DE2619922A1

DE2619922A1 - Mehrschichten-polymermaterialien

Info

Publication number: DE2619922A1
Application number: DE19762619922
Authority: DE
Inventors: Akira Hasegawa; Fumio Ide; Kanzuo Kishida
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1975-05-06
Filing date: 1976-05-05
Publication date: 1976-11-11
Also published as: IT1061250B; JPS5936645B2; DE2619922C2; JPS51129449A; GB1524627A; CA1063287A; US4052525A

Description

Die Erfindung betrifft witterungsbeständige und schlagzähe Mehrschichten-Polymermaterialien auf Acrylbasis, die ausgezeichnete Transparenz, guten Glanz und hohe Beständigkeit gegen Spannungstrübung beim Falzen aufweisen und aus einer Elastomerschicht auf Alkylacrylatbasis bestehen, an deren Innen- und Außenseite zwei Kunstharzschichten auf Alkylmethacrylatbasis angeordnet sind, während zwischen der Elastomerschicht und der Innen- bzw.. Außenschicht auf Alkylmethacrylatbasis Zwischenschichten aus einem Alkylmethacrylat- und einem Alkylacrylat angeordnet sind.

Polymerisate auf Basis von Methacrylsäureestern, insbesondere Methylmethacrylat, sind auf Grund ihres attraktiven Aussehens und ihrer guten Witterungsbeständigkeit ausgezeichnete Formmaterialien, die sich insbesondere zum Spritzgießen eignen. Obwohl ihr Anwendungsgebiet verbreitert worden ist,

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läßt ihre Schlagzähigkeit und vor allem ihre Beständigkeit gegen Spannungs-Haarrißbildung noch zu wünschen übrig. Andererseits ist versucht worden, diese ausgezeichneten witterungsbeständigen Materialien zur Folienherstellung einzusetzen. Ungereckte Folien aus diesen Polymerisaten sind jedoch zu brüchig und spröde und lassen sich nicht auf übliche Weise handhaben. Um diesen Mangel zu beheben, ist bereits vorgeschlagen worden, der Formmasse durch Zusatz einer Elastomerkomponente Elastizität zu verleihen. Die erhaltene Formmasse besitzt jedoch auf Grund der Anwesenheit der Elastomerkomponente ein ungünstigeres Aussehen und wesentlich schlechtere Witterungsbeständigkeit, so daß bisher keine Massen mit zufriedenstellender Transparenz und Witterungsbeständigkeit erhalten worden sind.

Um die genannten Nachteile bei der Folienherstellung zu vermeiden, sind bereits Mehrschichten-Polymere auf Methacrylatbasis vorgeschlagen worden, die ein Acrylelastomeres enthalten. Da diese Polymerisate durch Polymerisation von Methylmethacrylat und einem Alkylacrylat unter portionsweiser Zugabe zu einem Kern aus einem Polyalkylacrylat mit niedriger Einfriertemperatur hergestellt werden, können sie zwar zu Folien verarbeitet werden, verlieren jedoch die dem Methylmethacrylatharz eigene ausgezeichnete Transparenz. Der Formkörper ist gleichmäßig bläulich getrübt und zeigt beim Falzen eine sogenannte Spannungstrübung, so daß seine praktische Verwertbarkeit stark beeinträchtigt ist. Polymermassen, in denen zur Verbesserung der Schlagzähigkeit ein Elastomer auf Basis von Polyalkylacrylaten als Kern in einem Mehrschichtenpolymerisat angeordnet ist, sind z.B. aus den US-FSen 3 450 796, 3 812 und 3 562 235.

Es sind auch bereits Versuche unternommen worden, Hartpolymerisate, wie Polymethylmethacrylat oder Polystyrol, in dem Kern zu verwenden. In der JA-PS 3 591/71 ist eine Dreischichtenstruktur beschrieben, bei der eine vernetzte Polyalkylacrylatschicht zwischen einer Außen- und einer Innenschicht aus einem Hartpolymerisat angeordnet ist, das hauptsächlich

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aus Methylmethacrylat (oder Styrol) besteht. Da jede Schicht dieser Struktur nur in Form eines Blocks vorliegt, sind die geformten Gegenstände durchscheinend und zeigen eine Spannungstrübung, was darauf hinweist, daß die charakteristischen Eigenschaften des Methylmethacrylatharzes verloren gegangen sind. Darüber hinaus läßt sich das Material nur schlecht zu Folien verarbeiten.

