DE2621728B2 - Verfahren zur Herstellung von N-Arylaminocarbonsäurenitrilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-ArylaminocarbonsäurenitrilenInfo
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Landscapes
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Description
C=O
(III)
R4
R1
R2
N-H
(II)
das Reaktionsgemisch mit Alkalihydroxid zu verseifen.
Das Phenylglycinnitril selbst wird nicht isoliert Es wird
angegeben, daß die Blausäure und der Formaldehyd im allgemeinen im Reaktionsgemisch zu weniger als 10%,
häufig nur zu 1 bis 5% in freier Form vorliegt In allen Beispielen wird keine freie Blausäure angewendet
Gegenstand der Hauptanmeldung P 26 21 450 ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Arylaminocarbonsäurenitrilen
der allgemeinen Formel
10
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein
können und jeweils einen, gegebenenfalls durch Nitrogruppen, Cyangruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen
mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratome, Bromatome substituierten Phenylrest
oder Naphthylrest bedeuten, R2 auch für ein W'assersloffalom stehen kann, R3 und R- gleich öder
verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bezeichnen können, gemäß Patentanmeldung P 26 21 450.6-42, bei dem man Carbonylverbindüngen
der allgemeinen Formel
worin R3 und R4 die vorgenannten Bedeutungen
haben, mit Aminen der allgemeinen Formel
worin Ri und R2 die vorgenannten Bedeutungen
haben, und Blausäure in Gegenwart von Wasser während 0,1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von
0 bis 80° C umsetzt und dabei die Konzentration der Blausäure während der Reaktion auf nicht mehr als
0,1 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, hält, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Konzentration der Blausäure während der Reaktion auf mehr als 0,1 Gew.-°/o und nicht mehr als 0,9
Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, hält.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von N-Arylaminocarbonsäurenitrilen durch Umsetzung von N-Arylamiden mit Carbonylverbindungen und
Blausäure unter bestimmten Reaktionsbedingungen bezüglich Temperatur, Reaktionszeit und Blausäurekonzentration.
Es ist aus der DE-OS 15 43 342 bekannt, Anilin mit Formaldehyd und Blausäure bei einer Temperatur
zwischen 80 und 1300C kontinuierlich umzusetzen und
R1
RJ
. I
N—C—CN
worin R< und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen, gegebenenfalls durch Nitrogruppen,
Cyangruppen, Alkylgnippen, Alkoxygruppen mit jeweils
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratome, Bromatome substituierten Phenylrest oder Naphthylrest bedeuten,
R2 auch für ein Wasserstoffatom stehen kann, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils
ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnen können, durch Umsetzung
von Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel
C = O
(IU)
worin R3 und R4 die vorgenannten Bedeutungen haben,
mit Aminen der allgemeinen Formel
R1
N H
worin R1 und R2 die vorgenannten Bedeutungen haben,
und Blausäure in Gegenwart von Wasser, wobei man die Umsetzung während 0,1 bis 4 Stunden bei einer
Temperatur von 0 bis 8O0C durchführt und dabei die Konzentration der Blausäure während der Reaktion auf
nicht mehr als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, hält.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren gemäß Hauptanmeldung zu einem Verfahren zur
Herstellung von N-Arylaminocarbonsäurenitrilen der allgemeinen Formel
R1
R-"
N C CN
R4
worin R1, R2, R3 und R4 die vorgenannten Bedeutungen
besitzen, weiter ausgestalten läßt, wenn man die
Konzentration der Blausäure während der Reaktion auf mehr als 0,1 Gew.-% und nicht mehr als 0,9 Gew.-%,
bezogen auf das Reaktionsgemisch, hält
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung
von Anilin und Formaldehyd durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
HCN
H-N-CH2-CN + H2O
Im Vergleich zu dem in der DE-OS 15 43 342 beschriebenen Verfahren liefert das Verfahren nach der
Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege N-Arylglycinnitrile in besserer Ausbeute und
Reinheit Das Verfahren ist gerade für den Betrieb im großtechnischen Maßstab und für einen kontinuierlichen Betrieb geeignet, bietet keine wesentlichen
Abwasserfragen und ist praktisch frei von harzigen Nebenprodukten, weiche sich bei höherer Reaktionstemperatur infolge der Anwesenheit von Formaldehyd
bevorzugt bilden. Im Vergleich zu dem in der Hauptanmeldung beschriebenen Verfahren erfolgt
insbesondere im großtechnischen bzw. kontinuierlichen Betrieb, keine Bildung von Nebenprodukten in Gestalt
schwer filtrierbarer, voluminöser Sedimente; der Betrieb ist einfacher und wirtschaftlicher, da Verstopfung
von Leitungen und Filtrieranlagen sowie lange Filtrationszeiten, Betriebsunterbrechungen und Störanfällig- ν
keit der Anlage vermieden werden. Alle diese vorteilhaften Eigenschaften sind im Hinblick auf den
Stand der Technik übarraschend.
