DE2620255C2 - Thermoplastische Formmassen und Formkörper aus Polycarbonaten mit verbesserter Entformbarkeit beim Spritzgießen - Google Patents

Thermoplastische Formmassen und Formkörper aus Polycarbonaten mit verbesserter Entformbarkeit beim Spritzgießen

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DE2620255C2
DE2620255C2 DE2620255A DE2620255A DE2620255C2 DE 2620255 C2 DE2620255 C2 DE 2620255C2 DE 2620255 A DE2620255 A DE 2620255A DE 2620255 A DE2620255 A DE 2620255A DE 2620255 C2 DE2620255 C2 DE 2620255C2
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Description

E—CO-fo—Z—O —C— —E (I)
R' gleich sind und H oder Halogen bedeuten und
χ eine ganze Zahl zwischen einschließlich 8 und 25 darstellt,
enthalten.
R' bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom.
Der zweiwertige aromatische Rest »Z« resultiert aus den Diphenolen der Formel III
10
HO—Z-OH
(III)
worm
»Z« ein zweiwertiger aromatischer Rest,
»/?« der P<Jymerisationsgrad, aus dem Mw zwischen
1200 und 9000 resultiert, und
»E« ein Rest der Formel II ist
R'
R'
\ R' I
in der die Reste
R' gleich .«;ind und H oder Halogen bedeuten und
χ eine ganze Zahl zwischen einschließlich 8'und 25 darstellt,
enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Formmassen auf Basis von (A) aromatischen hochmolekularen,_aus Diphenolen hergestellten Polycarbonaten mit Mw von mindestens 10 000 und (B) niedermolekularen, aromatischen Polycarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als niedermolekulare Polycarbonate (B) O^bis 5 Gew.-%, bezogen auf (A), Polycarbonate mit M. zwischen 1200 und 9000 der folgenden Strukturformel 1
E—CO-
O —Z—O —C —
Il
ο
»Z<< ein zweiwertiger aromatischer Rest,
»n« der Polymerisationsgrad, aus dem M«, zwischen
1200 und 9000 resultiert, und
»E« ein P.estder Formel II ist
R'
in der die Reste
und enthält vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome, kann sowohl ein- als auch mehrkernig sein, kann Heteroatome enthalten und kann substituiert sein.
in Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeigen im Vergleich zu den üblichen Polycarbonaten eine wesentlich verbesserte Entformbarkeit. Diese durch den Zusatz geringer Mengen an speziellen Polycarbonaten der Formel I bewirkte Verbesserung der Entformbarkeit ist überraschend, da in den speziellen Polycarbonaten der Formel I aufgrund der Knäuelstruktur von Polymeren die Endgruppen bekanntermaßen weitgehend abgeschirmt sind.
Gegenüber der Entformbarkeit von Polycarbonat durch niedermolekulare Additive (vgl. DE-PS 20 64 095, DE-OS 22 20 185, 25 06 726 und 25 07 748) ermöglichen (II) Zusätze an Polycarbonaten der Formel I in Polycarbo-
natformkörpern nähere Gebrauchstemperaturen und somit den vorteilhaften Einsatz der erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen beispielsweise auf dem Elektrosektor.
Unter aromatischen hochmolekularen Polycarbonaten im Sinne dieser Erfindung werden Homopolycarbonate und Copolycarbonate verstanden, denen z. B. ein oder mehrere der folgenden Diphenole zugrunde liegen:
Hydrochinon
Resorcin
Dihydroxydiphenyle
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide
Bis-(hydroxyphenyl)-äther
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone
(%,«'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte
(D Verbindungen. Diese und weitere geeignete Diphenole
sind z. B. in den US-Patentschriften 30 28 365,29 99 835, 31 48 172, 32 71 368, 29 91 273, 32 71 367, 32 80 078, 30 14 891 und 29 99 846, in den deutschen Offenlegungs-Schriften 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11956, 22 11 957, der franz. Patentschrift 15 61 518 und in der Monographie »H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, lntersciene Publishers, New York, 1964« beschrieben.
Bevorzugte Diphenole sind ζ. Β.:
4,4'-Dihydroxydiphenyl
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(II) 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cycIohexan
«,a'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
Bis-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-su!fon
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-
2-methylbutan
1,1 -Bis-ß.S-dimethyM-hydroxyphenylJ-cyclohexan
aA'-Bis-(3,5-dimethyI-4-hydroxyphenyl)-
p-diisopropylbenzol
2t2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind ζ. Β.:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dich!or-4-hydroxypnenyl)-propan
2£-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
l.l-Bis-^-hydroxyphenylJ-cycIohexan.
