DE19730783A1 - Hydroformylierung mit unmodifizierten Rhodiumkatalysatoren in überkritischem Kohlendioxid - Google Patents
Hydroformylierung mit unmodifizierten Rhodiumkatalysatoren in überkritischem KohlendioxidInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Oxo-Produkten
durch Hydroformylierung von Substraten mit C=C-Doppelbindungen unter
Verwendung unmodifizierter Rhodiumkatalysatoren in einem Reaktionsgemisch
bestehend im wesentlichen aus den Substraten, dem Katalysator und Kohlendioxid
im überkritischen Zustand (scCO2). Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren
dieser Art zur Herstellung von Produkten, die wesentliche Anteile an verzweigten
i-Oxo-Produkten enthalten. Ferner betrifft die Erfindung Verfahren dieser Art zur
Hydroformylierung von Substraten, die nicht der allgemeinen Formel C2H2n
entsprechen. Weiterhin betrifft die Erfindung genannte Verfahren, bei denen die
Abtrennung von Produkt und Katalysator unter Ausnutzung der speziellen
Lösungseigenschaften von scCO2 erfolgt.
Die übergangsmetallkatalysierte Reaktion von Substraten, die C=C-Doppel
bindungen enthalten, mit einem Gemisch aus Wasserstoff (H2) und
Kohlenmonoxid (CO) wird als Hydroformylierung oder Oxo-Reaktion bezeichnet
und ist eine technisch bedeutende Methode zur Herstellung von Aldehyden und
Alkoholen (Oxo-Produkten). Durch katalytische Hydroformylierung werden
weltweit mehr als 6 Mio. Jahrestonnen Oxo-Produkte hergestellt. Diese Produkte
finden Anwendung als Weichmacher und Modifikatoren für PVC und andere
Polymere, in der Waschmittelproduktion, sowie als Feinchemikalien und als
Intermediate für die Produktion von Agrochemikalien, Lebensmittelzusatzstoffen
und Pharmazeutika (C. D. Frohning, C. W. Kohlpaintner, in: Applied
Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds (Hrsg.: B. Cornils, W.
A. Herrmann), VCH, Weinheim, 1996, Vol. 1, Kap. 2.1.1).
In Abhängigkeit von den Reaktionsparametern, von den Katalysatoren und vom
Substitutionsmuster an der C=C-Doppelbindung des Substrats entstehen bei der
Hydroformylierung mehr oder weniger selektiv lineare (normal, n-) oder
verzweigte (iso, i-) Oxo-Produkte. Bei den Oxo-Produkten einfacher, kurzkettiger
Olefine der allgemeinen Formel CnH2n (n = 2,3) haben vor allem die n-Produkte
wirtschaftliche Bedeutung. Bei langkettigen Olefinen CnH2n (n ≧ 4) besitzen auch
die verzweigten i-Oxo-Produkte erhebliche Bedeutung und werden in reiner Form
oder als Gemische mit den n-Oxo-Produkten beispielsweise als Ausgangsstoffe für
die Herstellung von Weichmachern diskutiert. Besondere Bedeutung haben die i-Oxo-Pro
dukten vor allem auch bei Substraten mit funktionalisierten C=C-Doppel
bindungen, also bei Substraten, die nicht der allgemeinen Formel CnH2n
gehorchen. Insbesondere sei an dieser Stelle auf die in US 3.840.589, DE 20 30 78
und US 4.124.619 beschriebene technische Synthese von Vitamin A verwiesen,
welche die Bildung eines i-Aldehyds durch Hydroformylierung von Substraten mit
Allylestereinheiten beinhaltet. Die Bildung verzweigter Produkte in der
Hydroformylierung von Vinylaromaten (z. B. Styrol) wird als mögliche Route zu
α-Arylcarbonsäuren diskutiert, die u. a. als Analgetika und Antirheumatika (z. B.
