DE2621224A1 - Verfahren zur herstellung einer formylverbindung - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer formylverbindung

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DE2621224A1
DE2621224A1 DE19762621224 DE2621224A DE2621224A1 DE 2621224 A1 DE2621224 A1 DE 2621224A1 DE 19762621224 DE19762621224 DE 19762621224 DE 2621224 A DE2621224 A DE 2621224A DE 2621224 A1 DE2621224 A1 DE 2621224A1
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formyl
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rhodium
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Harold Moffet
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F Hoffmann La Roche AG
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Description

13. Mai 1976
Paten tarcwä'te
Dipl.-lng. Rainer F. -Jeyer 2621224
8000 München SO
Lucile-Grahn-Str. 22, Tel. (089) 472947
RAN 4211/108
F. HofFmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz Verfahren zur Herstellung einer Forrnylverbinflung
Carbonsäureester des γ-Hydroxy-tiglinaldehyds sind bekannte Ausgangsverbindungen für Vitamin A sowie für die Herstellung von Riechstoffen. Diese Ester wurden bisher aus l/l-Dimethoxy-2-methyl-but-3-en-2-ol hergestellt [U.S.P.-3 760 004; U.S.P. 3 347 93O]; aus bis-Monocarbonsäureestern von But-l-en-3,4-diol [U.S.P. 3 732 287], sowie ferner aus But-2-ene-l,4-diol [U.S.P. 3 661 98O].
Die bekannten Herstellungsmethoden sind jedoch unökonomisch. Die beiden letztgenannten von But-l-en-3/4-diol und von But-2-en-l,4-diol ausgehenden Verfahren erfordern Drucke von 300 bis 1000 Atmosphären, Drucke die kostspielige Apparaturen erforderlich machen, welche wiederum einer Kommerzialisierung entgegenstehen. Es war deshalb erstrebenswert, ein einfaches, wirtschaftliches Verfahren zu finden, nach dem Diester von 2-Butendiolen in Ester des γ-Hydroxy-tiglinaldehyds umgewandelt werden können.
Cou/ 7.4.1976
609851 /1051
Bei der Bearbeitung dieses Problems wurde nun gefunden, dass Biscarbonsäureester des But-2-en-l,4-diols, Verbindungen der allgemeinen Formel
Il
P-C-R
worin R Alkyl oder Aryl bedeutet, in die entsprechenden Carbonsäureester von γ-Hydroxy-tiglinaldehyd, Verbindungen der allgemeinen Formel
Il
O-C-R
IV
worin R die obige Bedeutung hat,
umgewandelt werden können, und zwar über Verbindungen der allgemeinen Formel 0 μ
R-C-O-CH2 O-C-R
CH2 O-C-R
in denen R die obige Bedeutung hat.
Die bei der erfindungsgemässen Umwandlung erforderlichen Drucke liegen zwischen etwa 30 und 150 Atmosphären. Das neue Verfahren ermöglicht die Herstellung von Äcyloxytigliiialdehyden siit hoher Ausbeute, ohne dass besonders hohe Drucke und aufwendige Apparaturen dafür erforderlich sinä.
609851/1051
Das erfindungsgemässe Verfahren ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass man in einem inerten organischen Lösungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel
ο ω
Il II
R_C-0-CHo O-C-R
in der R Alkyl oder Aryl bedeutet,
mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Rhodium-· katalysators in einem zwischen 50 und 1000C liegenden Temperatur- und zwischen 30 und 150 Atmosphären liegenden Druck-Bereich zu einer Formylverbindung der allgemeinen Formel
Ό 0
Il Il
R-C-O-CH2 O-C-R
II
worin R die oben gegebene Bedeutung hat,
umsetzt und, falls erwünscht, die erhaltene Formylverbindung der Formel II in einem Temperaturbereich zwischen 70 und 25O°C zu einer Formylverbindung der allgemeinen Formel
O-C-R
Hl
worin R die oben gegebene Bedeutung hat,
pyrolysiert und, falls erwünscht, die erhaltene Formylverbindung der Formel III mit Hilfe eines partiell inaktivierten Hydrierungskatalysators zu einer Formylverbindung der allgemeinen Formel
IV
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worin R die oben gegebene Bedeutung hat, isomerisiert.