Die aromatischen hochmolekularen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so z. B. nach dem Schmelzumesterungsverfahren aus Bisphenol und Diphenylcarbonat und dem Zweiphasengrenzflächenverfahren aus Bisphenolen und Phosgen, wie es in der obengenannten Literatur beschrieben ist, insbesondere gemäß H. Schnell »Chemistry and Physics of Polycarbonates«, Polymer Reviews, Vol. IX, Seiten 27 ff, Interscience Publishers, New York, 1964.
Die aromatischen hochmolekularen Polycarbonate können durch den Einbau geringer Mengen, vorzugsweise von Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr phenolischen Hydroxygruppen verzweigt sein.
Polycarbonate dieser Art sind z. B. in den deutschen Offeniegungsschriften 15 70 533, 15 95 762, 2116 974, 21 13 347, der britischen Patentschrift 10 79 821, der US-Patentschrift 35 44 514 und in der deutschen Offenlegungsschrift 25 00 092 beschrieben.
Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen sind beispielsweise
Phloroglucin,
4.6-Dimethyl-2.4.6-tri-(4-hydroxyphenyI)-
hepten-2,
4.6-L)imethyI-2.4.6-tri-(4-hydroxyphenyl)-
heptan,
1.3.5.-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1.1.1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-äthan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2.2-Bis-[4.4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-
piopan,
2.4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2.6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-
methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2.4-dihydroxyphenyl)-
propan,
Hexa-[4-(4-hydroxyphenylisopropyl)phenyl]-
ortho-terephthalsäureester,
Tetra-(4-hydrQxypheny!)-methan,
Tetra-[4-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenoxy]-
methanund
1.4-Bis-[(4'.4"-dihydroxytriphenyl)-
methyl]-benzol.
Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind 2.4-Dihydroxybf7zoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 33-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2J-dihydroindol.
Die aromatischen hochmolekularen Polycarbonate sollen ir. der Regel mittlere Gewichtsmittei-Molekulargewichte Mw von mind. 10 000, insbesondere von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 haben, ermittelt durch Messungen der rel. Viskosität in CH2CI2 bei 25° C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-%.
Geeignete Diphenole der Formel III,
HO-Z-OH
die vorzugsweise 6 bis 30 C-Atome enthalten können, und die ein- und mehrkernig sein können. Heteroatome enthalten können und substituiert sein können, zur Herstellung der Polycarbonate der Formel I sind gleichfalls die vorstehend aufgeführten.
Die Polycarbonate der allgemeinen Formel I werden gemäß den folgenden 2 Verfahren hergestellt:
a) Nach dem Lösungsverfahren in disperser Phase
(dem sogenannten
Zweiphasengrenzflächer Verfahren)
Hierbei werden die Diphenole dv_r Formel III in wäßrig alkalischer Phase gelöst Dazu werden 25 bis 125 MoL-1Vo, bezogen auf Mol Diphenol III, einer Verbindung der allgemeinen Formel Ha,
C —
I c
R'
— C —R'
(Ha)
worin die
R' gleich sind und
H oder Halogen
beispielsweise Fluor, Chlor und Brom bedeuten, und
Y gleich OH oder Halogen, beispielsweise Chlor oder
Brom, ist
χ eine ganze Zahl zwischen einschließlich 7 und 24 ist,
in konzentrierter Form oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst zugegeben. Dann wird in Gegenwart einer inerten, vorzugsweise Po'ycarbonat lösenden, organischen Phase mit Phosgen umgesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 00C und 4O0C. Die Zugabe der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 Ia, in Art und Menge wie oben angegeben, kann auch während der Phosgenierung erfolgen. Geeignete organische Lösungsmittel für die Verbindungen der Formel Ha sind beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol, Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzoi, Aceton, Acetonitril.
Die Reaktion kann durch Zugabe von Katalysatoren wie beispielsweise Tributylamin oder TYiäthylamin begünstigt werden.
b) Nach dem Lösungsverfahren in homogener Phase
(dem sogenannten Pyridin-Verfahren):
Hierbei werden die Diphenole der Formel HI in organischen Basen wie Pyridin gelöst gegebenenfalls unter Zusatz weiterer organischer Lösungsmittel; dann werden, wie unter a) beschrieben, 25 bis 125 Mol.-%, bezogen auf Mol Diphenol III, einer Verbindung der allgemeinen Formel Ha bei Raumtemperatur zugegeben. Dann wird mit Phosgen umgesetzt. Die Reaktions-
temperatur liegt zwischen 0nC und 4O'JC. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methylenchlorid. Chlorbenzol, Gemische aus Methylenchlorid und Chlorbenzol.
