DE2621728B2 - Verfahren zur Herstellung von N-Arylaminocarbonsäurenitrilen - Google Patents

Description

C=O

(III)

R⁴

R¹

R²

N-H

(II)

das Reaktionsgemisch mit Alkalihydroxid zu verseifen. Das Phenylglycinnitril selbst wird nicht isoliert Es wird angegeben, daß die Blausäure und der Formaldehyd im allgemeinen im Reaktionsgemisch zu weniger als 10%, häufig nur zu 1 bis 5% in freier Form vorliegt In allen Beispielen wird keine freie Blausäure angewendet

Gegenstand der Hauptanmeldung P 26 21 450 ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Arylaminocarbonsäurenitrilen der allgemeinen Formel

10

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen, gegebenenfalls durch Nitrogruppen, Cyangruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratome, Bromatome substituierten Phenylrest oder Naphthylrest bedeuten, R² auch für ein W'assersloffalom stehen kann, R³ und R- gleich öder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnen können, gemäß Patentanmeldung P 26 21 450.6-42, bei dem man Carbonylverbindüngen der allgemeinen Formel

worin R³ und R⁴ die vorgenannten Bedeutungen haben, mit Aminen der allgemeinen Formel

worin Ri und R² die vorgenannten Bedeutungen haben, und Blausäure in Gegenwart von Wasser während 0,1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 80° C umsetzt und dabei die Konzentration der Blausäure während der Reaktion auf nicht mehr als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, hält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Blausäure während der Reaktion auf mehr als 0,1 Gew.-°/o und nicht mehr als 0,9 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, hält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Arylaminocarbonsäurenitrilen durch Umsetzung von N-Arylamiden mit Carbonylverbindungen und Blausäure unter bestimmten Reaktionsbedingungen bezüglich Temperatur, Reaktionszeit und Blausäurekonzentration.

Es ist aus der DE-OS 15 43 342 bekannt, Anilin mit Formaldehyd und Blausäure bei einer Temperatur zwischen 80 und 130⁰C kontinuierlich umzusetzen und R¹

R^J

. I

N—C—CN

worin R< und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen, gegebenenfalls durch Nitrogruppen, Cyangruppen, Alkylgnippen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratome, Bromatome substituierten Phenylrest oder Naphthylrest bedeuten, R² auch für ein Wasserstoffatom stehen kann, R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnen können, durch Umsetzung von Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel

C = O

(IU)

worin R³ und R⁴ die vorgenannten Bedeutungen haben, mit Aminen der allgemeinen Formel

R¹

N H

worin R¹ und R² die vorgenannten Bedeutungen haben, und Blausäure in Gegenwart von Wasser, wobei man die Umsetzung während 0,1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 8O⁰C durchführt und dabei die Konzentration der Blausäure während der Reaktion auf nicht mehr als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, hält.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren gemäß Hauptanmeldung zu einem Verfahren zur Herstellung von N-Arylaminocarbonsäurenitrilen der allgemeinen Formel

R¹

R-"

N C CN

R⁴

worin R¹, R², R³ und R⁴ die vorgenannten Bedeutungen besitzen, weiter ausgestalten läßt, wenn man die

Konzentration der Blausäure während der Reaktion auf mehr als 0,1 Gew.-% und nicht mehr als 0,9 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, hält Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Anilin und Formaldehyd durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

^HCN H-N-CH₂-CN + H₂O

Im Vergleich zu dem in der DE-OS 15 43 342 beschriebenen Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege N-Arylglycinnitrile in besserer Ausbeute und Reinheit Das Verfahren ist gerade für den Betrieb im großtechnischen Maßstab und für einen kontinuierlichen Betrieb geeignet, bietet keine wesentlichen Abwasserfragen und ist praktisch frei von harzigen Nebenprodukten, weiche sich bei höherer Reaktionstemperatur infolge der Anwesenheit von Formaldehyd bevorzugt bilden. Im Vergleich zu dem in der Hauptanmeldung beschriebenen Verfahren erfolgt insbesondere im großtechnischen bzw. kontinuierlichen Betrieb, keine Bildung von Nebenprodukten in Gestalt schwer filtrierbarer, voluminöser Sedimente; der Betrieb ist einfacher und wirtschaftlicher, da Verstopfung von Leitungen und Filtrieranlagen sowie lange Filtrationszeiten, Betriebsunterbrechungen und Störanfällig- ν keit der Anlage vermieden werden. Alle diese vorteilhaften Eigenschaften sind im Hinblick auf den Stand der Technik übarraschend.