Der Ausdruck "Alkyl" kennzeichnet sowohl unverzweigte wie verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, d.h. sowohl niedere Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, AethyI7 Isopropyl u.a., als auch höhere Alkylreste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl u.a.
Der Ausdruck "Niederalkoxy" bezeichnet unverzweigte wie verzweigte Alkoxygruppen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Aethoxy, Isopropoxy und n-Butoxy.
Der Ausdruck "Aryl" bezeichnet einkernige, aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Phenyl, dieses gegebenenfalls substituiert in einer oder mehreren Stellungen durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy; sowie auch mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Naphthyl, Anthryl u.a. Auch diese können durch eine oder mehrere der vorgenannten Reste substituiert sein. Von den Arylgruppen sind substituierte wie unsubstituierte mononukleare Arylgruppen bevorzugt, von diesen wiederum insbesondere der Phenylrest.
Mit Halogen sind Fluor-, Chlor-, Brom- und Jod-ionen gemeint.
Von den als Ausgangsverbindungen eingesetzten Carbonsäureestern des But-2-en-l,4-diols der Formel I können beispielhaft genannt werden:
But-2-en-l,4-diol-diformiat;
But-2-en-l,4-diol-diacetat;
But-2-en-l,4-diol-dipropionat; But-2-en-l,4-diol-dibutyrat;
But-2-en-l,4-diol-diisobutyrat; But-2-en-l,4-diol-dipalmitat;.
But-2-en-l,4-diol-dibenzoat und But-2-en-l,4-diol-di-p-chlorbenzoat.
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Die Formylverbindungen II werden aus den Diol-estern I dadurch hergestellt, dass man eine Verbindungen der Formel I in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators mit Synthesegas, einem Gemisch von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, auf 50 bis 1000C erhitzt und einem Druck von 30-150 Atmosphären aussetzt. Das Synthesegas setzt sich aus 1:2 bis 2:1 Volumenteilen Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zusammen.
Die Formylierung wird normalerweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Hierbei können alle gebräuchlichen inerten Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Toluol, Cyclohexan und Octan; ferner Aether, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan; desweitern Ester, wie Essigsäureäthylester und Propionsäuremethylester; sowie auch Alkohole, wie Methanol und n-Butanol.
Für die Formylierung wird ein Rhodiurakatalysator eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man eine Carbonyl-Komplexverbindung von Rhodium, die sich im Reaktionsmedium durch Addition von Synthesegas an Rhodium bildet. Für die Durchführung der Reaktion werden katalytische Mengen dieses Katalysators benötigt, im allgemeinen 0,0001 bis 2 Gew.% Rhodium-Metall bezogen auf Gewichtsanteile der Ausgangsverbindung I. Bevorzugt sind 0,01 bis 0,1 Gew.% Rhodium-Metall.
Der sich im Reaktionsmedium bildende Rhodiumcarbonyl-Komplex ist auch separat vor Zugabe der Ausgangsverbindung I herstellbar.
Eine bevorzugter Rhodiumcarbonyl-Komplex für die erfindungsgemässe Durchführung des Verfahrens besteht aus einem Rhodiumcarbonyl-Komplex, der durch die Zugabe einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
Rr
I2
R3
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worin R, = -OR- oder R.; R2 = -QR- oder R5; und R3 = -ORg oder Rg darstellen, wobei R4, R5 und Rg Niederalkyl oder Aryl bedeuten, modifiziert ist.
Die modifizierende Phosphorkomponente wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 4 Mol pro 1 Mol Rhodium-Metall oder Rhodiumcarbonyl-Komplex eingesetzt.
Die Formylierung wird zweckmässig in der Weise durchgeführt, dass man die Ausgangsverbindung der Formel I in einem inerten organischen Lösungsmittel mit der gewünschten Menge Katalysator in einem Druckgefäss mit Synthesegas bei einem Druck von etwa 30 bis 150 Atmosphären und einer Temperatur von etwa 50 bis 1000C reagieren lässt.