In der US-PS 3 793 402 sind Gemische aus Methylmethacrylat, Polystyrol oder dergleichen mit einem Polymerisat beschrieben, das der vorstehenden Dreischichtenstruktur ähnlich ist. Das Polymerisat hat einen dreischichtigen Aufbau, wobei eine aus einem niederen Alkylacrylat oder Butadien bestehende Elastomerschicht zwischen einer Innen- und einer Außenschicht mit hoher Einfriertemperatur angeordnet ist, die ein Vernetzungsmittel oder ein Pfropfbindemittel enthalten. Das Polymerisat kann auch einen Mehrschichtenaufbau aufweisen, wobei sich der dreischichtige Aufbau in derselben Schichtenanordnung (Hart/ Weich/Hart) wiederholt, In der US-Patentschrift ist erwähnt, daß sich eine schlagzähe Mischung mit verbessertem Trübungswert erhalten läßt, wenn man die beschriebene Struktur mit Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder dergleichen vermischt.

Die Mischung zeigt jedoch bei der Verarbeitung zu Folien eine unerwünschte Falzspannungstrübung,. Außerdem ist ihre Transparenz im allgemeinen niedriger als die von Polymethylmethacrylat oder Polystyrol. Das in der Mischung 'verwendete Mehrschichtenpolymerisat enthält die einzelnen Schichten nur in Form eines Blocks und die daraus hergestellten Formkörper sind daher trübe oder durchscheinend. Außerdem eignet sich das Polymerisat nur wenig zur Herstellung von Folien, da es nur unter ganz bestimmten Bedingungen die erforderliche Formbarkeit aufweist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Mehrschichten-Polymermaterial bereitzustellen, das sieh sowohl zur Herstellung von Folien oder Platten als auch für andere Formverfahren eignet, die für Polymethylmethacrylat typische Transparenz und dessen

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Glanz beibehält und keine oder praktisch keine Spannungstrübung zeigt.

Gegenstand der Erfindung sind witterungsbeständige, schlagzähe, hochtransparente und äußerst spannungstrübungsbeständige Mehrschichten-Polymermaterialien, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 5 bis 35 %, bezogen auf das Gewicht des Polymermaterials, einer innersten Schicht (A) mit einer Einfriertemperatur (Tg) von 10⁰C oder höher, die aus 51 bis 100 Gewichtsteilen eines Alkylmethacrylats, dessen Alkylgruppe vier oder weniger Kohlenstoffatome enthält, 0 bis 49 Gewichtsteilen eines Monomeren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung, 0 bis 10 Gewichtsteilen eines polyfunktionellen Monomeren und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Pfropfbindend, ttels besteht,

5 bis 45 /o, bezogen auf das Gewicht des Polymermaterials, einer Elastomerschicht (B) mit einer Einfriertemperatur von O⁰C oder niedriger, die aus 80 bis 100 Gewichtsteilen eines Alkylacrylats, dessen Alkylgruppe 8 oder weniger Kohlenstoffatome enthält, 0 bis 20 Gewichtsteilen eines Monomeren mit einer copolymer!sierbaren Doppelbindung, 0 bis 10 Gewichtsteilen eines polyfunktionellen Monomeren und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Pfropfbindemittels besteht, 10 bis 80 %, bezogen auf das Gewicht des Polymermaterials, einer äußersten Schicht (C) mit einer-Einfriertemperatur von 50⁰C oder höher, die aus 51 bis 100 Gewichtsteilen eines Alkylmethacrylats, dessen Alkylgruppe vier oder weniger Kohlenstoffatome enthält, und 0 bis 49 Gewichtsteilen eines Monomeren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung besteht, wobei die Schichten (A), (B) und (C) die Grundstruktureinheiten darstellen, und

5 bis 35 %, bezogen auf das Gewicht des Polymermaterials, mindestens einer Zwischenschicht aufweisen, die das Reaktionsprodukt aus 10 bis 90 Gewichtsteilen eines Alkylmethacrylats, dessen Alkylgruppe vier oder weniger Kohlenstoff a tome enthält, 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Alkylacrylats, dessen Alkylgruppe 8 oder weniger Kohlenstoffatome enthält, 0 bis 10 Gewichtsteilen eines polyfunktionellen Monomeren und 0,1 bis

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5 Gewichtsteilen eines Pfropfbindemittels darstellt, wobei keine oder mindestens eine der Zwischenschichten zwischen den Schichten (A) und (B) angeordnet ist und eine oder mehrere Zwischenschichten zwischen den Schichten (B) und (C) angeordnet sind und der Alkylmethacrylatgehalt der Zwischenschichten linear in Richtung von der Elastomerschicht (B) zu der innersten Schicht (A) bzw. der äußersten Schicht (C) zunimmt.