Formaldehyd kann in flüssiger form oder als Gas, im allgemeinen in Form seiner wäßrigen, zweckmäßig von j> 10- bis 50-, vorzugsweise von 30- bis 40gew.-%igen Lösung verwendet werden. Blausäure kommt als Gas oder zweckmäßig in flüssiger Form oder in wäßriger Lösung in Betracht Das Ausgangsamin II kann bevorzugt allein oder in Lösung, zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel, verwendet werden. Zweckmäßig sind 40- bis 6Ogew.-°/oige Lösungen. Man kann die drei Ausgangsstoffe in stöchiometrischer Menge oder jede der Komponenten jeweils im Überschuß umsetzen, vorzugsweise in einem Überschuß über die stöchiome- 4"> trische Menge von 0,1 bis 5 Mol Amin, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol Amin und/oder von 0,01 bis 0,1 Mol Blausäure je Mol Formaldehyd (berechnet 100%). Bevorzugte Ausgangsstoffe III und II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe 1 sind solche, in deren Formeln R³, >o R⁴ bzw. R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und R¹, R² jeweils einen Phenylrest oder Naphthylrest bedeuten, sowie R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R² darüber hinaus auch ■>■> für ein Wasserstoffatom stehen kann. Die Reste R¹ und R² können noch durch Nitrogruppen, Cyangruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratome, Bromatome, substituiert sein. M) Es kommen z. B. als Ausgangsstoffe III in Betracht: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd.iso-Butyrajdehyd, 2-Melhyl-butyraldehyd, 2-Äthyl-capronaldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, <r> 2,2-Dimethyl-propionaldehyd, 2,2-Dimelhyl-3-hydroxypropionaldehyd, n-Capronaldehyd, Isocapronaldehyd, 2-Methyl-valeraldehyd, 3-Methyl-valeraldehyd,

2- Äthylbutyraldehyd, 2^-Dimethylbutyraldehyd, 2,3-Dimethylbutyraldehyd, 3,3-Dimethylbutyraldehyd, Onanthaldehyd, 2-Methyl-capronaldehyd, 3-Methyl-capronaldehyd, 4-Methyl-capronaldehyd.

5-Methyl-capronaldehyd,

2-Äthyl-valeraIdehyd, 2,2-Dimethylvaleraldehyd,

3-Äthyl-valeraldehyd, 3,3- Dimethyl-valeraldehyd, 23_:Dimethyl-valeraW ihyd,

4-ÄthyI-valeraldehyd, 4,4-Dimethyl-valeraldehyd, 3,4-Dimethyl-valeraldehyd, 2,4-Dimethyl-valeraldehyd,

2-Äthyl-2-methyl-butyraldehyd,

2-Äthyl-3-methyl-butyraldehyd,

Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Methyl-isopropylketon, Methyl-n-butylketon, Methyl-isobutylketon.Methyl-sec-butylketon, Methyl-tert-butylketon, Methyl-n-pentylketon, Methyl-pentyl-(2)-keton, Methyl-pentyl-(3)-keton, Methyl-isoamylketon, Methyl-(2-methyl)-butylketon, Methylol -methyl)-butylketon, Methyl-(2-äthyl)-butylketon, MethyI-(3-äthyl)-butylketon, MethyI-(2,2-dimethyl)-butylketon, Methyl-(2,3-dimethyi)-butylketon,

Methyl-(3,3-dimethyl)-butylketon; entsprechend unsymmetrische Ketone, die anstelle der Methylgruppe die

Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,

n-Butyl-Gruppe tragen;

Diäthylketon, Di-n-propylketon, Di-isopropylketon, Di-n-butylketon, Di-iso-butylketon, Di-sec-butylketon, Di-tert-butylketon, Di-n-pentylketon, Dipentyl-(2)-keton, Dipentyl-(3)-keton, Diisoäfflylketöfi, Di-(2-methyl)-butylketon, Di-( 1 -methyl)-butylketon, Di-(2-äthyl)-butylketon, Di-(3-äthyl)-butylketon, Di-(2,2-dimethyl)-butylketon, Di-(2,3-dimethyl)-butylketon,