Die erhaltene Formylverbindung II wird anschliessend durch Pyrolyse in die der Formel III entsprechenden Formy!verbindung umgewandelt. Hierfür kommen alle üblicherweise anwendbaren Pyrolysemethoden in Frage. Eine bevorzugte Methode besteht darin, dass man die Formy !verbindung II in Gegenwart eines sauren Katalysators auf etwa 70 bis 250 C aufheizt. Die Pyrolyse verläuft glatt bei Atmosphärendruck, sie ist jedoch auch bei Unterdruck z.B. bei einem Druck von etwa 1 bis 700 Torr durchführbar. Für die Pyrolyse wird kein Lösungsmittel benötigt. Als Katalysatoren können alle bekannten sauren Katalysatoren verwendet werden. Bevorzugt sind starke organische Säuren, wie auch anorganische Säuren. Von letzteren sind die Halogenwasserstoffsäuren, z.B. die Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoff säure wie auch die Schwefelsäure bevorzugt. Von den starken organischen Säuren nehmen die p-Toluolsuifosäure, die Trifluoressigsäure und die Trichloressigsäure eine Vorzugsstellung ein.
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Wird die Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 120 und 150°C durchgeführt, kann die Reaktion ohne Katalysator durchgeführt werden. Gleichwohl ist es zweckmässig einen sauren Katalysator einzusetzen, weil dadurch die Pyrolysetemperatur niedrig gehalten werden kann, z.B. bei 7O-15O°C.
Die erhaltene Methyliden-Verbindung III kann durch Behandeln mit einem der üblichen Hydrierungskatalysatoren, wie Palladium oder Platin in Gegenwart von Wasserstoff zu dem gewünschten γ-Acyloxytiglinaldehyd IV isomerisiert werden. Man verwendet normalerweise hierfür einen durch Schwefel vergifteten Palladium- oder Platin-Katalysator.
Temperatur und Druck sind bei dieser Reaktion, welche ohne weiteres bei Raumtemperatur und Normaldruck durchgeführt werden kann, unkritisch. Man arbeitet jedoch bevorzugt in einem zwischen 0 und 1800C liegenden Temperaturbereich, und zwar im allgemeinen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, von denen alle gebräuchlichen anwendbar sind. Bevorzugt verwendet man aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol und Toluol.
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Beispiel 1
52,4 g Triphenylphosphin werden in 400 ml Aethanol gelöst. Die Lösung wird unter Rückflussbedingungen zum Sieden erhitzt und in schnellem Zufluss mit einer 40%igen Lösung von Rhodiumtrichlorid [4#6 g Rhodium-Metall] in 1600 ml Aethanol, mit 200 ml einer Lösung von 4 g Natriumborhydrid in 400 ml Aethanol sowie mit 200 ml Formalin versetzt. Das Reaktionsge— misch wird nach 15 Minuten erneut mit einer Lösung von 4 g Natriumborhydrid in 400 ml Aethanol versetzt, weitere 15 Minuten zum Sieden erhitzt und danach gekühlt. Das ausfallende rohe Hydrido-carbonyl-tris(triphenylphosphin)-rhodium(I) wird abfiltriert, nacheinander je dreimal mit 200 ml Wasser, Aethanol und Petroläther [Kp. 4O-6O°C] gewaschen und an der Luft getrocknet.
10 g des erhaltenen rohen Rhodiumkatalysators werden in eine siedende Lösung von 20 g Triphenylphosphin in 800 ml Aethanol eingetragen. Das Gemisch wird nach Zugabe von 8 g Natriumborhydrid in 800 ml Aethanol 30 Minuten unter Rückflussbedingungen zum Sieden erhitzt und danach gekühlt. Das ausfallende reine Hydrido-carbonyl-tris(triphenylphosphin)-rhodium(I) wird nacheinander je dreimal mit 200 ml Wasser, Aethanol und Petroläther [Kp. 40-6O0C] gewaschen und an der Luft getrocknet.
