DE2660213C2 - Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden - Google Patents

Description

R—C—O —C—R (H).

Il Il ο ο

In welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Alkallcyaniden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen 50° und 25O⁰C umsetzt und die entstandenen Acylcyanide unmittelbar nach Ihrer Bildung durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, aus dem Reaktionsmedium entfernt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten Acylcyaniden, welche als Ausgangsstoffe zur Synethese von Herbiziden verwendet werden können.

Es Ist bereits bekannt geworden, daß sich Acylcyanide durch Umsetzung von Acylhalogenlden mit Melallcy- i anlden herstellen lassen [vgl. Angew. Chem. 68, 425 bis 435 (1956)]. Dieses Verfahren weist jsdoch eine Reihe von Nachteilen auf. So ist es zum Beispiel aufwendig und technisch nur schwer durchführbar, denn es handelt sich um eine Zwei-Phasen-Reaktion, bei der ein Fesistoff mit einer Flüssigkeit bzw. mit einer in Lösung vorliegenden Substanz umgesetzt wird. Außerdem liefert die Umsetzung kein einheitliches Reaktionsprodukt, sondern ein schwierig aufzutrennendes Substanzgemisch, das neben dem jeweiligen Acylcyanid auch eine größere Menge eines entsprechenden Dlmeren enthält. Demgemäß sind die Ausbeuten an Acylcyanid relativ gering. Ein welterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das bei der Aufarbeitung anfallende Waschwasser vor dem Ableiten einer gründlichen Reinigung unterzogen werden muß, well es noch erhebliche Mengen an hochgiftigen Metallcyanlden enthält, die bei der Umsetzung Im Überschuß verwendet werden.

Ferner Ist bekannt geworden, daß man Aroylcyanide durch Umsetzung von Arylcarbonsäurechlorlden mit Blausäure In Gegenwart von Pyridin als i&ureblndendem MIttel In absolutem Äther synthetisieren kann [vgl. Angew. Chem. 68, 425 bis 435 (1956)]. Auch dieses Verfahren Ist jedoch mit mehreren Nachteilen verbunden. So ist es zunächst nicht allgemein anwendbar. Darüber hinaus !st es technisch recht aufwendig, weil die Arbel-

ten mit dem stark toxischen Pyridin und mit dem leicht entflammbaren Äther besonders hohe Sicherhellsvor kehrungen erfordern. Im übrigen ist auch hler eine gründliche Reinigung des bei der Aufarbeitung anfallenden

Waschwassers wegen des darin gelösten Pyridine unumgänglich. Nachteilig ist ebenfalls, daß sich während der Reaktion eine beachtliche Menge an dlmerem Aroylcyanld bildet, denn dadurch wird sowohl die Ausbeule an Aroylcyanld stark herabgesetzt, als auch dessen Isolierung erschwert.

Es ist weiterhin bekannt, Benzoesäureanhydrid mit Kallumcyanld In äquivalenter Menge umzusetzen, wobei In geringer Ausbeute (ca. 10% d. Th.) Benzoylcyanid erhalten wird [Lleblgs Annalcn der Chemie 287, S. 306 (3895)]. Das Benzoylcyanid muß der als Hauptprodukt gebildeten zähen, sehr stark verharzten, dunkelbraunen Masse mit Äther entzogen werden. Dieses Verfahren ist technisch völlig ungeeignet, denn nicht nur die Extraktion mit Äther führt zu technisch unüberwindlichen Schwierigkeiten, sondern für die sehr stark verharzten, dunkelbraunen Massen besteht keine weitere Verwendung. Es handelt sich hierbei also lediglich um eine mögliche BlldungsweHe für Benzoylcyanid. Es wurde nun gefunden, daß man die teilweise bekannten Acylcyanide der Formel

Il (D

R —C —CN

in welcher R für die tert.-Butylgruppe, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,

in sehr hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheil erhält, wenn man Carbonsäureanhydride der Formel

OO

R —C —O —C —R ^(ll)

In welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,

mit Alkallcyanlden, gegebenenfalls In Gegenwart eines Verdünnungsmittel, bei Temperaturen zwischen 50° und 250" C umsetzt und die entstandenen Acylcyanide (I) unmittelbar nach ihrer Bildung durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, aus dem Reaktionsmedium entfernt.