Ibuprofen®, Naproxen®, Suprofen®) Einsatz finden.
Die Katalysatoren für die Hydroformylierung lassen sich in sogenannte
"unmodifizierte" und "modifizierte" Katalysatoren einteilen, welche nach dem
Stand der Technik jeweils in bestimmten Verfahren oder für bestimmte Substrate
bevorzugt werden (C. D. Frohning, C W. Kohlpaintner, a.a.O., S. 33ff). Unter
modifizierten Systemen versteht man dabei Katalysatoren, bei denen die katalytisch
aktive Metallkomponente neben H und CO weitere Liganden - in der Regel
Phosphorverbindungen - zur Erhöhung der Standzeit und zur Steuerung von
Aktivität oder Selektivität enthält. Als unmodifizierte Katalysatoren bezeichnet
man alle anderen Metallverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen
katalytisch aktive Hydrido-Carbonyl-Verbindungen bilden können. Technische
Bedeutung haben bislang vor allem Katalysatoren auf Basis der Metalle Cobalt
(Co) und Rhodium (Rh) erlangt. Die Abtrennung der Produkte und die
Rückgewinnung der Katalysatoren stellt einen wichtigen Faktor bei der technischen
Umsetzung von Hydroforrnylierungs-Reaktionen dar.
Überkritisches ("fluides") Kohlendioxid (scCO2), d. h. komprimiertes
Kohlendioxid bei Temperaturen und Drücken jenseits des kritischen Punkts
(Tc
= 31.0°C, Pc = 73.75 atm, dc = 0.467 g ml-1), wird als Reaktionsmedium für
die Hydroformylierung in US 5.198.589 und in der deutschen Anmeldung DE-A
197 02 025.9 (23.1.97) eingesetzt. Kohlendioxid im überkritischen Zustand ist ein
interessantes Lösungsmittel für die Durchführung katalytischer Reaktionen, da es
im Gegensatz zu konventionellen organischen Lösungsmitteln toxikologisch und
ökologisch unbedenklich ist. Weiterhin besitzt scCO2 die Eigenschaft, mit vielen
gasförmigen Reaktionspartnern in weiten Grenzen vollständig mischbar zu sein,
wodurch die bei Gas/Flüssigphasen-Reaktionen nicht selten auftretende
Limitierung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Diffusionsprozesse grundsätzlich
vermieden wird. Aufgrund der mit Druck und Temperatur variablen
Lösungseigenschaften von scCO2 ist ferner bei geeigneter Wahl der äußeren
Parameter in günstigen Fällen die Abtrennung von Haupt- oder Nebenprodukten
aus der Reaktionsmischung möglich. Ein Überblick über katalytische Reaktionen in
scCO2 findet sich in Science 1995, 269, 1065.
In DE-A 197 02 025.9 werden modifizierte Rhodium-Katalysatoren für die
Hydroformylierung in scCO2eingesetzt, wobei speziell entwickelte
Phosphorverbindungen eine hohe Löslichkeit der Katalysatoren in scCO2
sicherstellen. Damit werden die geschilderten vorteilhaften Eigenschaften von
scCO2mit modifizierten Rhodium-Katalysatoren voll nutzbar, doch die
Herstellung der Phosphor-Liganden stellt einen zusätzlichen Kostenfaktor für
mögliche technische Anwendungen dar. In US 5.198.589 werden unmodifizierte
Cobalt-Katalysatoren für die Hydroformylierung einfacher Olefine CnH2n in
scCO2 eingesetzt. Im Vergleich zu konventionellen Lösungsmitteln werden dabei
ähnliche Reaktionsgeschwindigkeiten bei deutlich höheren Selektivitäten zugunsten
der linearen n-Oxo-Produkte erhalten. Die Selektivitätserhöhung zugunsten der n-
Oxo-Produkte wird dabei auf die Verwendung von scCO2 als Reaktionsmedium
zurückgeführt.
