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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten 31-Phenoxyben- zyl-3-vinyl-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylaten. Diese neuen Verbindungen können als insektizide und akarizide Wirkstoffe oder als neue Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Wirkstoffe eingesetzt werden.
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zide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-OS 2335347 und BE-PS Nr. 801946).
Es wurde gefunden, dass man die neuen substituierten Phenoxybenzyl-3-vinyl-2, 2-dimethyloyclo- propancarboxylate der allgemeinen Formel
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in welcher
R und R'verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor oder Brom stehen, R2 für Wasserstoff, Cyan oder Äthinyl steht und
R für Chlor, Brom oder Methyl steht, mit der Massgabe, dass R2 nur dann Wasserstoff bedeutet, wenn R Chlor oder Brom ist, die sich durch eine starke insektizide und akarizide Wirksamkeit auszeichnen, erfindungsgemäss erhält, wenn man ein Cyclopropancarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel
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worin R'obige Bedeutung hat und Hal für ein Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, mit einem 3-Phenoxybenzylalkohol der allgemeinen Formel
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worin R, Rl und R2 obige Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100 C, insbesondere von 15 bis 40 C in Gegenwart eines Säureakzeptors, umsetzt.
Die allgemeine Formel (I) schliesst dabei die verschiedenen möglichen Stereoisomeren, die optischen Isomeren und Mischungen dieser Komponenten ein.
Überraschenderweise zeigen die neuen erfindungsgemäss erhältlichen substituierten Verbindungen eine bessere insektizide und akarizide Wirkung als die entsprechenden vorbekannten Produkte analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die neuen Verbindungen stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
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Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
R für Fluor oder Brom, Rl für Wasserstoff oder Fluor, R'für Wasserstoff, Cyan oder Äthinyl und R 3 für Chlor.
Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Carbonylhalogenide (II) sind bekannt und nach allgemein üblichen, in der Literatur beschriebenen Verfahren herstellbar (vgl. z. B. DE-OS 2365555, 1926433 und 2231312).
Die weiterhin als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Phenoxybenzylalkohole (III) sind neu.
Sie werden erhalten, indem man Phenoxybenzaldehyde der allgemeinen Formel
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in welcher R und R'die oben angegebene Bedeutung haben, a) für den Fall, dass R2 für Wasserstoff steht, mit einem komplexen Metallhydrid in einem inerten Lösungsmittel reduziert, b) für den Fall, dass R 2 für Cyan steht, mit einem Alkalimetallcyanid, z. B.
Natrium-oder
Kaliumcyanid, in Gegenwart einer Säure gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels umsetzt oder c) für den Fall, dass R2 für Äthinyl steht, mit einer Äthinylverbindung der allgemeinen Formel
HC C-MgHal, (V) in welcher
Hal für Halogen steht, in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt.
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(3-Fluorphenoxy)-benzaldehydKaliumcyanid und nach Verfahrensvariante c) 3- (4-Bromphenoxy)-benzaldehyd und Äthinylmagnesiumbromid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch die folgenden Formelschemata wiedergegeben werden : a)
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Die Äthinylverbindungen der Formel (V) sind in der Literatur beschrieben, ebenso wie die Alkalicyanide und komplexen Metallhydride.
Die Phenoxy-benzaldehyde der Formel (IV) können nach allgemein üblichen Verfahren hergestellt werden, u. zw., indem man z. B. die entsprechenden Phenoxybenzylhalogenide der Formel (VI) die nach üblichen Methoden aus den entsprechenden Phenoxytoluolen hergestellt werden, mit Hexamethylentetramin nach folgendem Schema umsetzt :
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Die Varianten a) bis c) zur Herstellung der neuen Verbindungen (III) werden bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt.
Zur Durchführung der Variante a) eignen sich vorzugsweise Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Benzin. Bei Verwendung von Natriumborhydrid als Reduktionsmittel können zusätzlich Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril verwendet werden. Zur Durchführung der Variante b) eignen sich vorzugsweise Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Nitrile wie Acetonitril. Für die Variante c) eignen sich vorzugsweise Äther wie Diäthyl- äther, Tetrahydrofuran und Dioxan.
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Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören :
Aus der Ordnung der Isopoda z. B.
Oniscus asellus, Armadillidium vulgar, Porcellio scaber.