Es ist somit möglich, Acrylpolymerisate zu Folien oder Platten mit ausgezeichneter Transparenz und ausgeprägter Beständigkeit gegen Spannungstrübung zu verarbeiten, in^dem man in dem Polymerisat einen Mehrschichtenaufbau vornimmt, bei dem der Alkylmethacrylatgehalt linear von der Elastomerschicht (B) zu der Innen- bzw. Außenschicht zunimmt, und injiem man die Schichten mit Hilfe eines Pfropfbindend.ttels, das mindestens eine Allylgruppe enthält, untereinander verbindet, so daß die einzelnen Schichten der Mehrschichtenstruktur beim Kneten des Polymerisats im geschmolzenen Zustand nicht zerstört werden.

Das Polymerisat der innersten Schicht (A) hat eine Einfriertemperatur von mindestens 1O⁰C, vorzugsweise 50⁰C oder · höher, und stellt das Reaktionsprodukt aus 51 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100 Gewichtsteilen eines Alkylmethacrylats, dessen Alkylgruppe 4 oder weniger Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise Methylmethacrylat, 0 bis 49 Gewichtsteilen eines Monomeren mit einer eopolymerisierbaren Doppelbindung, 0 bis 10 Gewichtsteilen eines polyfunktionellen Monomeren und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Pfropfbindend.ttels dar. Als Alkylmethacrylate für die Schicht (A) eignen sich z.B. Butylmethacrylat, Propylmethacrylat, Äthylmethacrylat und/oder Methylmethacrylat, Insbesondere bei Verwendung von Methylmethacrylat zeigen die Polymermaterialien ausgezeichneten Glanz und gute Transparenz. Als Monomer mit einer eopolymerisierbaren Doppelbindung werden vorzugsweise Acrylsäurederivate verwendet, z.B. niedere Alkylacrylate, niedere Alkoxyacrylate, Cyanäthylacrylat, Acrylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure.

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Andere mit dem Acrylmethacrylat copolymerisierbare Monomere sind z.B. Styrol, alkylsubstituierte Styrole, Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Mengenverhältnisse bestimmter Monomerer müssen genau kontrolliert werden, damit die Transparenz der Polymermaterialien nicht verlorengeht.

Als Pfropfbindemittel eignen sich z.B. die Allyl-, Methallyl- und Crotylester von copolymerisierbaren α,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen. Die Allylester umfassen z.B. die von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, wobei Allylmethacrylat besonders bevorzugt ist.

Das polyfunktionelle Monomere enthält eine Doppelbindung, die mit der Carboxylgruppe oder dergl. konjugiert ist, so daß es schneller als die nicht-konjugierten Allyl-, Methallyl- und Crotylgruppen unter Ausbildung einer chemischen Bindung reagiert. Da die Reaktionsgeschwindigkeit der Allyl-, Methallyl- oder Crotylgruppen niedrig ist, bleiben nennenswerte Mengen davon nach abgeschlossener Polymerisation in der Schicht unreagiert zurück und nehmen an der Reaktion zur Bildung der anschließenden Schicht teil, so daß sich eine enge Bindung zwischen den beiden Schichten ausbildet. Das Pfropfbindemittel wird in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) verwendet. Bei Einsatz einer geringeren Menge als 0,1 Teil ist das Ausmaß der Pfropfbindungen ungenügend, so daß es beim Schmelzkneten vor dem Formvorgang leicht zu einem Zwischenschichtbruch kommen kann, selbst wenn eine größere Anzahl von Zwischenschichten angewandt worden ist. Außerdem besitzen die erhaltenen Formkörper nicht die gewünschte Transparenz und Spannungstrübungsbeständigkeit. Bei Verwendung einer Pfropfbindemittelmenge oberhalb 5 Teilen werden die Elastizität und die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagzähigkeit, der Formkörper beeinträchtigt.