Es 1st als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß Acylcyanide der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit zugänglich sind, denn im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik war zu erwarten, daß bei dem Verfahren entweder die gleichen Schwierigkeiten auftreten wie bei der Umsetzung von Acylhalogeniden mit Alkall- bzw. Schwermetallcyanlden Im Zwelphasensyslem oder das gewünschte Acylcyanld nur In Spuren entsteht. Inbesondere war keineswegs vorauszusehen, daß die Bildung von unerwünschten dinieren Acylcyaniden oder harzartigen Produkten völlig unterbleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen. So ist es nicht auf die Synthese weniger bestimmter Verbindungen beschränkt, sondern es läßt sich sehr breit anwenden. Weiterhin liefert das erfindungsgemäße Verfahren Acylcyanide in praktisch quantitativer Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit, frei von störenden oder umweltfeindlichen Nebenprodukten. " ■ · .

Ein zusätzlicher entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Aufarbei- is lung keine Probleme bietet. Die im Verlauf der Reaktion gebildeten Acylcyanide werden unmittelbar nach ihrer Entstehung durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Als Destillationsrückstand erhält man die im RRaktionsverlauf aus den Carbonsäureanhydriden (II) gebildeten Alkalisalze der Carbonsäuren, welche wieder In die Anhydride überführt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Bei Anwendung von Benzoesäureanhydrld und Natriumcyanld kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

COCN COONa

+ NaCN «■ fOj + [O \

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Säureanhydride sind durch die Formel (II) allgemein definiert und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. In dieser Formel steht R für die tert.-Butylgruppe, ferner vorzugsweise für gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Carbalkoxy mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Cyano und/oder Halogen (wie zum Beispiel Fluor, Chlor und Brom) substituiertes Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem. Weiterhin steht R vorzugsweise für gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy oder Carbalkoxy mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Nitro und/oder Halogen (wie zum Beispiel Fluor, Chlor und Brom) substituiertes Aryl, Insbesondere Phenyl oder Naphthyl.

Als bevorzugte Beispiele für Säureanhydride der Formel (II) seien im einzelnen genannt: Pivalinsäure- *o anhydrid, Cyclohexancarbonsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, 3,5-Dlchlorbenzoesüureanhydrid, Naphthalin-1-carbonsäureanhydrid. Als besonders bevorzugte Anhydride seien die aromatischen Carbonsäureanhydride, Insbesondere das Benzeosäureanhydrid genannt.

Als besonders bevorzugte Alkalicyanide seien das Natrium- und das Kaliumcyanid genannt.

Als Verdünnungsmittel, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, kommen alle inerten organischen Lösungsmittel, die weder mit den Carbonsäureanhydriden noch den Metallcyanlden eine chemische Reaktion eingehen. In Betracht. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise die Xylole wie o-Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, die Trichlorbenzole, Nitrobenzol, Tetramethyleiisulfon. Als Verdünnungsmittel besonders geeignet Ist ein Überschuß an Carbonsäureanhyiirld (II). - Prinzipiell ist es jedoch auch möglich, die erl'lndungsgemälJe Umsetzung ohne Verdünnungsmittel durchzuführen. so

Die Reaktionstemperatur kann In einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 50 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 23O⁰C.

Die Reaktion wird Im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Zum Abdestillieren der gebildeten Acylcyanide kann es jedoch vorteilhaft sein, bei Unterdruck zu arbeiten, In dem Bereich von 750 bis 0,05 Torr, wobei sich der günstigste Druck durch das gewünschte Acylcyanld und die angewandte Temperatur ergibt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen stöchlometrlsche Mengen an Säureanhydrid mit einem Alkallcyanid um. Das Säureanhydrid kann jedoch auch im Überschuß, vorteilhaft dann sogar als Lösungsmittel verwendet werden.