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B.maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
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drata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Naphotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocollectis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurbariella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Paylliodes chrysocephala, Epilachna varicestia, Atomaria
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melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aëdes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
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Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
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Die neuen Wirkstoffe weisen starke ektoparasitizide bzw. tickizide Eigenschaften auf, beson- ders gegen Zecken, die als tierische Ektoparasiten domestizierte Tiere, wie beispielsweise Rinder und Schafe befallen. Gleichzeitig haben die neuen Wirkstoffe eine günstige Warmblütertoxizität. Sie eignen sich deshalb gut zur Bekämpfung von tierischen Ektoparasiten, speziell Zecken.
Als wirtschaftlich wichtige Ektoparsiten dieser Art, die besonders in tropischen und subtropi- schen Ländern eine grosse Rolle spielen, seien beispielsweise genannt : die australische und süd- amerikanische einwirtige Rinderzecke Boophilus microplus, die südafrikanische Rinderzecke Boophi- lus decoloratus, beide aus der Familie der Ixodidae, die afrikanischen mehrwertigen Rinder- und
Schafzecken wie beispielsweise Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Amblyomma he- braeum, Hyalomma Aruncatum sowie die südamerikanischen mehrwertigen Rinderzecken wie beispiels- weise Amblyomma cajennense und Amblyomma americanum.
Im Laufe der Zeit sind in zahlreichen Gebieten solche Zecken gegen die als Bekämpfungsmittel bisher verwendeten Phosphorsäureester und Carbamate resistent geworden, so dass der Bekämpfungserfolg in vielen Gebieten in wachsendem Masse in Frage gestellt wird. Zur Sicherung einer wirtschaftlichen Viehhaltung in den Befallsgebieten besteht ein dringender Bedarf an Mitteln, mit denen alle Entwicklungsstadien, also Larven, Metalarven, Nymphen, Metanymphen und Adulti auch resistenter Stämme, beispielsweise des Genus Boophilus, sicher bekämpft werden können. In hohem Masse gegen die bisherigen Phosphorsäureestermittel resistent sind beispielsweise in Australien der Mackay-, der Mt-Alfort-und der Biarra-Stamm von Boophilus microplus.
Die neuen Wirkstoffe sind sowohl gegen die normalempfindlichen, als auch gegen die resistenten Stämme z. B. von Boophilus, gleich gut wirksam. Sie wirken in üblicher Applikation am Wirtstier direkt abtötend auf alle am Tier parasitierenden Formen, so dass der Entwicklungszyklus der Zecken in der parasitischen Phase auf dem Tier unterbrochen wird.
Die Ablage fertiler Eier und damit die Entwicklung und das Schlüpfen von Larven wird inhibiert.
Die Anwendung erfolgt beispielsweise im Dip (Bad), wobei die Wirkstoffe in der verschmutzten und dem mikrobiellen Angriff ausgesetzten wässerigen Dipflüssigkeit 6 Monate und länger beständig bleiben müssen. Weitere Anwendungsformen bestehen in Sprühen (Spray) und Giessen (pour on).
In allen Anwendungsformen besitzen die neuen Verbindungen völlige Stabilität, d. h. ein Wirkungsabfall kann nach 6 Monaten nicht festgestellt werden.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen oder -spiralen sowie ULV-Kaltund Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B.
Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser ; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B.
Aerosol-Treibgase, wie Halogen-
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kohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxyd ; als feste Trägerstoffe : natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Silikate ; als feste Trägerstoffe für Granulate : gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengel ; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel : nichtionogene und anionaktive Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.
B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate ; als Dispergiermittel : z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymeren verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxyd, Titanoxyd, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 90 Gew.-%.
Die Anwendung der neuen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Test A : Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
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Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor :
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Test D : Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten Testinsekt : Tenebrio molitor-Larven im Boden
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:Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt.
Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung prak- tisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird (z. B. mg/l). Man füllt den Boden in Töpfe und lässt die Töpfe bei
Raumtemperatur stehen. Nach 24 h werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetö- tet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor.