Formaldehyd kann in flüssiger form oder als Gas, im
allgemeinen in Form seiner wäßrigen, zweckmäßig von j>
10- bis 50-, vorzugsweise von 30- bis 40gew.-%igen Lösung verwendet werden. Blausäure kommt als Gas
oder zweckmäßig in flüssiger Form oder in wäßriger Lösung in Betracht Das Ausgangsamin II kann
bevorzugt allein oder in Lösung, zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel, verwendet werden. Zweckmäßig sind 40- bis 6Ogew.-°/oige Lösungen. Man kann die
drei Ausgangsstoffe in stöchiometrischer Menge oder
jede der Komponenten jeweils im Überschuß umsetzen, vorzugsweise in einem Überschuß über die stöchiome- 4">
trische Menge von 0,1 bis 5 Mol Amin, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol Amin und/oder von 0,01 bis 0,1 Mol Blausäure
je Mol Formaldehyd (berechnet 100%). Bevorzugte Ausgangsstoffe III und II und dementsprechend
bevorzugte Endstoffe 1 sind solche, in deren Formeln R3, >o
R4 bzw. R1 und R2 gleich oder verschieden sein können
und R1, R2 jeweils einen Phenylrest oder Naphthylrest
bedeuten, sowie R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit insbesondere 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeuten, R2 darüber hinaus auch ■>■>
für ein Wasserstoffatom stehen kann. Die Reste R1 und R2 können noch durch Nitrogruppen, Cyangruppen,
Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratome, Bromatome, substituiert sein. M)
Es kommen z. B. als Ausgangsstoffe III in Betracht:
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd,
n-Butyraldehyd.iso-Butyrajdehyd,
2-Melhyl-butyraldehyd, 2-Äthyl-capronaldehyd,
n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, <r>
2,2-Dimethyl-propionaldehyd,
2,2-Dimelhyl-3-hydroxypropionaldehyd,
n-Capronaldehyd, Isocapronaldehyd,
2-Methyl-valeraldehyd,
3-Methyl-valeraldehyd,
2- Äthylbutyraldehyd,
2^-Dimethylbutyraldehyd,
2,3-Dimethylbutyraldehyd,
3,3-Dimethylbutyraldehyd, Onanthaldehyd,
2-Methyl-capronaldehyd,
3-Methyl-capronaldehyd,
4-Methyl-capronaldehyd.
5-Methyl-capronaldehyd,
2-Äthyl-valeraIdehyd,
2,2-Dimethylvaleraldehyd,
3-Äthyl-valeraldehyd,
3,3- Dimethyl-valeraldehyd,
23:Dimethyl-valeraW ihyd,
4-ÄthyI-valeraldehyd,
4,4-Dimethyl-valeraldehyd,
3,4-Dimethyl-valeraldehyd,
2,4-Dimethyl-valeraldehyd,
2-Äthyl-2-methyl-butyraldehyd,
2-Äthyl-3-methyl-butyraldehyd,
Methyl-(3,3-dimethyl)-butylketon; entsprechend unsymmetrische Ketone, die anstelle der
Methylgruppe die
n-Butyl-Gruppe
tragen;
Di-(33-dimethyl)-butylketon. Es kommen z. B. als Ausgangsstoffe II in Betracht:
Methyl·, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
η-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-,
tert-Butyl-Λ- bzw. -/ϊ-naphthylamin,
wobei der Alkylsubstituent in 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 2- bzw. 1-Stellung, vorzugsweise in 2-, 4- oder 5-StelIung sitzt; entsprechende
wobei der Alkylsubstituent in 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 2- bzw. 1-Stellung, vorzugsweise in 2-, 4- oder 5-StelIung sitzt; entsprechende
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,
Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-,
sec-Butyi-, tert-Butyl-äther
der in vorgenannten Stellungen eine Hydroxylgruppe tragenden α- und ^-Naphthylamine; in 3,4-, 4,5-, 4,8-, 5,8-,
6,7-Stellung durch
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
η-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-,
tert-Butyl-gmppen disubstituiertes ot- und /J-Naphthylamin;
entsprechende Dihydroxynaphthaline, von denen beide Hydroxygruppen in den angegebenen Stellungen durch
vorgenannte Alkylgruppen veräthert sind; entsprechende
«- und ^-Naphthylamine mit .Twei vorgenannten,
aber unterschiedlichen Resten, z. B.
