DE2627867A1

DE2627867A1 - Verfahren zur herstellung von 2-hydroxybenzanthron und derivaten desselben sowie 2-hydroxybenzanthronderivate

Info

Publication number: DE2627867A1
Application number: DE19762627867
Authority: DE
Inventors: Giampiero Borsotti; Giuseppe Ribaldone
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1975-06-24
Filing date: 1976-06-22
Publication date: 1977-01-13
Also published as: FR2315496A1; BE843353A; IT1039349B; GB1489170A; JPS524536A; US4036859A; ES449130A1; FR2315496B1; CA1094060A; NL7606703A

Description

21. Juni 1976

RECHTSANWÄLTE DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL 2627867

ALFRED HOEPPENER

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURTAM AAAJN-HOCHSI

Unsere Nr. 20 531 F/La

Montedison S.p.A. Mailand/Italien

Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxybenzanthron und Derivaten desselben sowie 2-Hydroxybenzanthronderivate

Vorliegende Erfindung betrifft die in den Ansprüchen wiedergegebenen Gegenstände.

Die nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe und Pigmente.

2-Hydroxybenzanthron ist ein seit langem bekanntes wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung des Küpenfarbstoffs CI. 1101 (Caledon Jadegrün X; Indanthren Brilliantgrün B; F.B.B.)..

Die in den 6-_s 8-, 9~ und/oder ΙΟ-Stellungen mit den Substituenten OH-, GHLO-, Cl- oder -NH-CO-CgH₁- substituierten 2-Hydroxybenzanthrone der allgemeinen Formel I sind im Gegensatz hierzu neu.

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Aus diesen Produkten können Farbstoffe und Pigmente mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden. Beispielsweise kann 2,8-Dihydroxybenzanthron selektiv an der in der 2-Stellung befindlichen Hydroxylgruppe methyliert werden, wobei 2-Methoxy-8-hydroxybenzanthron, eine Verbindung von gelber Farbe, erhalten wird, welche als dispergierter Farbstoff hervorragende Eigenschaften besitzt. Bei der Anwendung zum Färben von Polyesterfasern werden mit dieser Verbindung brilliante Gelbfarben erhalten, welche eine hohe Lichtechtheit und gute Beständigkeit gegenüber Wärmebehandlungen aufweisen.

Es gibt 2 seit langem bekannte Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxybenzanthron: ein Verfahren geht von Benzanthron aus, während das andere von 1-Naphthalincarbonsäure ausgeht. Beides sind komplizierte Verfahren, welche infolge einer beträchtlichen Anzahl von Verfahrensstufen mit nur geringen ' Ausbeuten verlaufen.

Dem einen, von Benzanthron ausgehenden Verfahren liegen folgende Umsetzungen zugrunde: Nitrierung, Reduktion, Acetylierung, wobei 3-Acetamidobenzanthron erhalten wird, aus dem ducch Nitrierung und Hydrolysierung , 2-Nitro-3~aminobenzanthron hergestellt wird, welches durch Diazotieren und Reduzieren in 2-Hydroxybenzanthron übergeführt wird.

Das von 1-Naphthalincarbonsäure ausgehende Verfahren ist nicht weniger kompliziert; ihm liegt die folgende Reihe von Umsetzungen zugrunde: Sulfonierung, alkalische Schmelze, Chlorierung, Umsetzung''nach Friedel-Crafts und Scholl.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist 2-Hydroxybenzanthron viel leichter zugänglich, da es mit höheren Ausbeuten und einem höheren Reinheitsgrad im Vergleich zu den

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bisher bekannten Verfahren erhalten werden kann, überdies können, wie bereits erwähnt, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die 2-Hydroxybenzanthronderivate, welche in den Stellungen 6, 8, 9 oder 10 mit einem Chloratom oder den Gruppen-OH ,-OCH,,-NH-CO-CgH₅ substituiert sind, und die neue Verbindungen sind, leicht erhalten werden, die Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen mit hervorragenden Färbeeigenschaften sind.