Die weitere Reinigung der durch unmittelbare Destillation aus dem Reaktionsmedium erhaltenen Acylcyanide kann durch nochmalige Destillation und gegebenenfalls Umkristallisation erfolgen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Acylcyanide der Formel (I) sind wertvolle Ausgangsstoffe ζ. B. zur Synthese von l,2,4-Triazin-5-onen, welche hervorragende herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. Deutsche Orfcnlcgungsschril't 22 24 161). So läßt sich beispielsweise das 3-Methyl-4-amino-6-phenyl-1.2.4-tri;izln-5-on der Formel

N-NH₂

CH₃

herstellen, indem man in einer ersten Siufe Benzoylcyanid in Gegenwart von konzentrierter Satzsäure mit Älhanol umsetzt und den dabei entstehenden Phenylglyoxylsäureathylester in einer zweiten Stufe mit Aceiylhydrazln zur Reaktion bringt, wobei sich l-Phenylglyoxylsäureäthylester-2-acetylhydrazon bildet, das In einer dritten Stufe mit Hydrazinhydrat in Gegenwart von Pyridin in das oben erwähnte Endprodukt überführt wird. Diese mehrstufige Synthese läßt sich formelmäßig wie folgt wiedergeben:

1. Stufe

(HCl)

2. Stufe O O

fV— C-C-OC₂H₅ + H₂N-NH-CO-CH₃

-H₂O (CH₃OH)

f \— C=N-NH-COCH₃

3. Stufe

= C-OC₂H₅

N₂H₄-Hydrat

(Pyridin)

N-NH₂

CH₃

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Herstellungsbeispiele veranschaulichi:

Verfahrensvariante A:

1130 g (5 Mol) Benzoesäureanhydrld und 250 g (5 Mol) 98%lges Natrlumcyantd wurden gemischt.

Als Reaktionsgefäß wurde ein 3-Llter-Planschllffbecherglas verwendet, versehen mit einem randgünglgen Wendelrührer, einem Thermometer, einem Kolonnenkopf und einer üestlllallonsbrücke. Die Mischung aus Benzoesäureanhydrld und Natrlumcyanld Ist bei 50° C gut rührbar. Unter Wasserstrahlvakuum (elwa 15 mm Hg) wurde innerhalb 30 Min. auf 150°C erwärmt. Nach 15 Min. wurde die Temperatur auf 160 bis 170°C gesteigert. Das entstehende Benzoylcyanid destillierte bei einer Übergangstemperatur von 105 bis 125° C über. Nach etwa 2 bis 2,5 Std. steigerte man die Innentemperatur auf 190 bis 200° C. Hierbei destillierte das restliche Benzoylcyanid über.
Ausbeute 650 g (99% der Theorie) Benzoylcyanid von Schmelzpunkt 3Γ C.

Verfahrensvarianic B

904 g Benzoesüureanhydrid (4 Mol) und 98 g Natriumcyanld (2 Mol) wurden in einem Dreihalskolben gemischt und unter Vakuum langsam auf 200° C erwärmt, wobei das Reaktlonsprodukt kontinuierlich unter Vakuum (14 mm Hg) abdestillierte. Der Rückstand bleibt bis 4O⁰C gut rührfähig und kann sofort zur Herstellung von Benzoesüureanhydrid aus dem entstandenen Nutriumbenzoat Anwendung finden.

Ausheule: 130 g Benzoylcyanid (99% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Natrlumcyanid)

Beispiel 2

93 g Plvalinsäurcanhydiid (0,5 Mol) wurden mit 24,5 g Natriumcyanid (0,5 Mol) gemischt und unter Vakuum (15 Torr) langsam erwärmt. Das entstehende Reaktlonsprodukt wurde direkt abdestilliert und anschließend fraktlonierl.

Ausbeute: 39,4 g (71% der Theorie) Pivaloylcyanld, Siedepunkt 48 bis 54^C C/15 Torr.