Wir finden nun, daß unmodifizierte Rhodium-Katalysatoren in effizienter Weise für
die Hydroformylierung in scCO2eingesetzt werden können, wobei
überraschenderweise nicht nur deutlich höhere Reaktionsgeschwindigkeiten,
sondern auch deutlich höhere Selektivitäten zugunsten der verzweigten i-Oxo-
Produkte erhalten werden als in konventionellen Lösungsmitteln.
Rhodiumkatalysierte Hydroformylierungen in scCO2 werden zweckmäßig so
durchgeführt, daß der Katalysator bzw. Katalysatorvorläufer und das Substrat in
einem Hochdruckreaktor vorgelegt werden und dann H2 und CO entweder als
Mischung oder nacheinander bei Raumtemperatur bis zum gewünschten
Partialdruck aufgepreßt werden. Anschließend wird die zum Erreichen der
gewünschten Dichte des Reaktionsmediums erforderliche Menge CO2 in den
Reaktor gefüllt. Dann wird unter Rühren auf die gewünschte Reaktionstemperatur
aufgeheizt. Nachdem diese erreicht worden ist, kann der Rührer aufgrund der
raschen Diffusion in der homogenen überkritischen Phase abgeschaltet werden.
Nach der gewünschten Reaktionszeit wird der Reaktor entspannt, wobei die
Produkte mit Hilfe geeigneter bekannter Verfahren (K. Zosel, Angew. Chem. 1978,
90, 748; M.A. McHugh, V. J. Krukonis, Supercritical Fluid Extraction: Principle
and Practice, Butterworths, Stoneham, 1994) aus der überkritischen Phase isoliert
werden können. Aufgrund der deutlich unterschiedlichen Löslichkeiten der
Metallspezies und der Produkte lassen sich hierbei die Katalysatoren von den
Produkten in einfacher Weise abtrennen und wiedergewinnen.
Als Katalysatoren oder Katalysatorvorläufer zur Bildung unmodifizierter Rh-Systeme
in scCO2 lassen sich Salze, Komplexe oder Clusterverbindungen des
Rhodiums in beliebiger Oxidationsstufe einsetzen. Verbindungen 1-8 sind
bevorzugte Vertreter solcher Katalysatoren oder Katalysatorvorläufer, ohne daß
durch die gezeigten Strukturen eine Beschränkung der Katalysatorwahl impliziert
werden soll. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Komplexverbindungen des
Rhodiums 4-8, die Carbonyl-Liganden (CO) enthalten oder Liganden, die leicht
unter den Reaktionsbedingungen gegen CO ausgetauscht werden. Die
Katalysatormenge läßt sich in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und
der Reaktivität der Substrate in weiten Bereichen frei wählen. Typische
Katalysatormengen bezogen auf die eingesetzte Substratmenge liegen bei 0.001-10
Mol-%, bevorzugt bei 0.01-1 Mol-%, besonders bevorzugt bei 0.05-0.5 Mol-%.
R1-R5 sind unabhängig voneinander wählbare Reste aus Wasserstoff, C1-C20-
Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, Aryl, C1-C20-Perfluoralkyl C1-C20-
Carboxylat, C1-C20-Alkoxy, C2-C20-Alkenyloxy, C2-C20-Alkinyloxy, Aryloxy,
C2-C20-Alkoxycarbonyl, C1-C20-Alkylthio, Arylthio, C1-C20-Alkylsilyl, Arylsilyl,
C1-C20-Alkyloxysilyl oder Aryloxysllyl; jeweils wahlweise substituiert mit C1-C12-
Alkyl, C1-C12-Perfluoralkyl, Halogen, C1-C5-Alkoxy, C1-C12-Carboxylat, C2-C12-Alkoxy
carbonyl oder Aryl. Die Reste R1-R5 können in cyclischen
Verbindungen miteinander verknüpft vorliegen.