Demgemäß ist die der vorliegende! Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein neues, eigenartiges- ■ Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxybenzanthron und dessen Substitutionsprodukten zur Verfügung zu stellen, welches die zuvor genannten Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß man ein Anthrachinon-1-diazoniumsalz, vorzugsweise das Sulfat, der allgemeinen Formel II mit einer olefinischen Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂ = C - X
CH,

worin X = -CN oder -OCOCH, ist, in Gegenwart von Kupfer-(I)-chlorid in einem alkoholischen Medium umsetzt und sodann das hierbei gebildete Anthrachinon-Zvrischenprodukt der allgemeinen Formel III, welches ein Addukt ist, nach folgendem Reaktionsschema zum 2-Hydroxybenzanthronderiyat I cyclisiert:

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+CiI=C-X 2 !

(II)

KOH/MeOH

P CH₂ -.C-CH

X SCTH

(III)

(ι)

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder die Hydroxylgruppe; und R₂ und R, Wasserstoff- oder Chloratome, Hydroxyl-, Methoxy- oder Benzamidogruppen bedeuten.

Das Anthrachinonaddukt-Zwischenprodukt III ist als solches nicht isolierbar, jedoch werden am Ende der Umsetzung nach der Behandlung mit Wasser die Ketoverbindung IV oder das entsprechende Cyanhydrin V isoliert, je nach dem, Vielehe Art der olefinischen Verbindung man verwendet hat. Die Verbindungen IV und V gehen bei Behandlung mit alkoholischer KOH oder alkoholischer NaOH eine Cyclisierung ein, welche zum gleichen 2-Hydroxybenzanthronderivat I führt;

KOH/MeOH

OH

CH- C - CH„ . 2 /\ 3

OH CN

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Das Cyanhydrin V zeigt eine gewisse Instabilität,insofern als es dazu neigt, HCN abzugeben, wobei die Verbindung IV gebildet wird. Das erfindungsgenäße Verfahren besteht infolgedessen darin, daß man zuerst das Anthrachinon-1-diazoniumsulfat II mit Methacrylnitril oder Isopropenylacetat in Gegenwart eines niederen Alkohols (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und einer katalytischen Menge Kupfer-(I)-chlorid umsetzt, und sodann das Anthrachinon-Zwischenprodukt V oder IV isoliert und dieses in das 2-Hydroxybenzanthron I durch Behandeln mit Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, gelöst in einem Alkohol (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), überführt.

Die Umsetzung des Anthrachinon-1-diazoniumsulfats II mit der olefinischen Verbindung wird bei einer Temperatur von 20 bis 100°C durchgeführt.

Die nachfolgende Stufe der Cyclisierung der Anthrachinon-Zwischenprodukte IV oder V wird bei Temperaturen oberhalb 30⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 70⁰C^ durchgeführt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Anthrachinon-1-diazoniumsulfate in festem Zustand, und zwar in Form eines trockenen Pulvers oder einer wasserfeuchten Paste verwendet. Sie können durch Diazotierung der entsprechenden 1-Aminoanthrachinone in konzentrierter Schwefelsäure und durch nachfolgende Ausfällung mit V/asser und Eis in an sich be-, kannter Weise erhalten werden. Das derart ausgefällte Diazoniumsalz kann nach Abfiltrieren und Waschen mit Wasser entweder unter Vakuum bei niederer Temperatur getrocknet oder direkt in noch feuchtem Zustand verwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die Anthrachinon-1-diazoniumsulfate verwendet werden, welche hergestellt wurden

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aus 1-Aminoanthrachinon; ^-Hydroxy-l-aminoanthrachinon; 5-Hydroxy-1-aminoanthrachinone 5-Methoxy-1-aminoanthrachinone S-Chlor-l-aminoanthrachinon; 6jT-Dichlor-l-arainoanthrachinon sowie 5-Benzariido-l-aminoanthrachinon.

Als olefinische Verbindung wird Methacrylnitril oder Isopropenylacetat verwendet, v/elche leicht zugängliche oder synthetisierbare Verbindungen sind. Die Menge an Methacrylnitril oder Isopropenylacetat ist zumindest die stöchiometrische Menge, obgleich es bevorzugt wird, einen 5~ bis 10 Mol pro Mol Anthrachinon-1-diazoniumsulfat betragenden Überschuß anzuwenden.

Das Kupfer-(I)-chlorid wird in katalytischen Mengen in der Größenordnung von 1 bis 5 %₃ bezogen auf das Anthrachinon-1-diazoniumsulfat, angewandt.

Als Lösungsmittel werden einwertige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, eingesetzt.