Die Isolierung der Polycarbonate der Formel I erfolgt bei beiden Verfahrensvarianten a) und b) in bekannter Weise.
Die die Entformung begünstigenden Polycarbonate der Formel I haben in der Regel Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel) von 1200 bis 9000, ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung.
FrfindungsgemäD geeignete Verbindungen der For mel Ha sind alle n-CV bis C-h-Carbonsäuren, deren llalogenieriingsprodukte sowie deren Säurehalogenide. also beispielsweise Perfluornonansäure, C'aprinsäiire. M\ristinsäure. Palmitinshure. Stearinsäure. Cerotinsäure sowie die entsprechenden .Säurechloride und Säurebromide.
Die Kettenabbrecher der Formel Ha können sowohl einzeln ais auch /\ mehreren fur die Herstellung der Polycarbonate der formel I eingesetzt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen leicht entformbaren thermoplastischen Formmassen werden die normalerweise in Pulverform vorliegenden Polycarbonate der Formel I in Mengen von 0.5 bis 5 Gew.-%. bezogen auf hochmolekulares Poiycarbonat. auf das Granulat des hochmolekularen Polycarbonates aufgetrudelt und anschließend über einen Extruder bei ca. 280"C zu einem Strang extrudiert und erneut granuliert. Der Zusatz macht sich weder in der Transparenz noch in der Farbe nachteilig bemerkbar. Dem Polycarbonat können außerdem noch Farbstoffe. Pigmente, Stabilisatoren gegen IJV- und Hitzeeinwirkung oder Glasfasern zugesetzt werden, ohne daß die Wirksamkeit des Rntformungsrnittels beeinträchtigt wird. Die Einarbei-Hing der als Entformungsmittel wirkenden Polycarbonate der Formel I in Mengen von 0.5 bis 5 Gew.-°/o kann bereits bei der Herstellung des hochmolekularen PoKcarbonats erfolgen. In diesem Fall wird das erfindungsgemäße Entformungsmittel in einem Lösuncsmittel. v.ie z. B. Methylenchlorid oder Methylenchlorid/Chlorbenzol, gelöst und vor der Ausdampfung dem bei der Herstellung des hochmolekularen Polycarbonats einzusetzenden Lösungsmittel zudosiert.
Beispiele
A) Herstellung eines hochmolekularen Polycarbonats
Ca. ^56 Teile 4.4'-Dihydroxydiphenvl-2.2-propan und 11.1 Teile p-tert.-Butylphenol werden in 1.5 1 Wasser suspendiert. In einem 3-Halskolben. ausgestattet mit Rührer und Gaseinleitungsrohr, wird der Sauerstoff aus der Reaktionsmischung entfernt, indem unter Rühren 15 Min. lang Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Dann werden 365 Teile 45%iger Natronlauge und iOOO Teile Methylenchiorid zugegeben. Die Mischung wird auf 25" C abgekühlt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur durch Kühlen werden 237 Teile Phosgen während einer Zeitdauer von 120 Min. zugegeben. Eine zusätzliche Menge von 75 Teilen einer 45%igen Natronlauge wird nach 15 — 30 Minuten zugegeben bzw. nachdem die Phosgenaufnahme begonnen hat. Zu der entstandenen Lösung werden 1.6 Teile Triäthyiamin zugegeben und die Mischung weitere 15 Min. gerührt. Eine hochviskose Lösung wird erhalten, deren Viskosität durch Zugabe von Methylenchlord reguliert wird. Die wäßrige Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird mit Wasser, salz- und alkalifrei gewaschen. Das Polycarbonat wird aus der gewaschenen Lösung isoliert und getrocknet. Das Polycarbonat hat eine relative Viskosität von etwa 1,28 gemessen in einer 0,5%igen Lösung von Methylenchlorid bei 20°. Das entspricht ungefähr einem Molekulargewicht von 28 000. Das so gewonnene Polycarbonat wird extrudiert und granuliert,
Bl) Aus 91,2 g (0,4 g) 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bis-phenol A), 400 g (2,0 Mol) 20%iger wäßriger Natronlauge und 785 ml deM. Wasser wird eine Lösung hergestellt. Nach Zugabe von 700 ml Methylenchlorid werden unter Rühren 151.5 g (0.5 Mol) Stcarinsäurechlorid. gelöst in 200 ml Methylenchlorid, innerhalb von 15 Min. bei Raumtemperatur zugetropft. Bei 20 bis 25'C werden dann 49,5 g (0,5 Mol) Phosgen eingeleitet, anschließend werden 0,58 ml Triäthyiamin zugesetzt und 30 Min. nachgerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, angesäuert, eiekiroiyifrei gewaschen und eingedampft. Man erhält ca. 200 g eines farblosen Produktes vom Schmp. 54 - 58" C.