L1-L4 sind Neutralliganden, die unabhängig voneinander wählbar sind aus der
Gruppe CO, R1R2C=CR3R4, R1C∼CR2, NR1R2R3, wobei R1-R4 der genannten
Definition genügen. L1-L4 können in cyclischen Verbindungen miteinander
verknüpft sein.
X, Y sind einfach negativ geladene Anionen oder Liganden, die unabhängig
voneinander wählbar sind aus der Gruppe R⁻, F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, RO⁻, RCO2⁻,
p-C6H4SO3⁻, PF6⁻, BF4⁻, BR4⁻, wobei R der für R1-R5 genannten Definition
genügt.
Als mögliche Substrate für die rhodiumkatalysierte Hydroformylierung in scCO2
kommen Verbindungen in Frage, die mindestens eine C=C-Doppelbindung
enthalten und aufgrund ihres Substitutionsmusters zum einen die
Hydroformylierungsreaktion erlauben, zum anderen eine ausreichende Löslichkeit
in scCO2 aufweisen, so daß homogene Lösungen während der Reaktion erzielt
werden. Bevorzugt sind Substrate mit einer C=C-Doppelbindung der allgemeinen
Formel 9. Auch Mischungen solcher Verbindungen können als Substrate
verwendet werden. Die eingesetzte Substratmenge ist nicht kritisch, solange eine
vollständige Löslichkeit im überkritischen Medium erzielt wird. Bezogen auf das
Reaktorvolumen liegen typische Substratmengen bei 0.05-5 mol/l, bevorzugt bei
0.1-2 mol/l.
R6-R9 sind unabhängig voneinander wählbare Reste aus Wasserstoff, C1-C20-
Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, Aryl, C1-C20-Perfluoralkyl C1-C20-
Carboxylat, C1-C20-Alkoxy, C2-C20-Alkenyloxy, C2-C20-Alkinyloxy, Aryloxy,
C2-C20-Alkoxycarbonyl, C1-C20-Alkylthio, Arylthio, C1-C20-Alkylsilyl, Arylsilyl,
C1-C20-Alkyloxysilyl, Aryloxysilyl, C1-C20-Alkylsilyloxy, C1-C20-
Alkyloxysilyloxy, C1-C20-Alkylsulfonyl, C1-C20-Alkylsufinyl oder Halogen;
jeweils wahlweise substituiert mit weiteren Resten der gleichen Definition wie R6-R9.
Die Reste R6-R9 können in cyclischen Verbindungen miteinander verknüpft
vorliegen.
Der Partialdruck von H2 und CO kann in weiten Grenzen variiert werden.
Typische Drücke bei Raumtemperatur liegen zwischen 0.1 bar und 100 bar für
jeweils H2 und CO, bevorzugt zwischen jeweils 1 bar und 30 bar. Der Einfluß des
H2- und CO-Partialdrucks auf Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität ist
weitgehend mit den in konventionellen Lösungsmitteln gefundenen Trends (C. D.
Frohning, C. W. Kohlpaintner, a.a.O. S. 55ff) identisch. Ähnliches gilt für die
Reaktionstemperatur, deren untere Grenze durch die kritische Temperatur von
CO2 (Tc = 31°C) bestimmt wird. Typische Reaktionstemperaturen für die
Hydroformylierung mit unmodifizierten Rhodiumkatalysatoren in scCO2 liegen
zwischen 31°C und 150°C, bevorzugt zwischen 35°C und 100°C. Der bei
Reaktionstemperatur vorliegende Gesamtdruck wird bei gegebenem H2/CO-Druck
und Reaktorvolumen durch die Menge an CO2 bestimmt. Die Mindestmenge ist
durch die kritische Dichte von CO2 (dc = 0.467 g ml-1) vorgegeben, die obere
Grenze richtet sich nach dem maximal zulässigen Prüfdruck der verwendeten
Reaktoren. Für Standard-V2A-Hochdruckreaktoren mit Sichtfenstern ergibt sich
ein typischer Bereich für die eingesetzte CO2 Menge bezogen auf das
Reaktorvolumen von 0.46 g ml-1 bis 0.90 g m-1, bevorzugt von 0.5 g ml-1 bis
0.75 g m-1.