Beispiel 2
Eine Lösung von 170 g l,4-Diacetoxy-but-2-en und 0,5 g Hydrido-carbonyl-tris(triphenylphosphin)-rhodium(I) in 170 g Benzol wird in einem geschlossenen System auf 75°C erhitzt. In die Lösung wird Synthesegas [bestehend aus 50 Vol.% Wasserstoff und 50 Vol.% Kohlenmonoxyd] mit einem Druck von 140 kg/cm
eingepresst. Das Reaktionsgemisch wird nach 90 Minuten, wenn der Gasdruck abgesunken ist, schnell gekühlt. Das Benzol wird abdestilliert. Das zurückbleibende ölige l,4-Diacetoxy-2-formylbutan siedet nach Rektifikation bei 112-115°C/O,75 Torr.
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Beispiel 3
Einer Lösung von 85 g l,4-Diacetoxy-but-2-en und 0,25 g Hydrido-carbonyl-tris(triphenylphosphin)-rhodium(I) in 170 g Benzol wird in einem geschlossenen System auf 80 C erhitzt.
2 In die Lösung wird unter einem Druck von 6,0 kg/cm zunächst
2 Kohlenmonoxyd und danach unter einem Druck von 120 kg/cm
Wasserstoff eingepresst. Die Reaktion ist "nach 4 Stunden beendet, Das Reaktionsgemisch wird gekühlt. Das nach dem Abdampfen des Benzols zurückbleibende l/4-Diacetoxy-2-formyl-butan siedet bei 112°C/1 Torr.
Beispiel 4
Eine Lösung von 170 g 1,4-Diacetoxy-but-2-en und 0,5 g Hydrido-carbonyl-tris(triphenylphosphin)-rhodium(I) in 340 g Benzol wird in einem geschlossenen System auf 75 C erhitzt.
2 In die Lösung wird mit einem Druck von 140 kg/cm Synthesegas
eingepresst. Nach einigen Stunden wird nach Druckausgleich das Benzol abdestilliert. Das zurückbleibende rohe 1,4-Diacetoxy-2-formyl-butan, Kp. 6O-8O°C/5 Torr, wird rektifiziert. Man erhält Essigsäure, 4-Acetoxy-2-formyl-but-l-en und 1,4-Diacetoxy-2-formyl-butan: Kp. 110-113°C/l Torr.
Beispiel 5
Das unter den in Beispiel 4 gegebenen Versuchsbedingungen
nach Abdestillieren des Benzols erhaltene rohe 1^4-Diacetoxy-2-formyl-butan wird nach Zugabe von 1 g p-Toluolsulfonsäure in einer Destillationsapparatur auf 100-110°C/5 Torr erhitzt. Das entstandene 4-Acetoxy-2-formyl-but-l-en siedet bei 72-75 C/ 5 Torr.
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Beispiel 6
105 g l/4-Diacetoxy-2-formyl-butan werden in einer Destillationsapparatur auf 18O-21O°C/35O Torr erhitzt. Das entstandene 4-Acetoxy-2-formyl-but-l-en siedet nach der Rektifikation bei 68-72°C/5 Torr.
Beispiel 7
Ein Gemisch von 170 g l/4-Diacetoxy-but-2-en/ 0,51 g Triphenylphosphit, 1,12 g Rhodium-Kohle [5:95] und 340 g Benzol werden in einem geschlossenen System auf 85°C erhitzt.
2 In die Lösung wird Synthesegas mit einem Druck von 140 kg/cm eingepresst. Die Reaktion ist nach etwa 3 Stunden beendet. Das Gemisch wird nach Druckausgleich gekühlt und anschliessend filtriert. Das Filtrat wird, um das Benzol zu entfernen, unter vermindertem Druck eingedampft, danach mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und in einer Destillationsapparatur auf lO5-lll°C/5 Torr erhitzt. Das übergehende 4-Acetoxy-2-formylbut-l-en siedet nach Rektifikation bei 67-72°C/6 Torr.