Mw 1280 (Ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung.)
Mn 1090 (Ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung.)
B2) 456 g (2MoI) Bisphenol A werden in 8.25 kg (16,5 Mol) 8%iger Natronlauge gelöst. Dazu werden 3.5 I Metli^ienchlorid gegeben und unter Rühren werden 151.5 g (0.5 Mol) Stearinsäurechlorid, gelöst in einem Liter Methylenchlorid, innerhalb von 20 Min. bei Raumtemperatur zugetropft. Anschließend werden bei 18 bis 24;C und pH 13 in 20 Min. 445,5g (4,5 Mol) Phosgen eingeleitet. Dann werden 2.9 ml Triäthyiamin zugesetzt und es wird noch 1 Std. nachgerührt. Nach Abtrennen der organischen Phase wird diese angesäuert, elektrolytfrei gewaschen und eingedampft. Man erhält ein farbloses Pulver mit einem Schmp. > 20O0C.
Mw 7500 (Ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung.)
M- 3400 (Ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung.)
B3) In eine gerührte Lösung von 3420 g (15 Mol) Bisphenol A in 45 kg (90 Mol) 8%ige Natronlauge werden 1067.5 g (3.75 Mol) Stearinsäure eingerührt. Nach Zugabe von 40 Liter Methylenchlorid werden bei 20-28'C innerhalb von 90 Min. 2227,5g (22,5 Mol) Phosgen eingeleitet. Dann werden 15.15 g Triäthyiamin zugesetzt, und es wird 60 Min. nachgerührt. Nach Ansäuern wird die organische Phase abgetrennt und elektrolytfrei gewaschen. Man erhält ein farbloses Pulver vom Schmp. 218-222° C.
Mw 4980 (Ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung.)
Mn 2400 (Ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung.)
C) Beispiele Tür die erfindungsgemäßen Formmassen:
Beispiel Poly- Auf UO C heißes Granulat
carbonat A wurden aufsetrudelt
0.5 Gew.-3- Polycarbonat B 1 0.5 Gew.-% Polycarbonat B 3 2 Gew-% Polycarbonat B 1 5 Gew.-% Polvcarbonat B 2
! 1.28
2 1.28
3 1.28
4 1.28
Die heillegende Abbildung zeigt das l.ntfonnungsverhalten der erfindungsjieinaßen Beispiele I his 4 und des l'olycarbonats Λ. Das Lnlformungsverhallen wii J am f.ntformungsdriick abgelesen, das bei gegebener Tcmperalur umso besser ist. je niedriger der notwendige f-ntformungsdniek ist. Der l.ntformungsdriick wird wie folgt gemessen:
Auf einen Metnilkern. Lunge und Durchmesser je i"> mm, werden 15 g Polycarbonatschmel/e gespritzt. Nach Abkühlen auf eine angegebene, definierte Temperatur wird die Kraft gemessen, die nötig ist. um den Spritzling vom Metallkern zu drücken.
I)I Vergleich der thermischen Beständigkeit eines für l'olyc.irhonale üblichen niedermolekularen I nlioriillels (vgl. I)I-I1S 2(ΐΜ(Ι')ή mit dem linl-
( ι U L Cl ill (k'l l'.llllllllMs.i1'
Stf.tnnv.iMu· und \ I * ι' > 1111 -ν. 1111.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Thermoplastische Formmassen auf Basis von (A) aromatischen hochmolekularen, aus Diphenolen hergestellten Polycarbonaten mit Mw von mindestens 10 000 und (B) niedermolekularen, aromatischen Polycarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als niedermolekulare Polycarbonate (B) 0,5 bis_5 Gew.-°/o, bezogen auf (A), Polycarbonate mit Mw zwischen 1200 und 9000 der folgenden Strukturformel I
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