Reaktionen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in Gegenwart von
einem oder mehrerer Additiva durchgeführt werden, wodurch zum Beispiel eine
leichtere Handhabung der Substrate oder Katalysatoren, oder eine Verbesserung
der Lösungseigenschaften des Reaktionsmediums, oder eine Erhöhung der
Reaktionsgeschwindigkeit oder eine Verbesserung der Ausbeute resultieren kann.
Solche Additiva können beispielsweise unabhängig gewählt werden aus: Wasser,
Amine, perfluorierte Verbindungen, organische Lösungsmittel (z. B.
Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan,
Trichlorethen, Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Hexan, Cyclohexan,
Halogenbenzole, Tetrahydrofuran, tert-Butylmethylether, Diethylether,
Dimethoxyethan, Dimethylformamid, Acetessigester, Aceton, Dimethylcarbonat,
Alkohole).
Um sicherzustellen, daß die Reaktion erst nach Erreichen des überkritischen
Zustands startet, kann es je nach Reaktivität des Substrats zweckmäßig sein, den
Katalysator und das Substrat räumlich getrennt vorzulegen. So kann beispielsweise
entweder das Substrat oder der Katalysator in einem separaten, oben offenen
Vorratsbehälter in den Reaktor eingebracht werden. Eine Komponente kann auch
in einem zweiten Druckbehälter, der durch ein Ventil mit dem Reaktor verbunden
ist, vorgelegt werden. Das Vorlegen des Katalysators in Glasampullen, welche
unter den Reaktionsbedingungen zum Bersten gebracht werden können, ist
ebenfalls möglich. Eine weitere Alternative besteht in kontinuierlichem oder
diskontinuierlichem Zudosieren einer Komponente mittels eines Pumpensystems.
Beispiel 1 beschreibt die typische Vorgehensweise bei der Hydroformylierung in
scCO2 mit unmodifizierten Rhodiumkatalysatoren und verdeutlicht die erhöhte
Reaktionsgeschwindigkeit und die unerwartete Selektivitätsänderung bei der
Verwendung von scCO2 im Vergleich zu einem konventionellen Lösungsmittel.
Die in Tabelle 1 zusammengefaßten Beispiele beschreiben die Hydroformylierung
einiger prototypischer Verbindungen in scCO2 unter typischen Bedingungen,
sollen jedoch in keiner Weise den Umfang, die Anwendungsbreite oder Vorteile
der vorliegenden Erfindung einschränken.
2.9 mg [(cod)Rh(hfacac)] (6.9 × 10-3 mmol) und 508 mg 3-Hexen (6.04 mmol)
wurden in einem mit Argon gespülten Druckreaktor (V = 25 ml) räumlich getrennt
voneinander vorgelegt. Anschließend wurde bei Raumtemperatur ein 1 : 1
Gasgemisch aus CO/H2 bis zu einem Druck von 45 bar aufgepreßt. Nachfolgend
wurden mittels Kompressor 13.5 g CO2 in den Druckreaktor gefüllt und auf 45°C
aufgeheizt, wobei sich ein Innendruck von ca. 160 bar einstellte. Nach 20 h wurde
der Reaktor über eine mit Trockeneis/Aceton auf -50°C gekühlte Kühlfalle
entspannt. Die 1H-NMR-spektroskopische Analyse der in der Kühlfalle
zurückgehaltenen Bestandteile zeigte quantitativen Umsatz von 3-Hexen und eine
Zusammensetzung der Oxo-Produkte von 86% 2-Ethylpentanal und 14% 2-Methyl
hexanal an.