4-Äthyl-8-äthoxy-2-naphthylamin,
4-Methyl-5-methoxy-l-naphthylamin;
2-Methylanilin, 3-Methylanilin,
4-MethyIanilin, 2-Methoxyanilin,
3-Methoxyaniiin, 4-Methoxyaniiin,
ίί
ίί
jo
2r3-DimethoxyaπiIin,3,4-Dimethoxyaniliil,
3,5-Dimethoxyanilin, 2-Äthylanilin,
3-Äthylanilin, 4-Äthylanilin,
2r3-Diäthylanilin,3,4-Diäthylanilin,
2,6:Diäthylanilin,3:5-Diäthylanilin,
2-Äthoxyanilin, 3-Äthoxyanilin,
4-Äthoxyanilin, 2-n-Propylanilin,
S-n-Propylanilin^-n-Propylanilin,
2r3-Di-n-propylanilin,3,4-Di-n-propylanilin,
2,6-Di-n-propylanilin,3^-Di-n-propylanilin,
2-Isopropylanilin,3-Isopropylanilin,
4-Isopropylanilin, 2-Butylanilin,
3-Butylanilin, 4-Butylanilin,
2-Isobutylanilin,3-Isobutylanilin,
4-IsobutylaniIin,2-tert-Butylanilin,
3-tert-Butylanilin,4-tert-Butylanilin,
2,3-Diäthoxyanilin, 3,4-Diäthoxyanilin,
2,6-üiäthoxyanilin, 3,5- Diät hox>
anilin,
23,4-, 3,44-, 2,4,6-, 2,3,6-,
2,3,5-Trimethylanilin,
2,3,5-Trimethylanilin,
23,4-, 3,4,5-, 2,4,6-. 23,6-,
2,3,5-Trimetnoxyanilin,
2,3,5-Trimetnoxyanilin,
2,3,4-, 3,4,5-, 2,4,6-, 2,3,6-,
2,3,5-Triäthylanilin,
2,3,5-Triäthylanilin,
23,4-, 3,4,5-, 2,4,6-, 2,3,6-,
2,3,5-Triäthoxyanilin;
2,3,5-Triäthoxyanilin;
in vorgenannten Stellungen einfach oder mehrfach durch Nitrogruppen, Chloratome und/oder Bromatome
anstelle der vorgenannten Alkylsubstituenten oder zusammen mit vorgenannten Alkylsubstituenten substituierte
Aniline; mit vorgenannten Phenylresten und/ oder Naphthylresten disubstituierte N-Arylamine; vorzugsweise
Diphenylamin, «-Naphthylamin, /?-Naphthylamin,
in 2- bzw. 1-Stellung oder 4-Stellung durch die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-Gruppe substituiertes λ- bzw.
/J-Naphthylamin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin,
2,3-Dimethylanilin, 3,4-Dimethylanilin und
insbesondere Anilin.
Die Umsetzung wit J bei einer Temperatur von 0 bis 80, im allgemeinen zwischen 0 und 8O0C, zweckmäßig
55 zwischen 40 und 800C, vorzugsweise von 45 bis 75"C1
insbesondere von 50 bis 700C, mit Unterdruck oder
Oberdruck oder vorzugsweise drucklos, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt
Man verwendet Wasser, zweckmäßig in Gestalt von wäßriger Formaldehydlösung und/oder Aminlösungen,
daneben bildet sich bei der Reaktion selbst Wasser; insgesamt kommt eine Gesamtmenge von 1 bis 6,
vorzugsweise 3 bis 4 Mol Wasser, bezogen auf Carbonylverbindung III, in Betracht Blausäure wird
dem Ausgangsgemisch vor und während der Reaktion in einer solchen Menge zugegeben, daß die Konzentration
während der Reaktion mehr als 0,1 und nicht mehr als 03, im allgemeinen von mehr als 0,1 bis 0,9,
vorteilhaft zwischen 0,1 und OA bevorzugt von 0,2 bis
0,8, insbesondere von 03 bis 0,7 Gew.-% Blausäure, bezogen auf das Reaktionsgemisch beträgt Die
Reaktionszeit (im kontinuierlichen Betrieb Verweilzeit) beträgt 0,1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden.