In einer zweckmäßigen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auf folgende Weise durchgeführt

Zuerst wird ein Gemisch aus dem Diazoniumsalz, Methacrylnitril (oder Isopropenylacetat) und Methanol hergestellt. Danach wird die Temperatur auf 25 bis 40°C eingestellt und eine katalytische Menge von Kupfer-(I)-chlorid zugegeben: Sofort tritt eine exotherme Reaktion unter Stickstoffentwicklung ein. Hierbei wird die Temperatur auf 50 bis 65°C, gegebenenfalls unter Zugabe von weiteren kleinen Mengen Katalysator zur Vervollständigung der Umsetzung, erhöht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und sodann unter Vakuum destilliert, um die im Über-

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schuß vorliegende olefinische Verbindung wieder zu gewinnen; der Destillationsrückstand wird sodann mit Wasser verdünnt, filtriert und mit V/asser bis zur Neutralität gewaschen. Man kann aber auch das Gemisch mit Wasser verdünnen und den hierbei gebildeten niederschlag nach Abfiltrieren mit Wasser bis zur Neutralität waschen.

Dieses Produkt wird sodann mit methanolischer KOH erwärmt; die so erhaltene Lösung, welche eine rote Farbe aufweist, wird durch Filtrieren von den unlöslichen Verunreinigungen befreit und angesäuert. Hierbei erhält man einen Niederschlag, der abfiltriert, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und schließlich getrocknet wird.

Die auf diese Weise erhaltenen 2-Hydroxybenzanthrone sind Substanzen mit einer Farbe, die, je nach dem am Ring vorhandenen Substituenten_;von gelb nach rot variiert.

Dank seiner milden Verfahrensbedingungen erwies sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft. Ein weiterer Vorteil liegt in der Tatsache begründet., daß nach ihm neue Produkte hergestellt werden können, welche wertvolle Zwischenprodukte für Küpenfarbstoffe und Pigmente darstellen.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens frzw. der Anwendung erfindungsgemäßer Verbindungen.

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Beispiel 1 Herstellung von 2-Hydroxybenzanthron

150 cm konzentrierte Schwefelsäure wurde unter Rühren mit 17 g Natriumnitrat innerhalb von 15 Minuten versetzt. Nach Erhalt einer homogenen Lösung wurden innerhalb von einer Stunde 50 g 1-Aminoanthrachinon zugegeben, wobei die Temperatur auf 30 bis 35 C gehalten wurde. Danach wurde die Masse auf 50 C während etwa 20 Minuten erwärmt; die homogene Lösung wurde sodann auf 30⁰C abgekühlt und langsam über 350 g Eis gegossen. Das ausgefällte Diazoniumsalz wurde sodann abfiltriert, gut ausgepreßt, mit 30 cm Wasser gewaschen und abermals ausgepreßt. Auf diese Weise wurden 120 g feuchtes Anthrachinon-1-diazoniumsulfat erhalten, welche unter Rühren zu einer Lösung von 79 g Methacrylnitril in 300 cnr Methanol gegeben wurden.

Das so erhaltene, auf 40 C erwärmte Gemisch wurde sodann mit 1,2 g Kupfer-(I)-chlorid in kleinen Anteilen versetzt. Nach der ersten Zugabe von 0,1 bis 0,2 g entstand eine exotherme Reaktion unter Bildung von Stickstoff. Immer wenn die Stickstoffentwicklung abklang,wurden in kleinen Anteilen restliches Kupfer-(I)-Chlorid zugegeben, so daß immer, wenn die Stickstoffentwicklung nachließ^sie wieder in Gang gesetzt wurde.

Die Umsetzung ist abgeschlossen, wenn nach einer weiteren Zugabe von Kupfer-(I)-chlorid keine weitere Bildung von StickstoffbS.sen beobachtet wird. An diesem Punkt hatte die Temperatur 6O⁰C erreicht. Das Gemisch wurde weitere 15 Minuten gerührt, wonach man es sich auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Hierbei wurde eine halbfeste Masse erhalten, die mit 100 cm Wasser verdünnt wurde, wonach sie unter

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einem Vakuum von 200 Torr destilliert wurde.