Im Vergleichsexperiment wurden 2.7 mg [(cod)Rh(hfacac)] (6.4 × 10-3 mmol) und
508 mg trans-3-Hexen (6.04 mmol) in einem mit Argon gespülten Druckreaktor (V
= 50 ml) in 25 ml Toluol vorgelegt. Anschließend wurde bei Raumtemperatur ein
1 : 1 Gasgemisch aus CO/H2 bis zu einem Druck von 45 bar aufgepreßt und danach
auf 45°C aufgeheizt. Die Reaktionsmischung wurde 20 h gerührt und dann nach
Abkühlen das Restgas abgeblasen. Die 1H-NMR-spektroskopische Analyse der
Toluol-Lösung zeigte einen Umsatz von 3-Hexen von nur 23% unter
hauptsächlicher Bildung von 2-Ethylpentanal.
In analoger Weise wurden zwei Experimente mit 1-Octen als Substrat
durchgeführt. In scCO2 wurde nach 20 h bei 40°C laut NMR-Analyse quantitativer
Umsatz von 1-Octen erzielt. Die Zusammensetzung der Oxo-Produkte betrug 58%
n-Nonanal und 42% i-Aldehyde (2-Methyloctanal, 2-Ethylheptanal und weitere
interne Aldehyde). In Toluol betrug der Umsatz unter ansonsten identischen
Bedingungen nur 61%, die Oxo-Produkte bestanden aus 63% n-Nonanal und 37%
2-Methyloctanal.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von Oxo-Produkten durch Hydroformylierung von
Substraten mit C=C-Doppelbindungen unter Verwendung von
Rhodiumkatalysatoren in einem Reaktionsgemisch bestehend im wesentlichen
aus den Substraten, dem Katalysator und Kohlendioxid im überkritischen
Zustand (scCO2), dadurch gekennzeichnet, daß entweder unmodifizierte
Rhodiumkatalysatoren eingesetzt werden, oder die Substrate nicht der
allgemeinen Formel CnH2n entsprechen, oder die Produkte wesentliche
Anteile an verzweigten i-Oxo-Produkten enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Katalysator oder
Katalysatorvorläufer in einer Konzentration von 0.001-10 Mol-%, bevorzugt
0.01-1 Mol-%, besonders bevorzugt 0.05-0.5 Mol-% bezogen auf das
Substrat vorliegt und daß genannte Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen
Salze, Komplexe oder Clusterverbindungen des Rhodiums in beliebiger
Oxidationsstufe sind; bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formeln
1-8, besonders bevorzugt sind 4-8;
dabei sind R1-R5 unabhängig voneinander wählbare Reste aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, Aryl, C1-C20-Perfluoralkyl C1-C20-Carboxylat, C1-C20-Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20- Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20-Alkoxycarbonyl, C1-C20-Alkylthio, Arylthio, C1-C20-Alkylsilyl, Arylsilyl, C1-C20-Alkyloxysilyl oder Aryloxysilyl; jeweils wahlweise substituiert mit C1-C12-Alkyl, C1-C12-Perfluoralkyl, Halogen, C1-C5-Alkoxy, C1-C12-Carboxylat, C2-C12-Alkoxycarbonyl oder Aryl; die Reste R1-R5 können in cyclischen Verbindungen miteinander verknüpft vorliegen;
ferner sind L1-L4 Neutralliganden, die unabhängig voneinander wählbar sind aus der Gruppe CO, R1R2C=CR3R4, R1C∼CR2, NR1R2R3, wobei R1-R4 der genannten Definition genügen; L1-L4 können in cyclischen Verbindungen miteinander verknüpft sein;
schließlich sind X, Y einfach negativ geladene Anionen oder Liganden, die unabhängig voneinander wählbar sind aus der Gruppe R⁻, F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, RO⁻, RCO2⁻, p-C6H4SO3⁻, PF6⁻, BF4⁻, BR4⁻, wobei R der für R1-R5 genannten Definition genügt.