Bevorzugt verwendet man Was»'/ allein als Lösungsmittel gegebenenfalls auch unter den Reaktionsbedingungen
inerte, organische Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen z. B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. Toluol, Benzol, Äthylbenzol, ο-, m-, p-Xyhl, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; aliphatische
oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, α-Pinen, Pinan, Nonan, Benzinfraktionen
innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 190° C,
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petrolä.ther, Dekalin, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan,
233-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das
Lösungsmittel in einer Menge von 40 bis 10 000 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 1500 Gew.-%,
bezogen auf Ausgangsstoff III.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Carbonylverbindung III, Blausäure
und Ausgangsamin II, gegebenenfalls zjsam.nen mit
Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, wird während der Reaktionszeit bei der Reaktionstemp--ratur
gehalten. Man gibt Anteile der Blausäure in das Ausgangsgemisch und während der Reaktion in
Portionen bzw. kontinuierlich so zu, daß die vorgenannte Blausäurekonzentration während der gesamten
Reaktionszeit eingehalten wird. Die laufende Messung der Blausäurekonzentration erfolgt zweckmäßig über
eine Silber-kalomelelektrode. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise, z. B.
durch Destillation oder Extraktion mit z. B. Cyclohexan und Destillation des Lösungsmittels, isoliert.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen N-Arylaminocarbonsäurenitrile sind Alterungsschutzmif
'c! und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung
von Farbstoffen, Fungiziden, Bakteriziden, Textilhilfsmitteln und Inhibitoren von Frostschutzmitteln. Alkalisalze
des Phenylglycins sind Ausgangsstoffe für die Indigosynthese. Bezüglich der Verwendung wird auf die
vorgenannte deutsche Offenlegungsschrift und U!imanns Encyclopadie der technischen Chemie, Band 9
(1957), Seite 388, Band 15 (1964), Seite 219, Band 19 (1969), Seiten 300,317,339, verwiesen.
In einem Rührkessel werden bei 65°C stündlich 400
Teile 30gew.-%iger, wäßriger Formaldehydlösung, 108 Teile flüssige Blausäure und 372 Teile Anilin langsam
zugegeben, wobei im Reaktionsraum die Blausäurekonzentration von 0,9 Gew.-% (bezogen auf das Rcaktions-
gemisch) nicht überschritten wird. Die durchschnittliche Blausäurekonzentration beträgt 0,8 Gew.-%. Nach einer
mittleren Verweilzeit von 60 Minuten wird das Reaktioii^gemisch in einen Reaktor geführt, dessen
Temperatur bei 65°C liegt. Im Reaktor beträgt die mittlere Verweilzeit 45 Minuten. Die Blausäurekonzen-Iration
liegt durchschnittlich bei 0,5 Gew.-%. Man erhält stündlich 880 Teile eines Reaktionsgemisches, aus dem
man stündlich durch Extraktion mit Benzol einen Benzolextrakt mit Ü12 Teüen (98% der Theorie)
Phenylglycinnitril vom η 1,5591 und F 40 bis 42"C
erhält. Der Extrakt wird mit Druckfilter filtriert, das Filtral direkt der Weiterverarbeitung des Endstoffs
zugeführt. Die Druckfiltration der 880 Teile benötigt 5 Minuten.
Vergleichsversuch
Führt man die Umsetzung analog obigem Beispiel mit einer durchschnittlichen Blausäurekonzentration von
0.08 anstelle von 0,8 Gew.-% durch, so benötigt die Druckfiltration 2 Stunden bei sonst gleich guten
Ergebnissen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von N-Arylaminocarbonsäurenitrilen der allgemeinen FormelR1N—C—CN(I)
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762621728 DE2621728C3 (de) | 1976-05-15 | 1976-05-15 | Verfahren zur Herstellung von N-ArylaminocarbonsäurenitrUen |
US05/792,696 US4164511A (en) | 1976-05-14 | 1977-05-02 | Manufacture of N-arylglycinonitriles |
GB1905177A GB1577662A (en) | 1976-05-08 | 1977-05-06 | Manufacture of glycinonitriles |
CH571077A CH624925A5 (en) | 1976-05-08 | 1977-05-06 | Process for the preparation of glycinenitriles |
FR7713898A FR2350332A2 (fr) | 1976-05-08 | 1977-05-06 | Procede de preparation de nitriles de glycocolles |
JP5214677A JPS52136124A (en) | 1976-05-08 | 1977-05-09 | Method of manufacturing glycine nitrile |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19762621728 DE2621728C3 (de) | 1976-05-15 | 1976-05-15 | Verfahren zur Herstellung von N-ArylaminocarbonsäurenitrUen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2621728A1 DE2621728A1 (de) | 1977-11-24 |
DE2621728B2 true DE2621728B2 (de) | 1979-08-16 |
DE2621728C3 DE2621728C3 (de) | 1980-04-30 |
Family
ID=5978114
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762621728 Expired DE2621728C3 (de) | 1976-05-08 | 1976-05-15 | Verfahren zur Herstellung von N-ArylaminocarbonsäurenitrUen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2621728C3 (de) |
-
1976
- 1976-05-15 DE DE19762621728 patent/DE2621728C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2621728A1 (de) | 1977-11-24 |
DE2621728C3 (de) | 1980-04-30 |
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