Di-(33-dimethyl)-butylketon. Es kommen z. B. als Ausgangsstoffe II in Betracht:

Methyl·, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,

η-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-,

tert-Butyl-Λ- bzw. -/ϊ-naphthylamin,
wobei der Alkylsubstituent in 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 2- bzw. 1-Stellung, vorzugsweise in 2-, 4- oder 5-StelIung sitzt; entsprechende

Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,

Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-,

sec-Butyi-, tert-Butyl-äther

der in vorgenannten Stellungen eine Hydroxylgruppe tragenden α- und ^-Naphthylamine; in 3,4-, 4,5-, 4,8-, 5,8-, 6,7-Stellung durch

Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,

η-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-,

tert-Butyl-gmppen disubstituiertes ot- und /J-Naphthylamin;

entsprechende Dihydroxynaphthaline, von denen beide Hydroxygruppen in den angegebenen Stellungen durch vorgenannte Alkylgruppen veräthert sind; entsprechende «- und ^-Naphthylamine mit .Twei vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z. B.

4-Äthyl-8-äthoxy-2-naphthylamin,

4-Methyl-5-methoxy-l-naphthylamin;

2-Methylanilin, 3-Methylanilin,

4-MethyIanilin, 2-Methoxyanilin,

3-Methoxyaniiin, 4-Methoxyaniiin,
ίί

jo

2_r3-DimethoxyaπiIin,3,4-Dimethoxyaniliil,

3,5-Dimethoxyanilin, 2-Äthylanilin,

3-Äthylanilin, 4-Äthylanilin,

2_r3-Diäthylanilin,3,4-Diäthylanilin,

2,6_:Diäthylanilin,3_:5-Diäthylanilin,

2-Äthoxyanilin, 3-Äthoxyanilin,

4-Äthoxyanilin, 2-n-Propylanilin,

S-n-Propylanilin^-n-Propylanilin,

2_r3-Di-n-propylanilin,3,4-Di-n-propylanilin,

2,6-Di-n-propylanilin,3^-Di-n-propylanilin,

2-Isopropylanilin,3-Isopropylanilin,

4-Isopropylanilin, 2-Butylanilin,

3-Butylanilin, 4-Butylanilin,

2-Isobutylanilin,3-Isobutylanilin,

4-IsobutylaniIin,2-tert-Butylanilin,

3-tert-Butylanilin,4-tert-Butylanilin,

2,3-Diäthoxyanilin, 3,4-Diäthoxyanilin,

2,6-üiäthoxyanilin, 3,5- Diät hox> anilin,

23,4-, 3,44-, 2,4,6-, 2,3,6-,
2,3,5-Trimethylanilin,

23,4-, 3,4,5-, 2,4,6-. 23,6-,
2,3,5-Trimetnoxyanilin,

2,3,4-, 3,4,5-, 2,4,6-, 2,3,6-,
2,3,5-Triäthylanilin,

23,4-, 3,4,5-, 2,4,6-, 2,3,6-,
2,3,5-Triäthoxyanilin;

in vorgenannten Stellungen einfach oder mehrfach durch Nitrogruppen, Chloratome und/oder Bromatome anstelle der vorgenannten Alkylsubstituenten oder zusammen mit vorgenannten Alkylsubstituenten substituierte Aniline; mit vorgenannten Phenylresten und/ oder Naphthylresten disubstituierte N-Arylamine; vorzugsweise Diphenylamin, «-Naphthylamin, /?-Naphthylamin, in 2- bzw. 1-Stellung oder 4-Stellung durch die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-Gruppe substituiertes λ- bzw. /J-Naphthylamin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, 2,3-Dimethylanilin, 3,4-Dimethylanilin und insbesondere Anilin.

