DE2535658C2

DE2535658C2 - Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid

Info

Publication number: DE2535658C2
Application number: DE19752535658
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. Hellberg; Joachim Dr. 3000 Hannover Massonne
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1975-08-09
Filing date: 1975-08-09
Publication date: 1984-04-05
Also published as: DE2535658A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von synthetischem Calciumfluorid durch Umsetzung einer wäßrigen Hexafluorokieselsäure mit einem H₂SiF₆-Gehalt von 5 bis Gew.-% mit einer wäßrigen Calciumcarbonatsuspension mit einem CaCO₃-Gehalt von 10 bis 35 Gew.-°/o im Molverhältnis H₂SiF₆: CaCO₃ von 1:3 bei einem pH-Wert von 2 bis 4 und bei Temperaturen von 5 bis 40⁰C in einem Rührbehälter, durch kontinuierliches Abziehen des entstandenen Reaktionsproduktes, durch Filtrieren des Reaktionsproduktes und durch Waschen und Trocknen des abfiltrierten Calciumfluorids.

Wäßrige Kieselflußsäure, die in immer größeren Mengen bei der Herstellung von Superphosphaten und Naßphosphorsäure in Konzentrationen von 10-25 Gew.-% anfällt, stellt in vielen Fällen ein unerwünschtes Nebenprodukt dar, da ihre direkte Verwertung — Einsatz zur Trinkwasserfluorierung oder in Form ihrer Salze, z. B. MgSiF₆ zum Bautenschutz — nur zu einem mengenmäßig geringen Teil möglich ist.

Es existieren zwar auch einige Anlagen, in denen Kieselflußsäure zu Aluminiumfluorid oder Kryolith t>o verarbeitet wird, die als Schmelzmittel in der Aluminiumindustrie Verwendung finden, doch ist auch dieser Absatz mengenmäßig begrenzt.

Dazu kommt, daß der Versand von wäßriger Kieselflußsäure über längere Entfernung aufgrund des hs hohen Wassergehaltes und der korrosiven Eigenschaften häufig unwirtschaftlich ist.

In den vergangenen Jahren sind auch mehrere Verfahren bekanntgeworden, welche die Herstellung von Fluorwasserstoff als wichtigster Ausgangsverbindung der Fluorchemie aus Kieselflußsäure ermöglichen sollep.

Soweit bekannt, wird jedoch keines dieser Verfahren technisch ausgeübt, der Grund dafür ist in den hohen Verfahrenskostens zu sehen. Die industrielle Herstellung von Fluorwasserstoff geht auch heute noch ausschließlich von natürlichem Flußspat aus, der in Form des sog. Säurespats mit mehr als 97% CaF₂ eingesetzt wird.

Calciumfluorid hat aufgrund seines hohen F-Gehaltes eine gute Transportform und kann aufgrund seiner extremen Schwerlöslichkeit gefahrlos und unproblematisch gelagert oder auch deponiert werden.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach Verfahren zur Verarbeitung von Kieselflußsäure zu Calciumfluorid, der seinerseits als Säurespat bei der Herstellung von Fluorwasserstoff eingesetzt werden kann.

Das eingangs genannte Verfahren ist aus der DE-OS 23 07 897 bekannt. Bei diesem Verfahren wird die Hexafluorkieselsäure mit einer vorgelegten Suspension von Calciumcarbonat umgesetzt Das vorgelegte Calciumcarbonat kann dabei zunächst mit einem Überschuß an Hexafluorokieselsäure umgesetzt werden, worauf durch Zugabe von weiterem Calciumcarbonat nachneutralisiert wird. Ergebnis des Verfahrens ist ein Produkt mit einem Gehalt von 85 bis 86% CaF₂, 3 bis 4% SiO₂ und überschüssigem CaCO₃. Ein derart durch SiO₂ verunreinigter synthetischer Flußspat ist nur bedingt für einen Einsatz als Säurespat verwendbar. Außerdem ergeben sich durch das Vorlegen der Calciumcarbonat-Suspension Schwierigkeiten bei der kontinuierlichen Durchführung.