dabei sind R1-R5 unabhängig voneinander wählbare Reste aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, Aryl, C1-C20-Perfluoralkyl C1-C20-Carboxylat, C1-C20-Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20- Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20-Alkoxycarbonyl, C1-C20-Alkylthio, Arylthio, C1-C20-Alkylsilyl, Arylsilyl, C1-C20-Alkyloxysilyl oder Aryloxysilyl; jeweils wahlweise substituiert mit C1-C12-Alkyl, C1-C12-Perfluoralkyl, Halogen, C1-C5-Alkoxy, C1-C12-Carboxylat, C2-C12-Alkoxycarbonyl oder Aryl; die Reste R1-R5 können in cyclischen Verbindungen miteinander verknüpft vorliegen;
ferner sind L1-L4 Neutralliganden, die unabhängig voneinander wählbar sind aus der Gruppe CO, R1R2C=CR3R4, R1C∼CR2, NR1R2R3, wobei R1-R4 der genannten Definition genügen; L1-L4 können in cyclischen Verbindungen miteinander verknüpft sein;
schließlich sind X, Y einfach negativ geladene Anionen oder Liganden, die unabhängig voneinander wählbar sind aus der Gruppe R⁻, F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, RO⁻, RCO2⁻, p-C6H4SO3⁻, PF6⁻, BF4⁻, BR4⁻, wobei R der für R1-R5 genannten Definition genügt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate in
einer Konzentration bezogen auf das Reaktorvolumen von 0.05-5 mol/l,
bevorzugt von 0.1-2 mol/l vorliegen und Verbindungen oder Mischungen von
Verbindungen sind, die mindestens eine Doppelbindung der allgemeinen
Formel 9
enthalten, wobei die Reste R6-R9 so gewählt sind, daß sie zum einen die Hydroformylierungsreaktion erlauben, zum anderen homogene Lösungen des Substrats in scCO2 ermöglichen; bevorzugte Reste R6-R9 sind unabhängig voneinander wählbare Reste aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, Aryl, C1-C20-Perfluoralkyl C1-C20-Carboxylat, C1-C20- Alkoxy, C2-C20-Alkenyloxy, C2-C20-Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20- Alkoxycarbonyl, C1-C20-Alkylthio, Arylthio, C1-C20-Alkylsilyl, Arylsilyl, C1-C20-Alkyl oxysilyl, Aryloxysilyl, C1-C20-Alkylsilyloxy, C1-C20- Alkyloxysilyloxy, C1-C20-Alkylsulfonyl, C1-C20-Alkylsufinyl oder Halogen jeweils wahlweise substituiert mit weiteren Resten der gleichen Definition wie R6-R9; die Reste R6-R9 können in cyclischen Verbindungen miteinander verknüpft vorliegen.