Beispiel 3

295 g S-Chlor-benzoesüurcanhydrld (1 Mol) wurden mit 65 g Kaliumcyanid in einem 750-ml-Dreihaiskolben gemischt und langsam innerhalb von 120 Minuten bis auf 230°C erwärmt. Durch Anlegen von Vakuum wurde das Reaktionsprodukt vom Na-SaIz der 3-Chlorbenzoesäure entfernt. Die fraktionierte Destillation ergab 160 g (97% der Theorie) 3-Chlorbenzoylcyanid; Siedepunkt 118 bis 12O⁰C bei 14 Torr; Schmelzpunkt 146 bis 148⁰C (aus Waschbenzin).

Beispiel 4

IO5,3g 4-Nitrobenzoesäureanhydrid ('/) Mol) wurden in einem 400-ml-Kolben mit 16,3 g Natriumcyanid ('Λ Mol) gemischt und unter Vakuum langsam auf 230° C erwärmt, wobei 55,4 g 4-Nitrobenzoylcyanid abdestllllertcn (94% d. Th.); Siedepunkt 116 bis 118° C bei 0,1 Torr.

Beispiel 5 .in

264 g 2,5-Dlchlor-benzoesäurcanhydrid (1 Mol) und 49 g Natriumcyanid (1 Mol) wurden in einem 500-ml-Kolben, der mit Rührer und einer Deslillationsapparatur bestückt war, unter Vakuum innerhalb von 2 Stunden auf 200" C erhitz!. Mit der steigenden Temperatur destillierte das 2,5-Dichlorbenzoylcyanid zügig in die Vorlage.

Die fraktionierte Destillation ergab: ■'-<

194 g 2,5-Dichlorbenzoylcyanid (97% der Theorie); Siedepunkt 140 bis 142° C bei 12 Torr; Schmelzpunkt 63 bis 65" C (aus Waschbenzin)

Beispiel 6

Wie in Beispiel 5 beschrieben wurden 163 g l-Naphthalincarbonssäureanhydrid (0,5 Mol) und 25 g Natriumcyanid (0,5 Mol) innerhalb von drei Stunden auf 200° C erhitzt, wobei das I-Naphthalincarbonsäurecyanid abdcstilliertc. Nach einer erneuten Destillation zur Abtrennung mitgerissener Spuren an Ausgangsprodukten erhielt man 84 g l-Naphthalincarbonsäurecyanid (93% der Theorie); Siedepunkt 117 bis 119= C bei 0.08 Torr; Schmelzpunkt 100 bis 102° C (aus Waschbenzin).

Beispiel 7

Wie in Beispiel 3 beschrieben wurden 295 g 4-Chlorbenzoesäureanhydrid (1 Mol) und 49g Natriumcyanid (I Mol) in einem Dreihalskolben innerhalb von 2 Stunden auf 210⁰C erwärmt. Während der schwach exo- so lhermen Reaktion wurde das entstandene Reaktionsprodukt im Vakuum (13 mm Hg) abdestilliert.

Λ ..rkni.ta- I CO ~ Λ /^Ut_n- U_nn-,_n..l ~..~ - i A tClAa. Aar Tkanrja\- CiaHani>nl/t 1 1 A Wie 1 1 Λ° Γ¹ kai 1 3 Tnr* ι \ xj. m\* u tv., i^u g T~\_ iilUI ~U\. I t£.\jy Ik^aillU \ S\J nj \j\,i l tl^ui l^-/, Olbuvpuiim it-T UU χ i\j v^ I'D t^ IUIi.

Beispiel 8

Wie In Beispiel 5 beschrieben werden 286 g p-Methoxybenzoesäureanhydrid (1 Mol) und 65 g Kaliumcyanid (1 Mol) innerhalb von 2 Stunden auf 190° C erwärmt. Das in der Destillationsvorlage aufgefangene p-Methoxybenzoylcyanld fällt sehr rein an.

Ausheule: 151 g p-Mcthoxybenzoylcyanid (94% der Theorie); Schmelzpunkt 63° C.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden der Formel

   O

   Il ⁽¹⁾<

   R—C—CN

   in welcher R für die tert.-Butylgruppe, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,

   durch Umsetzung von Carbonsäureanhydriden mit Alkallcyaniden in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäureanhydride der Formel