Ein anderes bekanntes Verfahren (DE-OS 23 07 925) setzt Kieselfluorwasserstoffsäure mit Calciumoxid bei erhöhten Temperaturen und unter Druck unter Freisetzen von Siliciumtetrafluorid zu synthetischem Flußspat um. Zwar wird bei diesem Verfahren ein nur noch geringfügig mit SiO₂ verunreinigter Flußspat erhalten. Auch kann das freigesetzte S1F4 in den Prozeß zurückgeführt werden. Die Anwendung höherer Temperaturen und das Arbeiten unter Druck in Autoklaven macht das Verfahren jedoch apparativ aufwendig und für kontinuierliches Arbeiten wenig geeignet. Als Nachteil ist auch anzusehen, daß Calciumoxid eingesetzt werden muß und nicht von Calciumcarbonat ausgegangen werden kann.

Ein gattungsähnliches Verfahren ist auch noch aus einer älteren, nicht veröffentlichten Anmeldung gemäß DE-OS 25 33 128 bekanntgeworden. Dieses Verfahren sieht zwecks besserer Abtrennbarkeit des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch zwingend die Zugabe von schnell reagierenden Protonenakzeptoren und gegebenenfalls von oberflächenaktiven Substanzen und/oder Dispergiermitteln bzw. Emulgatoren und die Anhebung des pH-Wertes auf Werte zwischen 5,0 bis 6,4 unmittelbar vor der Abtrennung des Calciumfluorids aus dem Reaktionsmedium vor.

Schließlich beschreibt auch noch die ältere, nicht vorveröffentlichte Anmeldung gemäß DE-OS 24 07 238 ein gattungsähnliches Verfahren, das zwecks guter Filtrierbarkeit des Reaktionsproduktes die Zugabe von Sulfat- und/oder Aluminium(lII)-Ionen vorschreibt.

Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber, das eingangs genannte Verfahren so zu verbessern, daß gut filtrierbares, SiO₂- und CaCO3-armes Calciumfluorid erhalten wird, ohne daß zusätzliche Stoffe dem

Reaktionsmedium zugesetzt werden müssen.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt erfindungsgemäß dadurch, daß man die Reaktanden kontinuierlich und gleichzeitig in die Intensiv-Mischzone des Rührbehälters einführt, und das abgezogene Reaktionsprodukt nach 5 bis 40 Minuten filtriert

Auf diese Art und Weise wird ein gut fiitrierbares, SiO₂- und CaCC>3- armes Calciumfluorid erhalten.

Als förderlich für einen sehr niedrigen Gehalt des Reaktionsproduktes an Calciumcarbonat hat es sich dabei erwiesen, wenn man das Reaktionsprodukt vor dem Filtrieren 5 bis 40 Minuten in einem Rührbehälter langsam zum Verhindern des Absetzens rührt und chargenweise abzieht

Stattdessen kann man auch das Reaktionsprodukt vor dem Filtrieren mit einer Verweilzeit von 5 bis 40 Minuten durch eine Rührkaskade führen und kontinuierlich abziehen.

Die Verfahrensführung ist dann besonders einfach, wenn man die in die Intensiv-Mischzone einzuführenden Reaktanden mittels Messung des pH-Wertes des Reaktionsproduktes dosiert

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Konzentrationen der beteiligten Stoffe und die Verfahrensparameter innerhalb der eingangs genannten Grenzen gewählt werden. So kann die Konzentration der Calciumcarbonat-Suspension bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% betragen, während sich ein pH-Bereich von bevorzugt 3,0 bis 3,5 als zweckmäßig herausgestellt hat und die Temperatur bei der Umsetzung bevorzugt 15 bis 25°C beträgt Die mittlere Aufenthaltsdauer eines Teilchens in der Intensiv-Mischzone soll 1 bis 30, bevorzugt 5 bis 15, Minuten betragen.

Bei chargenweisem Abzug kann dem Intensivrührbehälter ein Langsam-Rührwerk nachgeschaltet werden, Man kann das Reaktionsprodukt während dieser Zeit auch in den Intensivrührbehälter belassen und den Rührer langsam stellen oder weiter intensiv rühren lassen. Um in diesem Fall die Alisgangsreaktion nicht zu unterbrechen, kann ein zweites Intensivrührwerk vorgesehen werden. Diese Maßnahmen beeinflussen die Qualität des Produktes nicht und sind rein organisatorische, die jedem Leiter eines chemischen Betriebes geläufig sind.