Beispiel 8
Gemäss der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise werden 170 g l,4-Diacetoxy-but-2-en, 1,12 g Rhodium-Kohle [5:95] in 340 g Benzol unter Druck mit Synthesegas behandelt. Das Reaktionsgemisch wird nach 6 Stunden aufgearbeitet. Man erhält 4-Acetoxy-2-formyl-but-l-en mit einer Ausbeute von 54%.
Beispiel 9
170 g l,4-Diacetoxy-but-2-en, 0,17 g [1,5-Cylohexadien]-rhodium-[acetylacetonat] und 0,51 g Triphenylphosphit werden in einem geschlossenen System auf 75 C erhitzt. In die Lösung
2 wird Synthesegas mit einem Druck von 140 kg/cm eingepresst. Die Reaktion ist nach einigen Stunden beendet. Die Reaktionsiöoung wird nach Abdestillieren des Benzols mit 0,5 g p-Toluol-
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sulfonsäure versetzt. Das Gemisch wird in einer Destillationsapparatur auf 115-12O°C/5 Torr erhitzt. Man erhält 4-Acetoxy-2-formyl-but-l-en mit einer Ausbeute von 89%.
Beispiel 10
4,58 g Ν,Ν,Ν1,N'-Tetramethy!thioharnstoff werden in 1500 ml Aceton gelöst. Die Lösung wird nach Zugabe von 100 g Palladium-Kohle [5:95] 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das Aceton wird anschliessend bei 8O°C/3OO Torr abdestilliert. Der zurückbleibende leicht rieselnde Feststoff wird 12 Stunden bei 1OO°C/3OO Torr getrocknet und, wie in Beispiel beschrieben, als Isomerisierungskatalysator für die Umwandlung von 4-Acetoxy-2-formyl-but-l-en in 4-Acetoxy-2-formyl-but-2-en [γ-Acetoxytiglinaldehyd] verwendet.
Beispiel 11
9 g des gemäss Beispiel 10 erhaltenen, aus Palladium, Tetramethy!thioharnstoff und Kohle bestehenden Katalysators, werden in eine Lösung von 450 g 4-Acetoxy-2-formyl-but-l-en in 1500 ml Xylol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff und unter Rühren auf 100°C erhitzt. Danach wird in einer Menge von 560 ml/min ein Gasgemisch von 6% Wasserstoff und 94% Argon durch das Reaktionsgemisch geleitet. Die Isomerisierung ist nach 570 Minuten beendet. Laut Gasphasenchromatographie sind 61% der eingesetzten Menge 4-Acetoxy-2-formyl-but-1-en umgewandelt werden und zwar 20% davon in 4-Acetoxy-2-formyl-butan und 80% in 4-Acetoxy-2-formyl-but-2-en [y-Acetoxytiglinaldehyd].
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    ί Iy Verfahren zur Herstellung von Formy!verbindungen, dadurcn gekennzeichnet t dass man in einem inerten organischen Lösungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel
    0 0
    I! Il
    R-C-O-CH^ O-C-R
    . I
    worin R Alkyl oder Aryl bedeutet,
    mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators in einem zwischen 50 und 100°C liegenden Temperatur-- und zwischen 30 und 150 Atmosphären liegenden Druck-Bereich zu einer Formylverbindung der allgemeinen Formel
    0 0
    Il Il
    R-C-O-CH2 O-C-R
    II
    worin R die oben gegebene Bedeutung hat,
    umsetzt und, falls erwünscht, die erhaltene Formylverbindung der Formel II in einem Temperaturbereich zwischen 70 und 25O°C zu einer Formylverbindung der allgemeinen Formel
    O-C-R
    IU
    worin R die oben gegebene Bedeutung hat,
    pyrolysiert und, falls erwünscht, dis erhaltene Formylverbindung der Formel III mit Hilfe eines partiell inaktivierten Hydrierungskatalysators zu einer Formylverbindung der allgemeinen Formel
    609851/1051
    - ia -
    worin R die oben gegebene Bedeutung hat,
    isomerisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Rhodiumcarbonyl-Katalysator verwandet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen durch eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel
    R1 P V
    1 i
    R3
    worin R, -OR4 oder R4; R2 -OR5 oder R5 und
    R3 ~0Rß oder Rg bedeuten, wobei R., R5 und
    Rg niederes Alkyl oder Aryl darstellen,
    modifizierten Rhodiumcarbonyl-Katalysator verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phosphorverbindung Triphenylphosphin einsetzt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pyrolyse in Gegenwart eines sauren Katalysators durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als sauren Katalysator p-Toluolsulfonsäure verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pyrolyse in einem Temperaturbereich zwischen und 25O°C durchführt.