Hierbei wurde ein Destillat erhalten, welches, neben Methanol und Wasser, 35 ₅7 g Methacrylnitril enthielt. Der Destillationsrückstand wurde sodann mit Wasser angeteigt, filtriert, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und schließlich gut ausgepreßt. Das so erhaltene feste Produkt, welches aus 3-(l-Anthrachinonyl)-2-hydroxy-2-methylpropionitril der Formel

bestand,wurde im noch feuchten Zustand in einer Lösung von 500 cm Methanol mit einem Gehalt an 25 g Kaliumhydroxid suspendiert. Diese Suspension wurde sodann 1,5 Stunden unter Rückfluß erwärmt, und die erhaltene rote Lösung wurde von unlöslichen Verunreinigungen abfiltriert; sie wurde sodann mit Wasser auf 1,5 1 verdünnt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Hierbei bildete sich ein gelber Niederschlag, welcher abfiltriert, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und schließlich bei 100⁰C unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden JJ4,8 g 2-Hydroxybenzanthron in Form eines gelben Pulvers erhalten.

Eine aus Nitrobenzol umkristallisierte Probe dieses Produkts zeigte einen Schmelzpunkt von 297 bis 298°C (Zers.).

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Analyse: (für C „Κ Ο )

C % E %

gefunden 82,90 4,40

berechnet 82,92 4,10

Massenspektrum:

M⁺ bei m/e 246; andere Peaks bei 218, I89 und l8₇.

Beispiel 2 Herstellung von 2-Hydroxybenzanthron

Ein Gemisch von 14 g Anthrachinon-1-diazoniumsulfat, 25 cm Methacrylnitril und 75 cm Methanol wurde unter Rühren auf 40⁰C erwärmt. Danach wurden 0,1 g Kupfer-(I)-chlorid zugegeben. Sogleich trat eine exotherme Reaktion unter Stickstof fentwicklung auf, wobei die Temperatur auf 56 C anstieg.

Immer wenn die Stickstof ^entwicklung zum Nachlassen neigte, wurden 0,1 g Kupfer-(I)-Chlorid zugegeben, und es wurde etwa 20 Minuten gerührt, bis eine Temperatur von 60 bis 65 C erreicht war.

Nach Abschluß der Umsetzung wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und sodann mit 200 cm Wasser verdünnt, wobei sich ein öliges Produkt bildete, das sich nach einer Stunde vollständig verfestigte. Dieser Feststoff wurde abfiltriert und mit Wasser bis zum Erreichen der Neutralität gewaschen. Der Feststoff wurde in noch feuchtem Zustand in einer Lösung von 150 cm Methanol mit einem Gehalt an 7,5 g Kaliumhydroxid suspendiert und eine Stunde unter Rückfluß

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— 1' —

erwärmt. Hierbei wurde eine rote Lösung erhalten, welche von unlöslichen Verunreinigungen abfiltriert wurde; sodann wurde sie mit 'wasser verdünnt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Hierbei bildete sich ein gelber Nieder-

und schlag, der filtriert, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen sodann unter Vakuum bei 100⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden 8,4 g 2-Hydroxybenzanthron als gelbes Pulver erhalten.

Eine aus Nitrobenzol kristallisierte Probe des Produkts zeigte einen Schmelzpunkt von 297 bis 298°C.

Das auf diese Weise erhaltene 2-Hydroxybenzanthron zeigte chemisch-physikalische Eigenschaften, welche mit denjenigen des im Beispiel 1 erhaltenen Produkts identisch waren.

Beispiel 3 Herstellung von 2-Hydroxybenzanthron

Ein Gemisch von 14 g Anthrachinon-1-diazoniumsulfat, 27,2 cnr Isopropenylacetat und 75 cm Methanol wurde unter Rühren bei 25°C gehalten. Dieses Gemisch wurde sodann mit 0,2 g Kupfer-(I)-Chlorid versetzt, wobei sogleich eine exotherme Reaktion unter Stickstoffentwicklung urid Temperaturerhöhung auf 53 C eintrat. Die Umsetzung dauerte etwa 10 Minuten; das, Reaktionsgemisch wurde sodann unter Rückfluß während 15 Minuten erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt"und sodann mit 200 cm Wasser verdünnt. Der ausgefällte Feststoff wurde so-dann abfiltriert und mit V/asser bis zur Neutralität gewaschen.

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0,2 g des so erhaltenen Peststoffs wurden getrocknet und durch Chromatographie an Silikagel analysiert. A.uf diese Weise wurde 1-Acetonyl-anthrachinon in reinem Zustand erhalten:

0 CH^-C- CH · 0

Die Substanz sah wie ein gelblich-weißes Pulver auss sie hatte einen Schmelzpunkt von 198,5 bis 199,5°C.

Analyse: (fur	^C17^H12°3	C_	A	H	I
		77	,14	4,	73
	gefunden	77	,25	4,	57
	berechnet
Massenspektrum:

M⁺ bei m/e 26h; andere Peaks bei 247, 222 und I65.

Das übrige 1-Acetonyl-anthrachinon wurde in noch feuchtem Zustand in einer Lösung von I50 cm Methanol mit einem Gehalt an 7,5 g Kaliumhydroxid suspendiert und sodann eine Stunde unter Rückfluß erwärmt. Hierbei wurde eine rote Lösung erhalten, welche von unlöslichen Verunreinigungen abfiltriert, mit Wasser verdünnt und schließlich mit konzentrierter Salzsäure angesäuert wurde. Hierbei bildete sich ein gelber Niederschlag, welcher ab filtriert, mit V7asser bis zur Neutralität gewaschen und sodann bei 100⁰C bis zum Erreichen der Gewichtskonstanz unter Vakuum getrocknet wurde. Es wurden 6,3 g 2-Hydroxybenzanthron erhalten; dieses zeigte mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkt identische chemischphysikalische Eigenschaften.

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Beispiel 4

2,8-Dihydroxybenzanthron

Ein Gemisch von 14,6 g 5-Hydroxy-anthrachinon-l-diazoniumsulfat, 25 cm Methacrylnitril und 75 cm Methanol wurde unter- Rühren auf 40⁰C erwärmt. Es wurden sodann 0,1 Kupfer-CD-Chlorid zugegeben, wobei sogleich eine exotherme Reaktion unter Stickstoffentwicklung und Temperaturerhöhung auf 55°C eintrat.

Beim Nachlassen der Stickstoffentwicklung wurden weitere 0,1 g Kupfer-(I)-Chlorid zugegeben, wobei etwa 20 Minuten bei 60 bis 65°C gerührt wurde. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Gemisch auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise weiter behandelt. Hierbei wurden 10,1 g 2,8-Dihydroxybenzanthron als gelblich-braunes Pulver erhalten.

Eine aus Dichlorbenzol kristallisierte Probe des Produkts wurde analysiert. Beim Erwärmen trat bei einer Temperatur oberhalb 250 C eine langsame Zersetzung auf.

Analyse; (für C₁₇H₁₀O₃)

C % H %

gefunden 77Λ 3,87

berechnet 77,85 3,84

Massenspektrum:

M⁺ bei m/e 2β2; andere Peaks bei 234, 205 und I76.

Beispiel 5 (Anwendungsbeispiel)
a) 2-Methoxy-8-hydroxybenzanthron

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Ein Gemisch von 3 g 2,8-Dihydroxybenzanthron, erhalten

im Beispiel 4, 30 cm Dimethylformamid und 2,1 g Kaliumwurde _ ο carbonat, welches gerührt/und auf oO C erwärmt war, wurde innerhalb von 30 Minuten mit 1,9 cnr Dimethylsulfat versetzt. Am Ende der Zugabe des Dirnethylsulfats wurde ein gelbes, kristallines Produkt erhalten, welches abfiltriert, mit Dimethylformamid und dann mit Wasser und schließlich mit Methanol gewaschen wurde.

Nach dem Trocknen wurden 1,5 g 2-Methoxy-8-hydroxybenzanthron in Form eines gelben Pulvers erhalten, welches einen Schmelzpunkt von 207 bis 208 C aufwies.

Analyse:	(für	181 ?®Ό	78	C %	4	H %
			78	363	4	.56
		gefunden		,24		,38
		berechnet
Massenspektrum:

M⁺ bei m/e 276; andere Peaks bei 247, 233 und 205. b) Anwendung:

100 g eines vorsorglich entfetteten Polyestergewebes wurden in einem Druckapparat zum Färben während 10 bis 15 Minuten mit 2 1 eines Färbebades bei 50⁰C behandelt, welches 2 g/l Ammoniumsulfat und 1 g/l eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels (Handelsprodukt Emulsion ELU der Firma Montedison) enthielt. Es wurde sodann 1 g des unter a) erhaltenen Farbstoffs zugegeben, welcher vorsorglich dispergiert und durch ein Sieb

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filtriert worden war. Das Färbebad wurde sodann mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt und innerhalb von 20 bis 30 Minuten auf 90 C erwärmt. Die Temperatur wurde sodann langsam auf 130⁰C erhöht; bei dieser Temperatur wurde es 60 Minuten gehalten.

Am Ende der Färbung wurde das Bad auf 80 bis 85°C abgekühlt und sodann abfließen gelassen; das Gewebe wurde gespült und sodann einer alkalischen Behandlung unterworfen, indem es 20 Minuten bei 80⁰C mit einem Bad redtiz-iertr wurde, welches enthielt:

2 cm³/l kaustische Soda (36° Be)

2 g/l Na₂S₃O₄; 85 Jfig (Handelsprodukt Albite A) und 0»5 g/l eines nichtionischen Detergens (Handelsprodukt Diapal C¥ der Firma Montedison).'

Danach wurde das Gewebe sorgfältig abgespült und getrocknet. Hierbei wurde eine Färbung von leuchtend gelbem Farbton erhalten, welche sich durch eine hohe Lichtechtheit und Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit sowie Wärmebehandlung auszeichnete.

Beispiel 6

2,6-Dihydroxyb enzanthron

Ein Gemisch von 14,6 g 4-Hydroxy-arithrachinon-l-diazoniumsulfat, 25 cm Methacrylnitril und 75 cm Methanol wurde unter Rühren auf 40°C erwärmt. Danach wurden 0,2 g Kupfer-(I)-chlorid zugegeben, wobei sofort eine exotherme Reaktion unter Stickstoffentwicklung eintrat. Das Gemisch wurde gekühlt, so daß eine Reaktionstemperatur von 45°C aufrecht erhalten wurde. Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wurde

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die so erhaltene 'braune Lösung zuerst 20 Minuten auf 60 bis 65⁰C erwärmt und sodann abgekühlt und mit 100 cnr Wasser verdünnt. An diesem Punkt fiel ein öliges Produkt aus, welches über Nacht stehen gelassen wurde, wobei es sich ver festigte. Nach Abfiltrieren und Waschen mit Wasser bis zur Neutralität wurde der Peststoff nach den in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren behandelt. Hierbei wurden 9,6 g 2,6-Dihydroxybenzanthron in Form eines gelb-braunen Pulvers erhalten. Eine aus Dichlorbenzol kristallisierte Probe des Produkts schmolz bei 280 C. Die Substanz zeigte eine fluoreszierende gelbgrüne Farbe, wenn sie in organischen Lösungs mitteln aufgelöst war.

Analyse: (für C₁₇H₁₀O₃)

	C	%_	• *L	I
gefunden	77,	79	3,	92
berechnet	77,	85	3,	84

Massenspektrum:

M⁺ bei m/e 262; andere Peaks bei 234, 205 und I76.

Beispiel 7 8-Methoxy-2-hydroxybenzanthron

Ein Gemisch von 15,2 g 5-Methoxy-anthrachinon-l-diazoniumsulfat, 25 cm⁵ Methacrylnitril und 75 cm-⁵ Methanol wurde unter Rühren auf 4o°C erwärmt, und 0,1 g Kupfer-(I)-Chlorid wurden sodann zugegeben. Hierbei trat sofort eine exotherme Reaktion unter Stickstoffentwicklung und Temperaturerhöhung auf 53°C ein. Beim Nachlassen der Stickstoffentwicklung wurden weitere 0,2 g Kupfer-(I)-Chlorid in kleinen Teilmengen zuge-

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geben. Nachdem die Stickstoffentwicklung praktisch aufgehört hatte^wurde das Reaktionsgemisch 15 Minuten auf 65°C erwärmt; innerhalb dieses Zeitraums bildete sich ein gelber Niederschlag. Dieser wurde sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 200cm Wasser verdünnt, wonach 2 Stunden gerührt wurde. Schließlich wurde der gelbe Niederschlag abfiltriert und mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen.

Er wurde sodann nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren" weiter verarbeitet. Auf diese Weise wurden 10,2 g 8-Methoxy-2-hydroxybenzanthron als gelb-braunes Pulver erhalten. Eine aus Dimethylformamid kristallisierte Probe dieses Produkts zeigte einen Schmelzpunkt von 298 bis 300⁰C (Zers.).

Analyse: (	ff ir» Π «Η 0 ι if! 1? ν	C	A	Η_	I
		78	,22	4,	31
	gefunden	78	,24	4,	38
	berechnet
Massensprektrum

M⁺ bei m/e 276; andere Peaks bei 259, 247 und I89.

Beispiel 8

8-Chlor-2-hydroxy~.benzanthron

Ein Gemisch von 15*4 g 5-Chlor-anthrachinon-l-diazoniumsulfat, 25 cm Methacrylnitril und 75 cm-⁵ Methanol wurde unter Rühren auf 40°C erwärmt und sodann mit 0,1 g Kupfer-(I)-chlorid versetzt, wobei sofort eine exotherme Reaktion

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unter Stickstoffentwicklung und Temperaturerhöhung auf 56⁰C eintrat.

Beim Nachlassen der Stickstoffentwicklung wurden weitere 0,2 g Kupfer-(I)-chlorid in kleinen Teilmengen zugegeben. Während dieses Zeitraums bildete sich ein Niederschlag. Nachdem die Stickstoffentwicklung praktisch aufgehört hatte, wurde das Reaktionsgemisch 20 Minuten auf 65 C erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in 300 cm Wasser gegossen. Hierbei bildete sich ein öliges Produkt, welches nach H-stündigem Rühren sich vollständig verfestigte. Der erhaltene Peststoff wurde sodann abfiltriert und mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Danach wurde wie in Beispiel 2 beschrieben vorgegangen. Auf diese Weise wurden 8,1 g 8-Chlor-2-hydroxy^benzanthron in Form eines.gelb-braunen Pulvers erhalten. Eine aus Nitrobenzol kristallisierte Probe des Produkts schmolz bei 308 bis 312°C (Zers.).

Analyse: (für

C % H % Cl %

gefunden 72,69 3,l8 12,31

berechnet 72,74 3,23 12,62

Massenspektrum:

M⁺ bei m/e 280; andere Peaks bei 252,189,187.

Beispiel 9

9,lO-Dichlor-2-hydroxybenzanthron

Ein Gemisch von 16,45 g 6,7-Dichlor-anthrachinon-ldiazoniumsulfat, 25 cm Methacrylnitril und 75 cm Methanol

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wurde unter Rühren auf 40 C erwärmt, wonach 0,1 g Kupfer-(I)-Chlorid zugegeben wurde. Hierbei trat eine exotherme Reaktion unter Stickstoffentwicklung und Temperaturerhöhung auf 60°C ein. Immer wenn die Stickstoffentwicklung nachließ, wurden weitere 0,4 g Kupfer-(I)-Chlorid in kleinen Teilmengen zugegeben; das Gemisch wurde sodann 15 Minuten unter Rückfluß erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Sodann wurde es mit 200 cnr Wasser verdünnt und 3 Stunden gerührt.

Der so gebildete Peststoff wurde abfiltriert und·bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen. Danach wurde er nach den im Beispiel 2 beschrj&enen Verfahren weiter verarbeitet. Auf diese Weise wurden 4,5 g 9>10-Dichlor-2-hydroxybenzanthron als gelbes Pulver erhalten.

Eine aus Nitrobenzol kristallisierte Probe des Produktes schmolz bei 355 bis 36O⁰C unter Zersetzung.

Analyse: (für C₁₇H₈Cl₂O₃)

C % ' HJS Cl %

gefunden 64,87 2,77 21,95

berechnet 64,79 2,56 22,49

Massenspektrum;

M⁺ bei m/e 314; andere Peaks bei 286, 228, 216, I87.

Beispiel 10
.8-Benzamido-2-hydroxybenzanthron

60 cm konzentrierte Schwefelsäure wurde unter Rühren mit 3,1 g Natriumnitrit innerhalb von 15 Minuten versetzt. Nachdem eine homogene Lösung erhalten worden war, wurden unter

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Aufrechterhaltung einer Temperatur von 25°C innerhalb einer Stunde I¹J,3 β S-Benzamido-aminoanthrachinon zugegeben. Es wurde eine v/eitere Stunde gerührt, wonach die homogene Lösung langsam auf Eis gegossen wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert, ausgepreßt, mit Wasser und Aceton gewaschen und schließlich unter Vakuum bei 25°C getrocknet.

Das so erhaltene Diazoniumsalz wurde unter Rühren zu einer

■χ χ

Lösung von 50 cnr Methacrylnitril in 150 cm Methanol gegeben. Diese Lösung wurde auf 35 bis ¹IO C erwärmt und sodann mit 0,4 g Kupfer-(I)-chlorid in kleinen Teilmengen versetzt.

Nach der ersten Zugabe trat eine exotherme Reaktion unter Stickstoffentwicklung ein. Die aufeinanderfolgenden Zugaben von Kupfer-(I)-Chlorid erfolgten jeweils, wenn die Stickst Offentwicklung aufzuhören begann.

Nach Aufhören der Stickstoffentwicklung und Nicht-Wiedereintreten nach weiterer Zugabe von Kupfer-(I)-Chlorid, wurde das Reaktionsgemisch 20 Minuten bei 65 C gehalten, wonach

mit τ Wasser es auf Raumtemperatur abgekühlt und/200 cm /verdünnt wurde.

Der ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und sodann mit einer Lösung von 200 cm⁵ Methanol, das 10 g Kaliumhydroxid enthielt, eine Stunde unter Rückfluß erwärmt. Hierbei bildete sich ein rot-brauner, in Methanol wenig löslicher Niederschlag. Nach Ansäuern mit HCl wurde ein orangefarbener Peststoff erhalten, der abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und schließlich getrocknet wurde. Es wurden 12,1 g 8-Benzamido-2-hydroxybenzanthron als orangefarbenes Pulver erhalten.

Eine zweimal aus Nitrobenzol kristallisierte Probe des Produkts zeigte einen Schmelzpunkt von 308 bis 310⁰C (Zers.).

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Analyse: (für C_n,H NO₇)	C	%	H	%	N	■4 la
	78	,68	4	,05	3,	95
gefunden	78	,89	4		3,	83
berechnet
Massenspektrum:

M bei m/e 365j andere Peaks bei 105 und 77.

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Claims

Patentansprüche: f 1.!Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxybenzanthron und dessen Derivaten der allgemeinen Formel (I) OH (D

1.

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder die Hydroxylgruppe;

und

und R

Wasserstoff- oder Chloratome,

Hydroxyl-, Methoxy- oder Benzamidogruppeijbedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anthrachinon-1-diazoniumsalz mit einem Kation der allgemeinen Formel

(II)

mit einer olefinischen Verbindung der allgemeinen Formel

CH

= C - X

Il

CH,

worin X eine der Gruppen -CN oder -OCOCH, ist, in einem Medium aus niederen einwertigen Alkohden und in Gegenwart von katalytischen Mengen Kupfer-(I)-Chlorid bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 40 bis 70⁰C^umsetzt und das hierbei erhaltene Zwischenprodukt mit Alkali

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in alkoholischer Lösung umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diazoniumsalz ein Anthrachinon-1-diazoniumsulfat verwendet, welches hergestellt wurde aus: 1-Aminoanthrachinon, 4-Hydroxy-l-aminoanthrachinon, 5-Hydroxy-1-aminoanthrachinon, 5~Methoxy-l-aminoanthrachinon_s 5-Chlor-1-aminoanthrachinon, 6,7-Dichlor-l-aminoanthrachinon bzw. 5-Benzamido-l-aminoanthrachinon.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinische Verbindung im Überschuß bezüglich des Anthrachinon-1-diazoniumsulfats, vorzugsweise in einem Molverhältnis von f>:l bis 10:1, verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als einwertigen Alkohol einen solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupfer-(I)-Chlorid in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-JS, bezogen auf das Diazoniumsalz, verwendet.

7. 2-Methoxy-8-hydroxybenzanthron.

8. l-Acetonyl-anthrachinon.

9. 3-(1-Anthrachinony1)-2-hydroxy-2-methylpropionitril.

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10. 2,8-Dihydroxybenzanthron.

11. 2,6-Dihydroxybenzanthron.

12. 8-Methoxy-2-hydroxybenzanthron.

13· 8-Chlor-2-hydroxy_wbenzanthron.

14. S^lO-Dichlor^-hydroxybenzanthron.

15. 8-Benzamido-2-hydroxybenzanthΓon.

Für: Montedison S.p.A. Mailand, ,,It alien

Dr^l/. H. JVWoIf f Rechtsanwalt

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