Tabelle 4
Bodeninsektizide
Tenebrio molitor-Larven im Boden
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Test E : Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten Testinsekt : Phorbia antiqua-Maden im Boden
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Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffes in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und lässt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 h werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100%, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0%, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor :
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Tabelle 5
Bodeninsektizide Phorbia antiqua-Maden im Boden
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CH. 01Lösungsmittel : Aceton
2 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 1000 Vol.-Teilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m2 Filterpapier verschieden hoch. Anschliessend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100%, dass alle Testtiere abgetötet wurden ; 0% bedeutet, dass keine Testtiere abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor :
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Tabelle 8 Aerosol-Test
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Test L : Zeckentest Lösungsmittel : 35 Gew.-Teile Äthylenglykolmonomethyläther
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7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
In diese Wirkstoffzubereitungen werden adulte, vollgesogene Zeckenweibchen der Arten Boophilus microplus (resistent) 1 min lang getaucht. Nach dem Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenarten überführt man diese in Petrischalen, deren Boden mit einer entsprechend grossen Filterscheibe belegt ist.
Nach 10 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Eiablage gegenüber unbehandelten Kontrollzecken. Die Wirkung drückt man in Prozent aus, wobei 100% bedeutet, dass keine Eier mehr abgelegt wurden und 0% besagt, dass die Zecken Eier in normaler Menge ablegten.
Untersuchter Wirkstoff, geprüfte Konzentration, getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der folgenden Tabelle 9 hervor.
Tabelle 9
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unter Rühren bei 25 bis 30 C 2, 8 g (0, 035 Mol) Pyridin, gelöst in 50 ml Toluol zugetropft. Anschlie- ssend wird weitere 3 h bei 25 C gerührt. Man giesst dann das Reaktionsgemisch in 150 ml Wasser, trennt die Toluolphase ab und wäscht sie nochmals mit 100 ml Wasser. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das Toluol anschliessend im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.
Letzte Lösungsmittelreste werden durch Andestillieren bei einer Badtemperatur von 60 C/1, 33 mbar
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Analog Beispiel 1 können folgende Verbindungen der Formel
EMI17.5
hergestellt werden :
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<tb>
<tb> Verbin- <SEP> Physikalische <SEP> Ausbeute
<tb> dung <SEP> Daten <SEP> (% <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> R <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> (Brechungsindex <SEP> Ausbeute0
<tb> 2 <SEP> 3-F <SEP> H <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> nD22 <SEP> : <SEP> 1,5513 <SEP> 88
<tb> 3 <SEP> 4-F <SEP> H <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> nD25 <SEP> : <SEP> 1,5505 <SEP> 89
<tb> 4 <SEP> 4-Br <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> nD24 <SEP> : <SEP> 1,5578 <SEP> 77
<tb> 5 <SEP> 4-F <SEP> H <SEP> CN <SEP> CH3 <SEP> nD24 <SEP> : <SEP> 1,5348 <SEP> 78
<tb> 6 <SEP> 4-Br <SEP> H <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> nD22 <SEP> :
<SEP> 1,5596 <SEP> 88
<tb> 7 <SEP> 3-F <SEP> H <SEP> CN <SEP> Br
<tb> 8 <SEP> 4-F <SEP> H <SEP> H <SEP> Br
<tb> 9 <SEP> 4-F <SEP> H <SEP> C=CH <SEP> Cl <SEP> nD24 <SEP> : <SEP> 1,5573 <SEP> 77
<tb> 10 <SEP> 4-f <SEP> H <SEP> CN <SEP> Br <SEP> nD24 <SEP> : <SEP> 1,5630 <SEP> 84
<tb> 11 <SEP> 3-F <SEP> H <SEP> H <SEP> Br
<tb> 12 <SEP> 3-F <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl
<tb> 13 <SEP> 3-F <SEP> h <SEP> C=CH <SEP> Cl
<tb> 14 <SEP> 3-F <SEP> H <SEP> C=CH <SEP> CH3
<tb> 15 <SEP> 4-f <SEP> H <SEP> C=CH <SEP> CH3
<tb> 16 <SEP> 2-F <SEP> H <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> nD22 <SEP> : <SEP> 1,5564 <SEP> 84
<tb> 17 <SEP> H <SEP> 6-F <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> nD26 <SEP> : <SEP> 1,5435 <SEP> 71
<tb> 18 <SEP> H <SEP> 6-F <SEP> H <SEP> Cl <SEP> nD26 <SEP> : <SEP> 1,5555 <SEP> 68
<tb>
Die als Ausgangsverbindungen benötigten Phenoxybenzylalkohole können wie im folgenden beschrieben hergestellt werden :
a)
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90 g (0, 445 Mol) 3-(3-Fluorphenoxy)-toluol werden in 300 ml wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff gelöst und zusammen mit 79,3 g N-Bromsuccinimid am Rückfluss erhitzt. Nach Erreichen von 70 C werden 5 g Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt. nach etwa 10 bis 20 min setzt die Reaktion unter Wärmeentwicklung ein und nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 4 h am Rückfluss erhitzt. Der Reaktionsansatz wird dann auf 100C abgekühlt, das Succinimid abgesaugt und der Tetrachlorkohlenstoff im Vakuum abdestilliert. Das verbleibende Öl wird bei 143 bis 150 C/ 1, 33 mbar destilliert. Man erhält 72, 9 g (58, 2% der Theorie) 3-(3-Flurophenoxy)-benzylbromid.