enthalten, wobei die Reste R6-R9 so gewählt sind, daß sie zum einen die Hydroformylierungsreaktion erlauben, zum anderen homogene Lösungen des Substrats in scCO2 ermöglichen; bevorzugte Reste R6-R9 sind unabhängig voneinander wählbare Reste aus Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, Aryl, C1-C20-Perfluoralkyl C1-C20-Carboxylat, C1-C20- Alkoxy, C2-C20-Alkenyloxy, C2-C20-Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20- Alkoxycarbonyl, C1-C20-Alkylthio, Arylthio, C1-C20-Alkylsilyl, Arylsilyl, C1-C20-Alkyl oxysilyl, Aryloxysilyl, C1-C20-Alkylsilyloxy, C1-C20- Alkyloxysilyloxy, C1-C20-Alkylsulfonyl, C1-C20-Alkylsufinyl oder Halogen jeweils wahlweise substituiert mit weiteren Resten der gleichen Definition wie R6-R9; die Reste R6-R9 können in cyclischen Verbindungen miteinander verknüpft vorliegen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck der
Reaktionsgase H2 und CO jeweils im Bereich zwischen 0.1 bar und 100 bar
bevorzugt zwischen jeweils 1 bar und 30 bar liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktionstemperatur zwischen 31°C und 150°C, bevorzugt zwischen 35°C
und 100°C liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete
CO2 Menge bezogen auf das Reaktorvolumen im Bereich von 0.45 g ml-1 bis
0.90 g ml-1, bevorzugt von 0.5 g ml-1 bis 0.75 g ml-1 liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Reaktionsgemisch zusätzliche Additiva enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Additiva
unabhängig gewählt werden aus der Gruppe Wasser, Amine, perfluorierte
Verbindungen, oder organische Lösungsmittel (z. B. Dichlormethan,
Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethen, Benzol,
Toluol, Xylol, Cumol, Hexan, Cyclohexan, Halogenbenzole, Tetrahydrofuran,
tert-Butylmethylether, Diethylether, Dimethoxyethan, Dimethylformamid,
Acetessigester, Aceton, Dimethylcarbonat, Alkohole).
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Substrat und
Katalysator bis zum Erreichen des überkritischen Zustands räumlich
voneinander getrennt vorgelegt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte durch
Extraktion mit überkritischem CO2 vom Katalysator abgetrennt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in
aktiver Form wiedergewonnen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1-11 zur Herstellung von Vitamin A über
Hydroformylierung von Substraten, die Allylestereinheiten enthalten.
13. Verfahren nach Anspruch 1-11 zur Herstellung von α-Arylcarbonsäuren über
Hydroformylierung von Vinylaromaten.
14. Verfahren nach Anspruch 1-11 zur Herstellung von Oxo-Produkten mit einer
Kohlenstoffzahl von C5 bis C20 durch Hydroformylierung entsprechender
Olefine.
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US7946984B2 (en) * | 2004-07-13 | 2011-05-24 | Dexcom, Inc. | Transcutaneous analyte sensor |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2039078A1 (de) * | 1970-08-06 | 1972-02-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen nach dem Oxoverfahren |
US4124619A (en) * | 1975-05-28 | 1978-11-07 | Hoffmann-La Roche Inc. | Preparation of esters of hydroxy tiglic aldehyde |
DE3909445A1 (de) * | 1989-03-22 | 1990-09-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methanol und/oder methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
DE4040315A1 (de) * | 1990-12-17 | 1992-06-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
DE4447067A1 (de) * | 1994-12-29 | 1996-07-04 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
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---|---|---|---|---|
DE2833469C2 (de) * | 1978-07-29 | 1986-10-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, die bei der Hydroformylierung oder der Carbonylierung anfallen |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2039078A1 (de) * | 1970-08-06 | 1972-02-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen nach dem Oxoverfahren |
US4124619A (en) * | 1975-05-28 | 1978-11-07 | Hoffmann-La Roche Inc. | Preparation of esters of hydroxy tiglic aldehyde |
DE3909445A1 (de) * | 1989-03-22 | 1990-09-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methanol und/oder methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
DE4040315A1 (de) * | 1990-12-17 | 1992-06-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
DE4447067A1 (de) * | 1994-12-29 | 1996-07-04 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
Non-Patent Citations (1)
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002026684A2 (de) * | 2000-09-28 | 2002-04-04 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur trennung verzweigter und linearer aldehyde durch selektive extraktion mit komprimiertem kohlendioxid |
DE10049228A1 (de) * | 2000-09-28 | 2002-04-11 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Trennung verzweigter und linearer Aldenyde durch selektive Extraktion mit komprimiertem Kohlendioxid |
WO2002026684A3 (de) * | 2000-09-28 | 2002-07-18 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur trennung verzweigter und linearer aldehyde durch selektive extraktion mit komprimiertem kohlendioxid |
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