Die Umsetzung wit J bei einer Temperatur von 0 bis 80, im allgemeinen zwischen 0 und 8O⁰C, zweckmäßig

55 zwischen 40 und 80⁰C, vorzugsweise von 45 bis 75"C₁ insbesondere von 50 bis 70⁰C, mit Unterdruck oder Oberdruck oder vorzugsweise drucklos, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt Man verwendet Wasser, zweckmäßig in Gestalt von wäßriger Formaldehydlösung und/oder Aminlösungen, daneben bildet sich bei der Reaktion selbst Wasser; insgesamt kommt eine Gesamtmenge von 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 4 Mol Wasser, bezogen auf Carbonylverbindung III, in Betracht Blausäure wird dem Ausgangsgemisch vor und während der Reaktion in einer solchen Menge zugegeben, daß die Konzentration während der Reaktion mehr als 0,1 und nicht mehr als 03, im allgemeinen von mehr als 0,1 bis 0,9, vorteilhaft zwischen 0,1 und OA bevorzugt von 0,2 bis 0,8, insbesondere von 03 bis 0,7 Gew.-% Blausäure, bezogen auf das Reaktionsgemisch beträgt Die Reaktionszeit (im kontinuierlichen Betrieb Verweilzeit) beträgt 0,1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden. Bevorzugt verwendet man Was»'/ allein als Lösungsmittel gegebenenfalls auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen z. B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Benzol, Äthylbenzol, ο-, m-, p-Xyhl, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, α-Pinen, Pinan, Nonan, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 190° C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petrolä.ther, Dekalin, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 233-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 40 bis 10 000 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 1500 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstoff III.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Carbonylverbindung III, Blausäure und Ausgangsamin II, gegebenenfalls zjsam.nen mit Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, wird während der Reaktionszeit bei der Reaktionstemp--ratur gehalten. Man gibt Anteile der Blausäure in das Ausgangsgemisch und während der Reaktion in Portionen bzw. kontinuierlich so zu, daß die vorgenannte Blausäurekonzentration während der gesamten Reaktionszeit eingehalten wird. Die laufende Messung der Blausäurekonzentration erfolgt zweckmäßig über eine Silber-kalomelelektrode. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Destillation oder Extraktion mit z. B. Cyclohexan und Destillation des Lösungsmittels, isoliert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen N-Arylaminocarbonsäurenitrile sind Alterungsschutzmif 'c! und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Fungiziden, Bakteriziden, Textilhilfsmitteln und Inhibitoren von Frostschutzmitteln. Alkalisalze des Phenylglycins sind Ausgangsstoffe für die Indigosynthese. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannte deutsche Offenlegungsschrift und U!imanns Encyclopadie der technischen Chemie, Band 9 (1957), Seite 388, Band 15 (1964), Seite 219, Band 19 (1969), Seiten 300,317,339, verwiesen.

Beispiel

In einem Rührkessel werden bei 65°C stündlich 400 Teile 30gew.-%iger, wäßriger Formaldehydlösung, 108 Teile flüssige Blausäure und 372 Teile Anilin langsam zugegeben, wobei im Reaktionsraum die Blausäurekonzentration von 0,9 Gew.-% (bezogen auf das Rcaktions-

gemisch) nicht überschritten wird. Die durchschnittliche Blausäurekonzentration beträgt 0,8 Gew.-%. Nach einer mittleren Verweilzeit von 60 Minuten wird das Reaktioii^gemisch in einen Reaktor geführt, dessen Temperatur bei 65°C liegt. Im Reaktor beträgt die mittlere Verweilzeit 45 Minuten. Die Blausäurekonzen-Iration liegt durchschnittlich bei 0,5 Gew.-%. Man erhält stündlich 880 Teile eines Reaktionsgemisches, aus dem man stündlich durch Extraktion mit Benzol einen Benzolextrakt mit Ü12 Teüen (98% der Theorie) Phenylglycinnitril vom η 1,5591 und F 40 bis 42"C

erhält. Der Extrakt wird mit Druckfilter filtriert, das Filtral direkt der Weiterverarbeitung des Endstoffs zugeführt. Die Druckfiltration der 880 Teile benötigt 5 Minuten.

Vergleichsversuch

Führt man die Umsetzung analog obigem Beispiel mit einer durchschnittlichen Blausäurekonzentration von 0.08 anstelle von 0,8 Gew.-% durch, so benötigt die Druckfiltration 2 Stunden bei sonst gleich guten Ergebnissen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von N-Arylaminocarbonsäurenitrilen der allgemeinen Formel

   R¹

   N—C—CN

   (I)