Analog können dargestellt werden :
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der entstandene Niederschlag abgesaugt. Dieser wird mit 100 ml Methylenchlorid gewaschen, trocken gesaugt und dann in 100 ml 50%iger wässeriger Essigsäure 5 h am Rückfluss erhitzt. Danach fügt man 25 ml konz. Salzsäure hinzu, erhitzt nochmals 30 min am Rückfluss und kühlt anschliessend auf 10 bis 200C ab. Das Reaktionsgemisch wird mit 200 ml Wasser versetzt und zweimal mit je 150 ml Äther extrahiert und die vereinigten Ätherphasen anschliessend mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird im Vakuum abdestilliert. Man erhält
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unter Rühren 10, 2 g Natriumcyanid, gelöst in 25 ml Wasser, zugetropft.
Anschliessend wird 8 h bei 200C gerührt, das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser gegossen, mit 200 ml Äther extrahiert und die Ätherphase abgetrennt. Zum Entfernen des Eisessigs wird die Ätherphase mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers im Vakuum erhält man 17 g (70% der Theorie) 3- (4-Fluorphenoxy) -a-cyanbenzylalkohol
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bis 40 C langsam unter Rühren 14 g (0, 13 Mol)
Bromäthan zugetropft und anschliessend 30 min bei 500C nachgerührt. Die so dargestellte Grignardlösung wird unter Stickstoff in einem Tropftrichter umgefüllt und portionsweise zu einer bei 200C gesättigten Lösung von Acetylen in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugetropft. Dabei wird ständig weiter Acetylen eingeleitet, das nach beende-
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derschlag wird durch Zugabe von konz. Salzsäure gelöst. Anschliessend wird zweimal mit je 150 ml Äther extrahiert, die Ätherphasen werden über Natriumsulfat getrocknet und der Äther dann im Vakuum abdestilliert.
Man erhält 7, 3 g (61% der Theorie) 3- (4-Fluorphenoxy)-a-äthinyl-benzylalkohol als gelbes Öl mit dem Siedepunkt 160 bis 180 C/3, 99 mbar. c,)
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Zu 3, 8 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml wasserfreiem Äther werden in der Siedehitze 54 g (0, 25 Mol) 3- (4-Fluorphenoxy)-benzaldehyd, gelöst in 50 ml trockenem Äther, unter gutem Rühren zugetropft. Anschliessend wird 10 h bei 22 C nachgerührt, der Reaktionsansatz dann auf 0 C abgekühlt und unter Rühren so lange Eiswasser zugetropft, bis keine Wasserstoffentwicklung mehr zu beobachten ist. Der entstandene Niederschlag wird durch Zusatz von 10% Schwefelsäure gelöst und anschliessend das Reaktionsgemisch zweimal mit je 100 ml Äther extrahiert.
Die Ätherphasen werden abgetrennt, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers im Vakuum erhält man 41, 5 g (76, 1% der Theorie) 3- (4-Fluorphenoxy)-ben-
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Analog lassen sich darstellen :
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Ausbeute : 76 o1.
Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten 3'-Phenoxybenzyl-3-vinyl-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylaten der allgemeinen Formel
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in welcher R und R verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor oder Brom stehen, R2 für Wasserstoff, Cyan oder Äthinyl steht und R'Chlor, Brom oder Methyl darstellt mit der Einschränkung, dass R nur dann Wasserstoff bedeuten kann, wenn R'Chlor oder Brom ist, die als insektizide und akarizide Wirkstoffe verwendbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyclopropancarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel
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worin R obige Bedeutung hat und Hal für ein Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, mit einem 3-Phenoxybenzylalkohol der allgemeinen Formel
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**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.