Das Reaktionsprodukt wird anschließend filtriert oder zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und bei z. B. 120⁰C getrocknet Das Filtrat ist ein kieselsäurehaltiges Sol mit sehr geringem Fluorgehalt, welches in bekannter Weise aufgearbeitet werden kann.

Die folgenden Beispiele beschreiben das Verfahren gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

In einem Rührgefäß I von 11 Inhalt mit Überlauf wurden 500 ml Wasser vorgelegt und unter intensivem Rühren gleichzeitig 2,85 IZh einer CaCO₃-Aufschlämmung, die 255 g CaCO₃Zl enthielt, und 1,17 l/h wäßrige Hexafluorokieselsäure mit 242 g F-/1 zugeführt. Dabei stellte sich im Reaktor I ein pH-Wert von 3,0—3,5 ein. Nach ca. 14 Minuten hatte die Füllhöhe des Rührreaktors den Überlauf erreicht das Reaktionsgemisch floß

— entsprechend der Zugabe der Reaktionskomponenten — in einen langsam laufenden Rührreaktor II. Aus dem Reaktor II wurde jeweils nach einer Verweilzeit von ca. 30 Minuten die gesamte Reaktionscharge abgezogen, einer Filternutsche zugeführt, mit 500 ml Wasser gewaschen und bei 120° C getrocknet.

Bei einer Versuchsdauer von über 6 Stunden wurden 3,6 kg getrocknetes Calciumfluorid mit l,88Gew.-% SiO₂ und 0,25 Gew.-% CaCO₃ erhalten.

Beispiel 2

In einem Rührgefäß I von 1 I Inhalt mit Überlauf wurden 500 ml Wasser vorgelegt und unter intensivem Rühren gleichzeitig 2,85 l/h einer CaCOrAufschlämmung, die 255 g CaCO₃Zl enthielt, und 1,17 IZh wäßrige Hexafluorokieselsäure mit 242 g F-Zl zugeführt. Dabei stellte sich im Reaktor I ein pH-Wert von 3,0—3,5 ein. Nach ca. 14 Minuten hatte die Füllhöhe des Rührreaktors den Überlauf erreicht, das Reaktionsgemisch floß

— entsprechend der Zugabe der Reaktionskomponenten — in ein langsam laufendes Schneckenrührwerk mit einem Volumen von 660 ml, woraus sich eine Verweilzeit von 10 Minuten ergibt Aus dieser wurde es kontinuierlich Filternutscheri zugeführt und wie im Beispiel 1 behandelt.

Bei einer Versuchsdauer von über 6 Stunden wurden 3,6 kg getrocknetes Calciumfluorid mit 1,5% SiO₂ und 0,2% CaCO₃ erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von synthetischem Calciumfluorid durch Umsetzung einer wäßrigen Hexafluorokieselsäure mit einem H₂SiF₆-GeImIt von 5 bis 30Gew.-°/o mit einer wäßrigen Calciumcarbonatsuspension mit einem CaCO₃-Gehalt von 10 bis 35 Gew.-% im Molverhältnis H₂SiF₆ : CaCO₃ von ! : 3 bei einem pH-Wert von 2 bis 4 und bei Temperaturen von 5 bis 40° C in einem ι ο Rührbehälter, durch kontinuierliches Abziehen des entstandenen Reaktionsproduktes, durch Filtrieren des Reaktorproduktes und durch Waschen und Trocknen des abfiltrierten Calciumfluorids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktanden kontinuierlich und gleichzeitig in die Intensiv-Mischzone des Rührbehälters einführt, und das abgezogene Reaktionsprodukt nach 5 bis 40 Minuten filtriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt vor dem Filtrieren 5 bis 40 Minuten in einem Rührbehälter langsam zum Verhindern des Absetzens rührt und chargenweise abzieht

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt vor dem Filtrieren mit einer Verweilzeit von 5 bis 40 Minuten durch eine Rührkaskade führt und kontinuierlich abzieht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Intensiv-Mischzone einzuführenden Reaktanden mittels Messung des pH-Wertes des Reaktionsproduktes dosiert werden.

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