976
- 1976-06-26 DE DE2628761A patent/DE2628761C2/de not_active Expired
-
1977
- 1977-06-20 ES ES459919A patent/ES459919A1/es not_active Expired
- 1977-06-21 NL NL7706836.A patent/NL164577C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 SE SE7707256A patent/SE7707256L/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-06-22 FI FI771953A patent/FI63245C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-06-23 US US05/809,433 patent/US4192797A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-06-24 IT IT25058/77A patent/IT1080656B/it active
- 1977-06-24 GB GB26550/77A patent/GB1575353A/en not_active Expired
- 1977-06-24 BR BR7704144A patent/BR7704144A/pt unknown
- 1977-06-24 CA CA281,357A patent/CA1092294A/en not_active Expired
- 1977-06-24 AT AT448777A patent/AT357760B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-06-24 JP JP7457877A patent/JPS532586A/ja active Pending
- 1977-06-27 BE BE178835A patent/BE856172A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-27 FR FR7719637A patent/FR2355856A1/fr active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1334518A (fr) * | 1962-06-29 | 1963-08-09 | Aquitaine Petrole | Nouveaux copolymères greffés de styrène |
DE2233287A1 (de) * | 1971-07-06 | 1973-01-18 | Int Synthetic Rubber | Verfahren zur herstellung von pfropfcopolymerisaten |
DD112767A1 (de) * | 1974-08-06 | 1975-05-05 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0000513A1 (de) * | 1977-07-25 | 1979-02-07 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Wiederverwendung von Dekantermaterial, das bei der Aufarbeitung des Abwassers aus der Produktion von Polystyrol anfällt |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI771953A (de) | 1977-12-27 |
ATA448777A (de) | 1979-12-15 |
FI63245C (fi) | 1983-05-10 |
BR7704144A (pt) | 1978-04-25 |
BE856172A (fr) | 1977-12-27 |
DE2628761C2 (de) | 1983-01-13 |
JPS532586A (en) | 1978-01-11 |
AT357760B (de) | 1980-07-25 |
US4192797A (en) | 1980-03-11 |
NL7706836A (nl) | 1977-12-28 |
FI63245B (fi) | 1983-01-31 |
CA1092294A (en) | 1980-12-23 |
NL164577B (nl) | 1980-08-15 |
ES459919A1 (es) | 1978-05-16 |
SE7707256L (sv) | 1977-12-27 |
GB1575353A (en) | 1980-09-17 |
FR2355856A1 (fr) | 1978-01-20 |
IT1080656B (it) | 1985-05-16 |
NL164577C (nl) | 1981-01-15 |
FR2355856B1 (de) | 1984-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69433242T2 (de) | Heterogene polymerisation in kohlendioxid | |
DE69605334T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, enthaltend ein vinylaromatisches Polymer und einen Kautschuk, durch Polymerisation in Gegenwart eines stabilen freien Radikals | |
DE1954528A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von perlfoermigen Polymeren | |
DE1292849C2 (de) | Verfahren zur Pfropf-Copolymerisation | |
DE2515109B2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer stabilen Polymeremulsion | |
EP0007042B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien Kautschuklatices | |
DE2312408A1 (de) | Wasserdispergierbare, filmbildende polymerisatgemische | |
DE3348126C2 (de) | ||
DE69428160T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunstharzpulver mit verbesserter Blockierungsfestigkeit | |
DE2733788A1 (de) | Oberflaechenaktive mischpolymerisate | |
DE2628761A1 (de) | Suspensionspolymerisationsverfahren | |
EP0072544B1 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten in wässriger Suspension | |
DE2710248A1 (de) | Blockcopolymer-dispersionsstabilisierungsmittel | |
EP0338360B1 (de) | Mischungen thermoplastischer Polymerisate in Pulverform | |
DE2710372A1 (de) | Verfahren zur herstellung von perlfoermigen polymerisaten aus wasserloeslichen, aethylenisch ungesaettigten monomeren | |
DE3134105A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mit kautschuk verstaerkten styrolharzen | |
DE1006159B (de) | Verfahren zur Suspensions-Polymerisierung von Vinylmonomeren | |
EP0850956A2 (de) | Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen durch radikalische, wässrige Emulsions-polymerisation | |
DE1720802A1 (de) | Thermoplastisch-elastische Formmassen | |
DE69703152T2 (de) | Vereinfachter bimodaler prozess | |
DE2256265B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Styrolpolymeren | |
DE1033417B (de) | Verfahren zum Herstellen von Suspensions-Mischpolymerisaten aus einem Monomerengemisch, das eine groessere Menge einer alkenyl-aromatischen Verbindung und eine kleinere Menge eines Polyolefins enthaelt | |
DE2603758A1 (de) | Verfahren zur herstellung von pfropf-copolymeren | |
DE2005512A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzen mit hoher Kerbschlagzähigkeit | |
DE2032376A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von stabilen Emulsionen aus nichtmisch baren Losungen thermoplastischer Poly merer und athylenisch ungesättigter Monomerer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8381 | Inventor (new situation) |
Free format text: LEDERER, MICHAEL, DIPL.-CHEM.DR., 6240 KOENIGSTEIN, DE BOUMAN, ANTONIUS J.M., DIPL.-ING., OOSTERHOUT, NL |
|
8381 | Inventor (new situation) |
Free format text: LEDERER, MICHAEL, DIPL.-CHEM. DR., 6240 KOENIGSTEIN, DE BOUMAN, ANTONIUS J.M., DIPL.-ING., OOSTERHOUT, NL |
|
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V., D |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: WUESTHOFF, F., DR.-ING. FRHR. VON PECHMANN, E., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. BEHRENS, D., DR.-ING. GOETZ, R., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |