DE2627457A1

DE2627457A1 - Kontinuierliches schmelzextrusionsverfahren

Info

Publication number: DE2627457A1
Application number: DE19762627457
Authority: DE
Inventors: George K Klausner; Robert P Kreahling; Vinod T Sinha
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1975-06-24
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1977-01-20
Also published as: FR2315380A1; TR18710A; JPS5939525B2; BG27383A3; GB1548582A; AU1396776A; CA1081424A; BR7603406A; ES449151A1; SE7607263L; JPS524561A; IT1061338B; SU694061A3; ZA762817B; PH13797A; DE2627457C2; US3991153A; FR2315380B1; LU75222A1

Description

2627^7

PFENNING - MAAS - SEILER
MEIN© - LEMKE - SPOTT

8000 MÖNCHEN 40
SCHLEISSHElMERSm 29Ü

25 633

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey , VoSt.A.

Kontinuierliches Schmelzextrusionsverfahren

Die Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Schmelzextrusicnsverfahren hitzebeständiger oder feuerfester organischer· Polymerer in Verbindung niit eir*am Schmelzhilfsmittel. Sie betrifft ein Verfahren, bei dein, solche Polyiae^s zusammen mit ihren Schmelzhilf smitteln un⁴ ^r Vervjendung ei^as Schnecke;äei:trndi-:r& schiaelKeiicrudiert -,/erücii. Vor all..em b2f0.iLL sich dici Erfir.ov-.ng iai^J taijier- Verfil"c:i, bei dsm kei;ie Däiapl-i Jes hd Ifrii¹-tte.ls- die cfnrcV Vc^j'"vf.läc:iii ji. ic; in -'^r l?d\ia^ ζοηε entstehen und noru.alei:«raise öarch den 2chni=c3;.?r.--.itrur?er zurücklaufen und aus dial: Beschickungstr-ichter austreten, in einer selchen Weise entweichen können..

Die Herstellung von Fomtkörpern av.s organischen Pclyiriercn, di.e sich sauber verarbeiten lässan, erfolgt in der Kunatstoffindustrie normalerweise durch Vervrendung von. Schneckenextruder^ Solche Schneckenextruder enthalten grundsätzlich einan Becchickung seinlaß, nämlicli einen rohrförmigen Förder ab schnitt oder einen Zylinder, um aas Polymer in verechieclene üonen unter Einschluß einer Schntsizzone zu führen, bevor die Schmelze durch ein entsprechend geformtes Mundstück getrieben wird» Innerhalb der verschiedenen Zonen, in die das Polymer geführt wird,

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COPY _BÄD ORIGINAL

wird das Polymer durch die Einwirkung einer Schnecke, die jeweilige Schneckenteilung und den jeweiligen Durchmesser άβλ viagstrecke in Zusammenarbeit mit dem Zylinder zuerst komprimiert. In* Anschluß daran wird das Polymer gewöhnlich entkompriiaiert und dann über eine zur Bildung einer flüssigen Schmelze ausreichende Zeit auf seine Schmelztemperatur oder darüber erhitzt Das geschmolzene Polymer wird hierauf durch Schnecken- oder Getrie bedosierungspumpen durch ein geformtes Mundstück oder Werkzeug geführt und dann zur Stabilisierung der gewünschten Form abrupt äwi unterhalb Schmelztemperatur abgekühlt. Durch die Kompression dii Polynsrs und das Aufschmelzen, des Polymers sowie durch andere Ferneren entstehen innerhalb des Extruders hohe Drücke. Dieser i;^:~ Dru-.i': in der Schmelzen« gleicht sich gerne nach rückwärts 9-ein. di? niedrigeren Drücke der Beschickungszone aus und führt sch-ießlich zu einer Entlüftung über den Beschickungseinlaß in die Atmosphäre. Diese Erscheinung wird normalerweise als Blasen bezeichnet_r und sie stört natürlich das Extrusionsverfahren. v»'·^ an d3_ hohen Viskosität und Dichte der Polymerschmelze sowie da: ciurc. ßas Formwerkzeug gagabsnen Begrenzung ist die Tendenz eil as Dr'ic'cablasses nach vorne durch die Schmelzzone gering oder upi nicht gegeben.

FaI-Is da^i Polymer einen uutsrhalb seiner Zersetzungstesperatur liegender, definierten Schmelzpunkt hat, dann kann man es ohne weiteres in einem Schneckenextruder verarbeiten. Bestimmte Polymere schmelze:, jedoch nicht ohne weiteres oder schmelzen erst bei über ihr-sii Sersetzungstemperaturen liegenden Temperaturen, und solche Polymere werden als hitzebeständige oder feuerfeste PoIy-3i3:a besiichnet. Polymere dieser Art lassen sich, wenn überhaupt, nu:. äußerst schwer formen, wenn man nicht spezielle Zusätze verwöi'-iet. „

Eir.3 Kr-c sines solchen Spezialsusatzes ist ein Weichmacher. Bei eii.eiti Weichracher handelt, es sich um ein Material, das zur Erhöhung der Verarbeitbarkeit und Erniedrigung der Schmelzviskosität in einen Kunststoff eingearbeitet wird. Weichmacher verfügen über niedrige Dampfdrücke und dementsprechend hohe Siedepunkte, so daß sie

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zusammen mit den Kunststoffen bei den Schmelzpunkten von Kunststoffen bei atmosphärischem Druck in Heißverarbeitungsmaschinen geformt werden können. Der Weichmacher solvatisiert darüber hinaus auch den Kunststoff oder wird durch diesen solvatisiert, und'infolgedessen läßt sich die Kombination aus Weichmacher und Kunststoff bei Normaltemperaturen ohne weiteres zu einer verdichteten Masse verarbeiten, die verhindert, daß der Hochdruck nach hinten durch den Beschickungseinlaß entweicht, wodurch das Extrusionsverfahren nicht unterbrochen werden muß. Weichmacher bleiben nach Einarbeitung in einen Kunststoff auch im Endprodukt mit diesem verbunden.

Bei gewissen Anwendungszwecken stört der Weichmacher jedoch im Endprodukt. Dies gilt besonders bei der Herstellung von Formgegenständen, bei denen der Weichmacher die gewünschten Polymereigenschaften verschlechtert. In solchen Fällen sollte daher in das zu verarbeitende Polymer kein Weichmacher eingearbeitet werden. Zur Vorbereitung der Polymerschmelze für eine Extrusion verwendet man hier dann stattdessen Schmelzhilfsmittel. Schmelzhilfsmittel sind keine Lösungsmittel für das Polymer und sind unter normalen Bedingungen auch nicht mit dem Polymer verträglich. Schmelzhilfsmittel sind niedersiedende Flüssigkeiten, die bei atmosphärischem Druck bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Zubereitung aus Polymer und Schmelzhilfsmittel sieden. Das Schmelzhilfsinittel muß infolgedessen bei überatmosphärxschem Druck angewandt werden. Das Schmelzhilfsmittel wird daher bei einem solchen Druck bei erhöhter Temperatur in flüssiger Form gehalten, wodurch die Zubereitung aus Polymer und Schmelzhilfsmittel unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymers, jedoch oberhalb der Siedetemperatur des Schmelzhilfsmittels, bei atmosphärischem Druck unter Bildung einer Einphasenschmelze schmilzt. Bei der Verarbeitung der Zubereitung aus Polymer und Schmelzhilfsmittel ist es daher wesentlich, daß in der Polymerschmelzzone ein ausreichend überatmosphärischer Druck entwickelt und aufrechterhalten wird, damit man die gewünschte Verschmelzung erhält.

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Das Problem der Aufrechterhaltung eines Druckes innerhalb eines Extruders ist in denjenigen Fällen besonders schwierig, bei denen man zur Bildung einer Polymerschmelze ein Schmelzhilfsmittel benötigt. Die Kombination aus Schmelzhilfsmittel und Polymer ergibt nämlich keine plastische Masse, bis die Verschmelzungs- und Schmelztemperaturen erreicht sind, so daß das Gemisch ein brüchiges krümeliges Pulver bildet, das vor Erreichen dieser Temperaturen nur wenig oder gar nicht druckfest ist. Wegen des in der Schmelzzone erzeugten Druckes bewegen sich daher in der Schmelzzone entwickelte Schmelzhilfsmitteldämpfe von der Schmelzzone zum Pulver hin. Diese Dämpfe können sich durch das lose Pulver bewegen und durch Blasen durch den Beschickungsein.T aß entweichen. Zur Verhinderung eines solchen Blasens werden die Dämpfe gelegentlich durch gesteuerte Entlüftung der Schmelzzone entfernt, um so den Innendruck herabzusetzen und den Druckunterschied zur Beschickungszone minimal zu halten. Diese Maßnahme führt jedoch immer zu-einer Erniedrigung der Konzentration an Schmelzhilfsmittel, das für ein sauberes Aufschmelzen des Polymers benötigt wird.

Man braucht daher ein Verfahren zum Extrudieren einer Zubereitung aus Polymer und Schmelzhilfsmittel, bei dem Druck und Schmelzhilfsmittel im Extruder erhalten bleiben und das eine kontinuierliche Verarbeitung ermöglicht, ohne daß dabei die den bekannten Verfahren anhaftenden Schwierigkeiten eines Blasens und/oder eines Verlustes an Schmelzhilfsmittel auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein verbessertes kontinuierliches Schmelzextrusionsverfahren, bei dem man ein hitzebeständiges oder feuerfestes Polymer und ein Schmelzhilfsmittel in eine Beschickungszone eines Schneckenextruders einspeist, dieses Polymer und dieses Schmelzhilfsmittel dann in einer Komprimierzone des Extruders komprimiert und das Polymer sowie das Schmelzhilfsmittel anschließend in einer Schmelzzone des Exxtruders unter Bildung einer einphasigen Schmelze aus Polymer und Schmelzhilfsmittel bei einer Temperatur oberhalb des atmosphärischen Siedepunktes des SchitielzhiIfsmittels erhitzt, bevor das Ganze über ein formbildendes Mundstück aus dem Extruder austritt, das dadurch gekennzeichnet ist,.

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daß man an einer zwischen der Kompressionszone und der Schmelzzone innerhalb des Extruders liegenden Zone einen porösen Pfropfen aus einem verdichteten Gemisch aus Polymer und Schmelzhilfsmittel bei einer unter dem atmosphärischen Siedepunkt des Schmelzhilfsmittels liegenden Temperatur bildet, wobei dieser poröse Pfropfen in die Poren des Pfropfens kondensiertes Schmelzhilfsmittel enthält/ und man diesen Pfropfen dann mit einer linearen Geschwindigkeit zum Auslaß des Extruders hin bewegt, die der Geschwindigkeit entspricht, mit der sich das in den Poren des Pfropfens kondensierte Schmelzhilfsmittel infolge des in der Druckzone gebildeten Drucks sowie infolge von Kapillarkräften in dem porösen Pfropfen zur Beschickungszone des Extruders hin bewegt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren, das durch die Schaffung des porösen Polymerpfropfens gekennzeichnet ist, bleiben die Dämpfe aus Schmelzhilfsmittel und der hierdurch erzeugte Druck im Schneckenextruder erhalten, so daß sich die gewünschten Formgegenstände nach diesem Verfahren kontinuierlich herstellen lassen. Das Schmelzhilfsmittel ist im geformten Gegenstand als separate Phase enthalten und läßt sich von diesem ohne weiteres durch Verdampfen oder Extraktion entfernen, wodurch man einen Formgegenstand aus hitzebeständigem oder feuerfestem Polymer erhält, der praktisch kein Material enthält, das zur Ermöglichung der Verarbeitbarkeit des refraktären Polymers im Schneckenextruder zugesetzt worden ist.

Die Druckschranke aus dem porösen Polymerpfropfen, der kondensierte Dämpfe des Schmelzhilfsmittels enthält, stellt eine dynamische Schranke dar und funktioniert erfindungsgemäß nur dann, wenn die Polymerbeschickung gleich ist wie die Polymerextrusion und im Extruder ein stabilisierter dynamischer Gleichgewichtszustand (steadystate) herrscht. Die Konstruktion des porösen Pfropfens ist nicht kritisch und wird im folgenden ausführlicher beschrieben. Der Pfropfen verfügt über eine derartige Porosität, daß sich etwa die Hälfte des Gewichtes des Pfropfens dem kondensierten Schmelzhilfsmittel zuschreiben läßt. Die Konstruktion dieses Pfropfens ist zwangsläufig komplex, und seine Dichte oder Porosität hängen von der Teilchengröße des Polymers, dem Winkel der Schneckenteilung sowie der Polymerdurchsatzgeschwindigkeit ab. Der

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Rückstrom an Schmelzhilfsmittel in dem Pfropfen wird darüber hinaus auch durch den erzeugten Innendruck sowie die Viskosität des Schmelzhilfsmittels bei der Temperatur des Pfropfens beeinflußt. Diese Variablen werden zwar soweit wie möglich diskutiert, die Etablierung der erforderlichen Parameter für spezielle Polymere und zusammen mit diesen verwendete Schmelzhilfsmittel kann jedoch ein bestimmtes Ausmaß an experimentellen Untersuchungen erforderlich inachen.

In der folgenden Diskussion wird auf die Zeichnung Bezug genommen. Sie stellt eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung für einen Doppelschneckenextruder dar. Aus der Zeichnung gehen unter anderem ein Querschnitt für einen typischen porösen Pfropfen und ein typisches Profil eines Schmelzhilfsmittels hervor, und zwar in einer Ausführungsform, bei der Wasser als Schmelzhilfsmittel zusammen mit einem Acrylnitri!polymer verwendet wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete refraktäre Polymere sind Polymere, die sich ohne Zersetzung unter Hitze oder durch Anwendung übermäßig hoher Temperaturen nur schwer oder überhaupt nicht erweichen lassen. Die zur Herstellung von Fasern zur Zeit wirtschaftlich wichtigsten refraktären Polymeren sind Acrylnitrilpolymere. Die erfindungsgemäßen Prinzipien und Bedingungen lassen sich mit Vorteil zwar zur Schmelzextrusion von Fäden aus einer Einphasenschmelze aus einem Schmelzhilfsmittel und einem Acrylnitrilpolymer anwenden, es können hiernach jedoch auch andere refraktäre Polymere zusammen mit anderen Schmelzhilfsmitteln verarbeitet werden, wie die verschiedenen Celluloseacetate, Polyvinylhalogenide, Polyvinylalkohole, sehr hochmolekularen Polyamide, Polyimide sowie Polyester und die von aromatischen Polymeren abgeleiteten refraktären Polymamide, Polyimide oder Polyester. Der Kürze halber befassen sich die folgenden Ausführungen im wesentlichen jedoch nur mit den technisch wichtigen Acrylnitrilpolymeren.

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Ein Schmelzhilfsmittel ist ein Material, normalerweise eine Flüssigkeit, durch das sich bei Anwendung unter einem Druck, der ein Sieden bei Temperaturen oberhalb seines atmosphärischen Siedepunkts verhindert, der Schmelzpunkt des Acrylnitrilpolymers bei Anwendung einer geeigneten Konzentration auf eine Temperatur erniedrigen läßt, die vorzugsweise unter dem Zersetzungsbereich für das Acrylnitrilpolymer liegt, wobei sich aus dem Polymer und dem Schmelzhilfsmittel eine Einphasenschmelze bildet. Zu Schmelzhilfsmitteln gehören keine Materialien, die gute Lösungsmittel für die Acrylnitrilpolymeren sind. Aus der Literatur gehen bereits bestimmte theoretische Überlegungen hervor, die sich zur Auswahl von Substanzen heranziehen lassen, die wirksame Schmelzhilfsmittel darstellen. Substanzen, die solchen Betrachtungen entsprechen, sind verhältnißmäßig flüchtig, d. h. sie haben Siedepunkte bei Temperaturen, die unterhalb der Temperaturen liegen, auf die sie die Schmelzpunkte der Polymeren herabsetzen, und sie haben daher bei atmosphärischem Druck Siedepunkte, die unterhalb der Extrusxonstemperatur der Schmelze liegen. Beispiele für Schmelzhilfsmittel, die aufgrund obiger Ausführungen sowie theoretischer Überlegungen ausgewählt worden sind, sind Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, see.-ButyIaI-kohol, tert.-Butylalkohol, Nitromethan, Nitroäthan, Pyridin, Piperidin, Morpholin, n-Butylamin, Isobutylamin, see.-Buty1-amin, tert.-Butylamin, Acetonitril, Propionitril, Essigsäure, Ameisensäure, Acetylaceton, Äthylenglycolmonoäthyläther, 1,3-Dioxan, Dimethylfuran, Sylvan, 1-Chlor-2-hydroxyäthan, Propylmercaptan, Butylmercaptan, Methylthiocyanat, Diallylsulfon sowie Gemische dieser Verbindungen untereinander oder mit anderen bekannten Lösungsmitteln oder Quellmitteln für Acrylnitrilpolymere, wie Gemische aus Dimethylformamid und Wasser, Acetonitril und Wasser, Dimethylacetamid und Wasser, Methylalkohol und Wasser, Methylalkohol und Dimethylformamid, Phenol und Wasser, Phenol und Methanol, Glycol und Wasser, Glycerin und Wasser oder verdünnte wässrige Lösungen von Natriumthiocyanat, Zinkchlorid, Lithiumbromid, Guanidinthiocyanat oder Salpetersäure. Alle oben

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angeführten Schmelzhilfsmittel lassen sich erfindungsgemäß zwar zur Erzielung der Vorteile eines Arbeitens in einem Schneckenextruder im Gleichgewichtszustand (steady state) und zur Bildung der druckfesten propfenartigen Dichtung verwenden, die zur Begrenzung der Dämpfe des Schmelzhilfsmittels in den Extruderkammern dient, als Schmelzhi .-.fsmittel wird jedoch insbesondere Wasser verwendet, da sich hierdurch gleichzeitig der Vorteil ergibt, daß man das Produkt nicht vom Schmelzhilfsmittel freiwaschen muß, so daß man keine Rückgewinnungssysteme für die Schmelzhilfsmittel braucht.

Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Acrylnitrilpolymerer sind diejenigen Polymeren oder Polymergemische, die mehr als etwa 50 Gewichtsprozent kombiniertes Acrylnitril erhalten. Außer homopolymerem Acrylnitril können somit auch Copolymere aus Acrylnitril und einem oder mehreren copolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren verwendet werden. Beispiele solcher Monomerer sind Acrylsäure, alpha-Chloracrylsäure oder Methacrylsäure, die Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, beta-Chloräthylmethacrylat, die entsprechenden Ester von Acrylsäure und alpha-Chloracrylsäure, Vinylbromid, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenbromid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid, 1-Chlor-1-bromäthylen, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, alpha-Chloracrylamid und die monoalkylsubstituierten Produkte hiervon, Methylvinylketon, Vinylcarboxylate, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Vinylstearat oder Vinylbenzoat, N-Vinylimide, wie N-Vinylphthalimid oder N-Vinylsuccinimid, Methylenmalonsäureester, Itaconsäure oder Itaconsäureester, N-Vinylcarbazol, Vinylfuran, Alkylvinylather, Vinylsulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, p-Methallyloxybenzolsulfonsäure und deren Salze, äthylen-alpha-beta-dicarbonsäuren und deren Anhydride sowie Ester, wie Diäthylcitraconat oder Diäthylmesaconat, Styrol und Dibromstyrol, Viny!naphthalin, vinylsubstituierte tertiäre heterocyclische Amine, beispielsweise die Vinylpyridine und die alkylsubstituierten Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin,

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4-Vinylpyridin oder 2-Methyl-5-vinylpyridin, 1-Vinylimidazol und alkylsubstxtuierte 1-Vinylimidazole, wie 2-, 4- oder 5-Methyl-1-vinylimidazole, Vinylpyrrolidon, Vinylpiperidin sowie andere monoolefinische copolymerisierbare Monomere. Die Acrylnitrilpolymeren oder Polymergemische enthalten im allgemeinen verschiedene Mengen eines oder mehrerer Comonomerer bis hinauf zu etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymers, und sie haben im allgemeinen Molekulargewichte von etwa 10 000 bis 200 000. Comonomermenge und Molekulargewicht können auch außerhalb dieser angegebenen Bereiche liegen, da die Wirkungsweise des vorliegenden Verfahrens nicht von diesen Merkmalen abhängt. Entsprechende Überlegungen hinsichtlich der Eigenschaften der hiernach erhaltenen Produkte und ihrer Verwendung können jedoch derartige Variationen bestimmen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man daher pulverisiertes Acrylnitrilpolymer, Schmelzhilfsmittel sowie irgendeinen gewünschten weiteren Zusatz in einer geeigneten Vorrichtung miteinander, oder die obigen Bestandteile werden getrennt in einen Extruder eingespeist und darin vermischt. Das Molverhältnis von Polymer zu Schmelzhilfsmittel liegt normalerweise zwischen etwa 2 : 1 und 20 : 1, und zwar je nach der chemischen Zusammensetzung des jeweiligen Polymers und des jeweiligen Schmelzhilfsmittels. Bei Verwendung von Acrylnitrilpclyme* ren mit zumindest etwa 70 Gewichtsprozent Acrylnitril in Verbindung mit Wasser als Schmelzhilfsmittel beträgt dieses Molverhältnis etwa 5,5 : 1- Das dabei erhaltene Gemisch aus Polymer und Schmelzhilfsmittel bleibt ein Pulver, das bei Kompression zu einer porösen Mas&e verbackt, zwischen deren Polymerteilchen sich Abstände cder Durchgänge befinden. Bei dem oben angegebenen Verhältnis aus Polymer und Schmeiahilfsmittel wird eine gewisse Menge Sf?nmelzhil£snii ttel in Forni eines Oberflächenfilms au* ''^y Polymer abserviert; Wi; xi dieses Gemir *\ beispielsweise dvrc': Kompression, bei Tempersturan unter d, :i». Schmelzpunkt des PriyHiars in der Hmgabung des Schnxlzhilfrmittels konipaktiert --"im Kommt es hierdurch zu keiner: Erweichen

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der Polymerteilchen, wobei die Teilchen in ähnlicher Weise einer Deformierung widerstehen, wie beim Versuch einer Kompaktierung von feuchtem Sand. Bei einer bevorzugten Durchführungsform der Erfindung speist man ein Gemisch obiger Art kontinuierlich in eine Schmelzextrusxonsvorrichtung der in der Zeichnung schematisch gezeigten Art ein. Der Extruder ist zweckmäßigerweise ein Doppelschneckenextruder, nämlich ein Extruder mit zwei parallel ineinander laufenden Schnecken, die jeweils durch einen gemeinsamen Antriebsmechanismus in gleicher Richtung gedreht werden, wobei sich die Extruderschnecken vom Einspeisende des Extrusionszylinders am Extrudereinlaß bis zum Auslaßende des Extruders erstrecken, das mit einer geeigneten Formvorrichtung versehen ist.

Der in der Zeichnung gezeigte Extruder 10 weist einen Einlaßoder Aufgabetrichter 11 auf, der mit einem Innenzylinder 22 des Extruders in Verbindung steht. In dem Zylinder befindet sich eine Schneckenanordnung 23, die das Polymer 21 vom Zylindereinlaß zu einer am Zylinderauslaß befindlichen Dosierpumpe 18 führt. In der Zeichnung ist nur eine einzige Schnecke angeführt, vorzugsweise wird jedoch mit zwei Schnecken gearbeitet, die Seite an Seite angeordnet sind.

Die Extruderschnecke (oder die Extruderdoppelschnecken) sind in ganz bestimmten Sektionen angeordnet, und zwar je nach den jeweils darin durchzuführenden Funktionen. Aus der Zeichnung gehen vier einzelne Sektionen hervor, nämlich die Sektionen A, B, C und D. In der ersten Sektion L· des Extruders ist der Schneckengang verhältnismäßig groß und offen, so daß in jeäer Flucht oder jeder Fördereinheit der Sshneeke ein verhältnismäßig großes VoIu= men Plats hat. In der sich daran anschließsndsn Sektion, B ist dir Schneckengang 13 etwas feiner, so daß in jeder derart!- ~~π·. Flucht nur ein. geringeres vOlvsiaen Platz hat.. In dar dritten Sskticn, C wird der Schneslsengang 15 wieder etwas offener_P WAÜ in dar vierisn Sslition D ist der Schnsekszigang 17 schließ- ILo.i wieder feiner^ so daß d&s Fluch tvGlumss. geringer wird. Die

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Funktion der Konfiguration einer jeden Teilung wird deutlicher, wenn man sich den physikalischen Zustand des Gemisches während seines Weges durch den Extruderzylinder vom Einlaß zum Auslaß hin näher ansieht. Jede Sektion kann mehr als ein einzelnes Sch'neckenelement enthalten, und jedes Schneckenelement kann eine andere Steigung bzw. Schneckenteilung haben.

Der Extruderkörper enthält, wie ersichtlich, im Bereich der Sektion B Innendurchgänge 14, durch die Kühlwasser geleitet wird, damit das in dieser Sektion des Extruderzylinders enthaltene Gemisch verglichen mit der verhältnismäßig hohen Temperatur in der Sektion D auf einer geeignet niedrigen Temperatur gehalten werden kann. Im Bereich der Sektion D weist der Extruderkörpar geeignete Mittel zum Erhitzen des Gemisches im Extruderzylinder auf die zum Schmelzen notwendige Temperatur auf. Hierbei kann es sich entweder um elektrische Widerstandswicklungen oder auch um im Extruderkörper zur Zirkulation heißer Flüssigkeiten angeordnete Durchgänge 16 handeln. Am Auslaßende der Extruderanordnung sind eine geheizte Pumpenanordnung 18 sowie eine geheizte Formvorrichtung, beispielsweise eine Spinndüse 19, angeordnet. Geschmolzenes Polymer gelangt vom Extruder zum Einlaß der Pumpe und wird hierdurch in dosierter Form zur Spinndüse geführt. Die Polymerschmelze wird unter Beibehaltung ihrer flüssigen Integrität durch die Mündungen der Spinndüse gedrückt und dann unter Bildung eines festen geformten Polymerprodukts 20 abgekühlt.

Zum Betrieb der Vorrichtung speist man das aus Polymer und Schmelzhilfsmittel zusammengesetzte Gemisch 21 in den Aufgabetrichter 11 des Extruders ein, wobei man gleichzeitig durch den Durchgang 14 der Sektion B Kühlwasser zirkulieren läßt, um auf diese Weise die Temperatur des Gemisches ausreichend unterhalb des Siedepunktes des Schmelzhilfsmittels zu halten, wobei das in der Sektion B befindliche Material in der Praxis vorzugsweise wenigstens auf Raumtemperatur gekühlt wird. Die erste Sektion A der Extrusionsschnecke dient zur Förderung des

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Pulvers und zur innigen Kontaktierung des Gemisches unter gleichzeitiger Fortbewegung des Gemisches in die zweite Sektion B, in der es zu einer starken Kompaktierung der Masse kommt. Das Ausmaß der in der Sektion B ablaufenden Kompaktierung bestimmt die physikalische Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Pulverpfropfens . Das Ausmaß der Kompaktierung hängt von mehreren Variablen ab, wie der Teilchengröße des Polymers, der Form des Polymers, dem Steigungswinkel der Schnecke und der Durchsatzgeschwindigkeit des Gemisches. Durch das Ausmaß der Kompaktierung werden ferner Dichte und Porosität des Pulverpfropfens bestimmt. Die Porosität des Pulverpfropfens ist ein kritischer Faktor zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile, da sich das flüssige Schmelzhilfsmittel in den kapillarartigen Durchgängen des kalten porösen Pfropfens unter Bildung einer Druckschranke ansammelt.

Der Pfropfen ist in der Zeichnung bildlich durch E gezeigt. Ein typisches Profil eines Schmelzhilfsmittelgehalts in dem Pfropfen ist in F der Zeichnung graphisch dargesttellt, wobei das Schmelzhilfsmittel Wasser ist.

Nach der beschriebenen Bildung wandert der Pfropfen in die Sektion C, in der der Pfropfen durch den Angriff der Schnecke 15 an der Vorderseite des sich fortbewegenden Pfropfens in stückige Klumpen zerkleinert wird. Während das auf diese Weise zerkleinerte Gemisch in die letzte Sektion D des Extrusionszylinders wandert, nimmt dieses Gemisch durch die in der Heizsektion D angeordneten Heizelemente eine immer höher werdende Temperatur an. In der letzten Sektion D des Extrusionszylinders erreicht das Gemisch eine Temperatur, die oberhalb des atmosphärischen Siedepunktes des Schmelzhilfsmittels sowie oberhalb des Verschmelzungs- und Schmelzpunkts des Gemisches aus Polymer und Schmelzhilfsmittel liegt. Die Extruderschnecken in der Sektion D haben eine feinere Teilung oder Steigung, und hierdurch wird die Schmelze zu einem Schmelzpfropfen komprimiert und für eine gewisse Durchmischung gesorgt. An dieser Stufe der Extrusion geht der

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Innendruck des Extruders über den Dampfdruck des Schmelzhilfsmittels hinaus. Verdampftes Gas und flüssiges SchmeIzhilfsmittel sind hier bei einer Temperatur im Gelichgewicht, die ausreichend über dem atmosphärischen Siedepunkt des Schmelzhilfsmittels liegt, Der Dampf würde bei diesem Druck gewöhnlich in die Zone mit niedrigerem Druck an der Einlaßsektion des Extruders rückschlagen und dort entweichen, wodurch es zu einem Blasen kommen würde. Temperatur, Konstruktion und Vorwärtsbewegung des porösen Pulverpfropfens sind erfindungsgemäß jedoch so ausgelegt, daß es zu keinem derartigen Entweichen von verdampftem Schmelzhilfsmittel kommt, das im allgemeinen zu einem Blasen ausreicht. Der Heißdampf wird anschließend in die Einlaßsektion des Extruders rückgleitet und mit der Vorderseite des sich bewegenden Pfropfens zusammengebracht. Der Dampf wird bei Kontakt mit dem abgekühlten Pfropfen kondensiert und in den Kapillarräumen des Pfropfens absorbiert, wodurch sich der Pfropfen über eine indeterminierte Entfernung mit kondensiertem Dampf sättigt. Unter Bedingungen eines Gleichgewichtszustandes muß die Sättigungsdistanz so hoch sein, daß sich eine Druckdichtung ergibt, die sich jedoch nicht über die gesamte Länge des Propfens erstrecken darf, da sonst Dampf entweichen und durch die Einlaßsektion abgeblasen werden würde. Erfindungsgemäß wird somit dafür gesorgt, daß ein dynamischer Gleichgewichtszustand besteht, bei dem die lineare Rückdiffussion des in dem porösen Pfropfen kondensierten Dampfes bei einem Arbeiten im Gleichgewichtszustand des gesamten Extruders gleich ist mit der linearen Vorwärtsgeschwindigkeit des porösen Pfropfens. Es kann jedoch kurze Zeitspannen nicht im Gleichgewichtszustand befindliche Verfahrensbedingungen geben, wenn ein derartiges dynamisches Gleichgewicht besteht, doch lassen sich solche kurze Zeitspannen, verglichen mit einer Arbeitsweise im Gleichgewichtszustand, nicht als stabil ansehen, bei der der Zustand des dynamischen Gleichgewichts über lange 3<=dtspannen aufrechterhalten bleibt und lediglich vci der Ausgestaltung der verrichtung her unterbrochen werden k^.nn.

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Der poröse erfindungsgemäße Pulverpfropfen zeichnet sich im allgemeinen dadurch aus, daß er eine innere Hohlraumstruktur von etwa 50 % seines Gesamtvolumens besitzt. Bei entsprechender Ausgestaltung sollte der Pfropfen daher im allgemeinen etwa sein Eigengewicht an Schmelzhilfsmittel absorbieren können. Diese Mengen sind zwar nicht kritisch, sie werden auf der Basis von Erfahrungswerten, die man bei der Entwicklung der vorliegenden Erfindung erhalten hat, jedoch als Richtlinien vorgeschlagen. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Hohlraumbildung oder Porosität des Pulverpfropfens durch die bereits erwähnten Faktoren bestimmt, wie Größe und Form der Polymerteilchen sowie Ausmaß der Kompaktierung.

Die Erfahrung hat im Falle von Acrylnitrilpolymeren gezeigt, daß durch Suspensionspolymerisation hergestellte Polymere dieser Art kugelförmige Teilchen mit einer Größe von etwa 10 bis 100 ,u darstellen und ideal geeignet sind. Derartige PoIymerisationsmethodan sind bekannt« Das Ausmaß der Kompaktierung hängt weitgehend von der Mechanik des Extruders ab. Eine wichtige Bedeutung kommt dabei dem Teilungs- oder Steigungswinkel des Extruders zu. Andere Faktoren, wie Polymersugabegeschwindigkeity Zylinderlänge und Zylinderdurchmesser, beeinflussen das Ausmaß der Kompaktierung ebenfalls. Alle diese Kriterien sind voneinander abhängig und machen eine saubere Abwägung zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse erforderlich. Diese miteinander in Beziehung stehenden Kriterien, lassen sich daher einsein nicht beschreiban, sondern sie können lediglich durch die Eigenschaften des Pfropfens angegeben werden« Bei dem Pfropfen handelt es sich, wie bereits oben erwähnt _s vm eine poröse Masse= jLu£ Volumenbasis enthält der Pfropfen swecfanäBigerweise etwa Ξ0 % Hohlstellen _f der Hohlräumen teil kann jsdoch swisclisii 30 und 70 % liegen. Die Hohlraums stellen Abstände zwischen benachbarten Poiymerueilchen dar, die die Masse bilden ο Die Hohlräume können "useirsasrihangeiid oder voneinander isoliertsein, sie sind jsdoch so groß,, zahlreich und häufig„ daß das

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Schmelzhilfsmittel durch Kapillarwirkung oder einen sonstigen physikalischen Mechanismus frei fließen kann.

Die■Strömungsgeschwindigkeit des Schmelzhilfsmittels durch den porösen Pfropfen wird bestimmt durch die Porosität und Dichte des Pfropfens, das Druckdifferential längs des Pfropfens sowie die Viskosität des Schmelzhilfsmittels. Die letzten beiden Variablen stellen keine gesteuerten Variablen dar. Beim Verfahren wird die Geschwindigkeit der Rückdiffusion des Schmelzhilfsmittels durch den Pfropfen daher durch die Beschickungsgeschwindigkeit oder die linerar fortschreitende Geschwindigkeit des Pulverpfropfens ausbalanciert.

Zum Extrudieren von Polyacrylnitrilpolymeren mit Wasser als Schmelzhilfsmittel können folgende spezielle Einzelheiten angewandt werden, damit man den erforderlichen porösen Pfropfen erhält und damit sich die Polymerschmelze zu geeigneten Formgegenständen, wie Fasern, extrudieren läßt.

Nach dem in US-PS 2 847 4O5 beschriebenen Verfahren wird zunächst durch kontinuierliche Suspensionspolymerisation ein Acrylnitrilcopolymer hergestellt. Die feuchte Polymerkrume wird dann zunächst gleichförmig auf einen niedrigen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet und anschließend mit so viel Wasser vermischt, daß man ein einheitliches Gemisch aus Polymer und Wasser erhält, bei dem der Wassergehalt 16 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts aus Polymer und Wasser ausmacht. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch, das in Form feuchter fester Teilchen vorliegt, wird dann in den Extruder eingespeist und darin zur Pfropfenbildungszone geführt, in der es auf eine Temperatur von unter 100 ⁰C abgekühlt wird. Der Extruderzylinder hat einen Innendurchmesser von 23 mm, wobei die Teilungs- oder Steigungshöhe der Schnecke in der pfropfenbildenden Zone 15 mm beträgt und die Schnecke mit einer Geschwindigkeit von 15O Umdrehungen pro Minute angetrieben wird. Auf diese Weise erhält man einen Pfropfen mit einer Gesamtlänge von 60 mm.

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Durch kontinuierliche Vorwärtsbewegung gelangt der Pfropfen in die Zerkleinerungszone, in der er in kleine Fragmente zerbrochen wird, bevor das Material in die Schmelzzone gelangt, in der das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 100 ⁰C erhitzt wird. Hierin erweicht das Gemisch zunächst zu einer plastischen Masse und wird bei erhöhter Temperatur unter dem Einfluß der Schnecken kräftig durchmischt, wodurch aus dem Gemisch eine homogene, kontinuierliche und zusammenhängende Masse entsteht, während ein Teil seines Wassergehalts in Dampf überführt wird. Die plastische Masse wird dann auf 150 ⁰C oder sogar auf 180 ⁰C weiter erhitzt, damit das Gemisch gleichförmig aufschmilzt. Bei diesen Temperaturen werden in der Schmelzzone des Extruderzylinders Dampfdrücke von

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über 5,2 kg/cm und oft von über 7 kg/cm erzeugt.

Der Dampf kondensiert bei Kontakt mit der Oberfläche des gekühlten porösen Pfropfens und sättigt hierdurch den sich nach vorne bewegenden Pfropfen über eine gewisse von vorne nach hinten laufende Distanz, die von dem unter Druck befindlichen extrem heißem Material durch das abgekühlte Polymergemisch führt, wobei es zu einer Kompaktierung kommt. Der abgekühlte poröse Pfropfen dient in Kooperation mit dem darin befindlichen kondensierten Wasserdampf als Druckschranke, die man dazu braucht, um den in der Schmelzzone unter Druck befindlichen Dampf daran zu hindern, daß er aus dem Extruder unter gleichzeitigem Wasserverlust durch Verdampfen austritt.

Bei der oben angegebenen Beschreibung der Form der Schnecke und bei den folgenden Beispielen wird wiederholt auf einen Teilungsoder Steigungswinkel der Schnecke und eine Schneckendistanz oder Länge verwiesen. Eine Schnecke setzt sich insgesamt aus einer Kollektion einzelner Schneckenelemente zusammen. Jedes Element enthält mehrere Schneckenfluchten und besitzt eine Gesamtlänge, die normalerweise in Millimeter gemessen wird. Unter einer Schnekkenflucht wird dasjenige Volumen verstanden, das von zwei aneinander liegenden Schneckengängen definiert wird, die eine ganze Umhüllung der Schneckenwelle ausmachen. Man kann zwar auch den Winkel der Schneckenteilung oder -Steigung bestimmen, doch ist es

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üblicher, eine derartige Einheit in Millimeter anzugeben. Ein in Millimeter angegebener Teilungs- oder Steigungswert ist diejenige Entfernung längs der Schneckenachse, die man für eine ganze Drehung eines Schneckenganges braucht. Eine Schneckensektion von 60 mm mit einem Schneckengang von 15 mm beschreibt somit 60 mm Schneckenlänge längs seiner Achse, bei der jeder Schneckengang auf je 15 mm eine Umdrehung macht. Ein Wert von 60 mm bedeutet somit vier vollständige Umdrehungen und drei Fluchten. Die diesbezüglichen Zusammenhänge sind dem Fachmann bekannt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Man vermischt eine für e.ine kontinuierliche Arbeitsweise ausreichende Menge eines knochentrockenen Acrylnitrilpolymers mit einer solchen Menge Wasser, daß sich ein Extrusionsgemich mit einem Wassergehalt von 16,5 % ergibt. Das verwendete Polymer setzt sich zusammen aus 90 % Acrylnitril und 10 % Methylmethacrylat. Die Vermischung erfolgt unter Verwendung eines Patterson-Kelly-Doppelgehäuse-Labormischers. über einen Verstärkungsarm sprüht man Wasser zur gleichförmigen Durchmischung über das rotierende Polymer. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch gibt man dann in den Zugabetrichter eines gleichsinnig laufenden Doppelschneckenextruders, Modell ZDS-K-28 von Werner und Pfleiderer, dessen Schneckenlänge insgesamt 771 mm beträgt und der einen Zylinderdurchmesser von 28 mm hat, Die Schnecke ist wie folgt aufgebaut: Die ersten 15 mm der Schnecke vom Einlaßende her gesehen haben eine Teilung von 15 mm. Diese erste Zone dient lediglich dazu, um das Beschickungsgemisch aufzunehmen und es in die zweite Zone zu führen, deren Schnecke 250 mm lang ist und eine Teilung von 30 mm hat. In der dritten Zone ist die Schnecke 48 mm lang, wobei die Teilung 24 mm beträgt. In der

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vierten Zone ist die Schnecke 60 mm lang, wobei die Teilung 15 nun ausmacht. Die Zonen 3 und 4 dienen als Kompaktierungsteil der Schnecke. Unmittelbar daran schließt sich ein 105 mm langes Schneckenstück an, dessen Teilung 45 mm beträgt, und diese Zone dient zur Verkleinerung oder zum Aufbrechen des kompaktierten Pfropfens. In einer sechsten Zone ist die Schnecke 232 mm lang und hat wiederum eine Teilung von 24 mm. In einer siebenten Zone ist die Schnecke 60 mm lang und hat eine Teilung von 15 mm. Die Zonen 6 und 7 dienen zum Aufschmelzen und Verdichten der Polymermasse. Zwischen den Zonen 6 und 7 ist ein 1 mm langer Abstandhalter angeordnet, damit die Schnecke insgesamt 771 mm lang ist.

In den obigen Extruder speist man dann das oben angeführte Polyniergemisch mit einer Geschwindigkeit von 40 g pro Minute ein_f wobei die Schnecke mit einer Geschwindigkeit von 150 Umdrehungen pro Minute angetrieben wird, nachdem der Extruder mit Polymergemisch gefüllt ist. Die Temperatur des Polymergemisches wird längs des gesamten Extruderzylinders durch geeignete Kühl- oder Heizelemente in der bereits beschriebenen Weise eingestellt. Instrumente zur Temperaturaufzeichnung zeigen, daß die Temperatur im Förderteil bei 49 ⁰C liegt ^.rd auf 66 ⁰C ansteigt, bevor sich das Material bei einer Temperatur von 82 ⁰C verdichtet. Während des Schmelzens hält man die Temperatur auf 160 ⁰C,-bis die Schmelze den Extruder verläßt. Der Innendruck beträgt etwa

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6,33 kg/cm .

Man läßt den Extruder ohne Unterbrechung mehr als 6 Stunden laufen, bevor man ihn abstellt. Sodann werden die Schnecken aus dem Extruder genommen. Feuchtigkeitsbestimmungen des Polymergemisches längs der Schnecke zeigen, daß sich der Wassergehalt in der vierten Zone stark erhöht hat, und zwar von 16,5 % auf etwa 50 %. Während des gesamtes Versuches läßt sich weder ein Druckabfall, ein Rückschlagen, eine Unterbrechung der Einspeisung noch eine Überbelastung feststellen. Die obige Arbeitsweise stellt daher eine typische Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

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Vergleichsbeispiel A

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird in jeder Einzelheit wiederholt, mit der Ausnahme, daß man die Kompaktierzone, nämlich die vierte Zone der Schnecke, derart erhitzt, daß die Temperatur des Polymergemisches bei 160 C liegt. Nach nur 30 Minuten langer Versuchsdauer kommt es zu Unterbrechungen in der Beschickungszufuhr unter übermäßig starker Torsion an der rotierenden Schnecke. Die Schnecke setzt sich dann fest, so daß der Extruder abgestellt werden muß.