    609851 /1051
  8. 8. Verfahren nach Anspruch I7 dadurch gekennzeichnet, dass man die Pyrolyse bei Anwesenheit eines sauren Katalysators in einem Temperaturbereich zwischen 70 und 150°C durchführt.
    609851/1051
  9. 9. Formy!verbindungen der allgemeinen Formel 0 0
    Il II
    R-C-O-CH2 O-C-R
    worin R Alkyl oder Aryl bedeutet.
  10. 10. 1,4-Diacetoxy-2-formyl-butan.
    609851/1051
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0005452A1 (de) * 1978-05-05 1979-11-28 BASF Aktiengesellschaft Acyloxy-2-butene, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von 4-Acetoxytiglinaldehyd
EP0010656A1 (de) * 1978-10-16 1980-05-14 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 4-Acyloxy-2-methyl-crotonaldehyden
EP0168761A1 (de) * 1984-07-19 1986-01-22 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-alkenalen aus Dihydropyranen
US4599458A (en) * 1984-06-12 1986-07-08 Basf Aktiengesellschaft Preparation of 2-methylalk-2-enals

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3210707A1 (de) * 1982-03-24 1983-10-06 Basf Ag 2-alkyl-2,4-diacyloxy-3-butenale sowie ihre herstellung
DE3523181A1 (de) * 1985-06-28 1987-01-08 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 2-methyl-2-alkenalen
DE19730783A1 (de) * 1997-07-18 1999-01-21 Studiengesellschaft Kohle Mbh Hydroformylierung mit unmodifizierten Rhodiumkatalysatoren in überkritischem Kohlendioxid
US7288672B2 (en) * 2004-03-29 2007-10-30 Council Of Scientific & Industriual Research Process for preparation of esters of hydroxy tiglic Aldehydes
CN103467287B (zh) * 2013-09-27 2015-06-17 上虞新和成生物化工有限公司 一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法
CN110734374B (zh) * 2018-07-20 2022-07-01 新发药业有限公司 一种高收率的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的制备方法
CN113233979B (zh) * 2021-04-29 2022-05-17 上虞新和成生物化工有限公司 一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法
WO2024042132A1 (en) 2022-08-24 2024-02-29 Basf Se Method for preparing 4-hydroxy-2-methylene-butanal, 4-hydroxy-2-methyl-but-2-enal and esters thereof

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1918695C3 (de) * 1969-04-12 1975-04-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Herstellung von Carbonsäureester des 3-Formyl-buten-(3)-ol-(1)
BE754869A (fr) * 1969-08-16 1971-02-15 Basf Ag Procede de preparation d'acetoxy-1-methyl-3-butene-2-al-4, pur
BE755502A (fr) * 1969-09-09 1971-03-01 Basf Ag Bismonocarboxylates du formyl-3-butanediol-1,2 et procede pour leur preparation
US3880913A (en) * 1973-06-20 1975-04-29 Gen Electric Dehydroformylation of acetoxybutyraldehydes

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0005452A1 (de) * 1978-05-05 1979-11-28 BASF Aktiengesellschaft Acyloxy-2-butene, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von 4-Acetoxytiglinaldehyd
EP0010656A1 (de) * 1978-10-16 1980-05-14 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 4-Acyloxy-2-methyl-crotonaldehyden
US4599458A (en) * 1984-06-12 1986-07-08 Basf Aktiengesellschaft Preparation of 2-methylalk-2-enals
EP0168761A1 (de) * 1984-07-19 1986-01-22 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-alkenalen aus Dihydropyranen

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