B e i s ρ i el 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird erneut in jeder wesentlichen Einzelheit wiederholt, wobei man die Temperatur in der vierten Zone der Schnecke abweichend davon jedoch bei 100 C hält. Der Extruder scheint vernünftig zu laufen. Die Temperatur der vierten Zone wird dann langsam auf 103 ⁰C angehoben, worauf ein Druckabfall festzustellen ist und der Extruder nurmehr schlecht läuft. Im Anschluß daran setzt man die Temperatur in dieser vierten Zone auf leicht unter 100 ⁰C herab, worauf sich kein Druckabfall mehr feststellen läßt und der Extruder wieder normal läuft.

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß in der Kompaktierzone angewandte Temperatur, in der der poröse Pfropfen gebildet wird, kritisch ist. Die Temperatur in dieser Zone muß unterhalb des atmosphärischen Siedepunkts des Schmelzhilfsmittels gehalten werden, der im Falle von Wasser bei 100 ⁰C liegt.

Vergleichsbeispiel B

Wie in Beispiel 1 führt man auch hier wiederum einen Extruderversuch durch, wobei man bei etwa dem gleichen Temperaturprofil arbeitet, d. h. bei einer Temperatur, die vor und um den porösen

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Pfropfen herum weniger als 88 C ausmacht, jedoch mit einer anders geformten Schnecke arbeitet.

Die erste Zone der Schnecke ist bei diesem Versuch 15 mm lang, wobei die Schnecke eine Teilung von 15 mm hat. Hieran schließt sich eine zweite Zone mit einer 45 mm langen Schnecke an, die eine Teilung von 15 mm besitzt. In der dritten Zone ist die Schnecke 160 mm lang und besitzt eine Teilung von 30 mm. Die Schneckenlänge in der vierten Zone macht 144 mm aus, wobei die Teilung 24 mm beträgt. Zum weiteren Kompaktieren des Materials dient eine fünfte Zone mit einer Schneckenlänge von 30 mm und einer umgekehrten Teilung oder Steigung von 30 mm. Diese Zone neigt zu einer Rückspeisung des Polymergemisches zum Beschickungseinlaß hin, wodurch sich ein sehr dichter Pfropfen bildet. Der Pfropfen gelangt dann in eine sechste Zone, deren Schnecke eine Teilung oder Steigung von 45 ° über eine Distanz von 30 mm aufweist. In dieser Zone wird der Pfropfen zerbrochen oder zerkleinert. An diese Zone schließt sich eine 232 mm lange siebente Zone mit einer Schneckenteilung von 30 mm an, der dann eine 145 mm lange achte Zone mit einer Schneckenteilung von 24 mm folgt.

Der obige Extruder wird dann bei einer Schneckengeschwindigkeit von lediglich 50 Umdrehungen pro Minute mit Polymergemisch beschickt. Der Extruder läßt sich wegen einer ständigen überdrehung der Schnecke jedoch nicht gleichmäßig und konstant fahren. Dieser Zustand ist der Tatsache zuzuschreiben, daß das Polymergemisch in der pfropfenbildenden Zone zu stark kompaktiert wird. Der Einsatz nach links oder umgekehrt gerichteter Schneckenelemente in der pfropfenbildenden Zone hat sich in keinem Fall als geeignet erwiesen.

Aus weiteren Versuchsdaten ergibt sich, daß eine Schneckenkonfiguration (presew screw), deren Teilungswinkel durch die Kompaktierungszone gleich ist oder zunimmt, zu einer zu geringen Kompaktierung des Polymergemisches führt, so daß man keinen brauchbaren porösen Pfropfen erhält. Für einen reibungslosen Ablauf des

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Verfahrens braucht man eine Schnecke, deren Teilungswinkel durch die Kompaktierzone konstant abnimmt, damit sich der gewünschte poröse Pfropfen bildet, ohne daß man zu einer Schnecke mit umgekehrter Teilung Zuflucht nehmen muß.

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Claims

Patentansprüche

Kontinuierliches Schinelzextrusionsverfahren, bei dem man ein hitzebeständiges oder feuerfestes Polymer und ein Schmelzhilfsmittel in eine Beschickungszone eines Schneckenextruders einspeist, dieses Polymer und dieses Schmelzhilsmittel dann in einer Komprimierζone des Extruders komprimiert und das Polymer sowie das Schmelzhilfsmittel anschließend in einer Schmelzzone des Extruders unter Bildung einer einphasigen Schmelze aus Polymer und Schmelzhilfsmittel bei einer Temperatur oberhalb des atmosphärischem Siedepunktes des Schmelzhilfsmittels erhitzt, bevor das Ganze über ein formbildendes Mundstück aus dem Extruder austritt, dadurch gekennzeichnet, daß man an einer zwischen der Kompressionszone und der Schmelzzone innerhalb des Extruders liegenden Zone einen porösen Pfropfen aus einem verdichteten Gemisch aus Polymer und Schmelzhilfsmittel bei einer unter dem atmosphärischen Siedepunkt des Schmelzhilfsmittels liegenden Temperatur bildet, wobei dieser poröse Pfropfen in die Poren des Propfens kondensiertes Schmelzhilfsmittel enthält, und man diesen Propfen dann mit einer linearen Geschwindigkeit zum Auslaß des Extruders hin bewegt, die der Geschwindigkeit entspricht, mit der sich das in den Poren des Pfropfens kondensierte Schmelzhilfsmittel infolge des in der Druckzone gebildeten Drucks sowie infolge von Kapillarkräften in dem porösen Pfropfen zur Beschickungszone des Extruders hin bewegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das kontinuierliche Verfahren unter Gleichgewichtsbedingungen durchführt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als hitzebeständiges oder feuerfestes Polymer ein Acrylnitrilpolymer verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Schmelzhilfsmittel Wasser verwendet.

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