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Bevorzugte copolymerisierbare polyfunktionelle Monomere sind Äthylenglykol-dimethacrylat, 1,3-Butylenglykol-dimethacrylat, 1,4-Butylenglykol-dimethacrylat und Propylenglykol-dimethacrylat; Divinylbenzol und Alkylenglykol-diacrylate. Diese Monomeren bewirken eine Vernetzung der Schicht, in der sie enthalten sind, nehmen jedoch an der Bindung zwischen der Schicht und den benachbarten Schichten nicht teil. Die Polymermaterialien können auch ohne Verwendung eines derartigen polyfunktionellen Monomeren erhalten werden, solange ein Allylester vorhanden ist. Falls die Polymermaterialien jedoch hohe Festigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen sollen, ist der Zusatz des Monomeren bevorzugt. Die Komponente (A) macht 5 bis 35 %, vorzugsweise 10 bis 15 %, des Gewichts des Polymermaterials aus.

Nach vollendeter Bildung der innersten-Schicht (A) läßt man die Zwischenschichten darauf gegebenenfalls in der Weise aufwachsen, daß das Verhältnis von Alkylmethacrylat zu Alkylacrylat bis zur Bildung der Elastomerschicht (3) linear abnimmt. Die Polymerisation zur Bildung der Zwischenschichten erfolgt in Gegenwart von 0 bis 10 Gewichtsteilen eines polyfunktionellen Monomeren und 0,1 bis 5, Gewichtsteilen eines Pfropfbindemittels, damit sich stabile Pfropfbindungen zwischen den aufeinanderfolgenden Schichten ausbilden.

Die Elastomerschicht (B), die 5 bis 45 % des Gewichts des Polymermaterials ausmacht, hat eine Einfriertemperatur von O⁰C oder niedriger, vorzugsweise -3O⁰C oder niedriger, und stellt das Reaktionsprodukt aus 80 bis 100 Gewichtsteilen eines Alkylacrylats, dessen Alkylgruppe 8 oder weniger Kohlenstoff a tome enthält, 0 bis 20 Gewichtsteilen eines .Monomeren mit einer co-. polymerisierbaren Doppelbindung und 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines polyfunktionellen Monomeren dar. Als Alkylacrylate eignen sich z.B, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Propylacrylat .und 2-Ä'thylhexylacrylat. Von diesen Acrylaten werden solche bevorzugt, die ein Homopolymerisat mit niedrigerer Einfriertemperatur ergeben. Als Monomere mit einer co- «

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polymerisierbaren Doppelbindung, Pfropfbindemittel und polyfunktionelle Monomere können für die Komponente (B) dieselben Verbindungen wie für die Komponente (A) verwendet werden. Die Komponente (B) verleiht den Mehrschichten-Polymermaterialien der Erfindung elastische Eigenschaften. Sie macht 5 bis 45 ?o, vorzugsweise 15 bis 35 %, des Gewichts des Polymermaterials aus.

Verbessert man die Schlagzähigkeit herkömmlicher Kunstharzmassen durch Einbau einer Elastomerschicht, so bringt dies einen bläulichen Schleier und eine Spannungstrübung mit sich. Bei den Polymermaterialien der Erfindung werden diese Nachteile vollständig dadurch vermieden, daß man mehrere Zwischenschichten mit dem genannten Zusammensetzungsgradienten nacheinander erzeugt.

Die Zusammensetzung der zwischen der Schicht (B) und der äußersten Schicht (C) erzeugten Zwischenschichten ist wichtig: Der Alkylmethacrylatgehalt soll linear zunehmen, vorzugsweise mit einem annähernd konstanten Gradienten, um eine plötzliche "Änderung der. Zusammensetzung aufeinanderfolgender Schichten zu vermeiden. Derartige Zwischenschichten können dadurch erhalten werden, daß man Gemische aus einem Alkylmethacrylat und einem Alkylacrylat in vorbestimmten Verhältnissen je nach dem gewünschten Zusammensetzungsgradienten in Gegenwart von 0 bis 10 Gewichtsteilen eines polyfunktionellen Monomeren und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Pfropfbindemittels pro 100 Gewichtsteilen der Zwischenschichten ähnlich wie bei der Bildung der Zwischenschichten zwischen den Schichten (A) und (B) nacheinander polymerisiert. Vorzugsweise werden bei der Bildung der Schichten (A), (B) und (C) sowie der dazwischen angeordneten Zwischenschichten dieselben Alkylmethacrylate, niederen Alkylacrylate, polyfunktionellen Monomeren und Pfropfbindemittel eingesetzt.

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In den Polymermaterial!en der Erfindung sind die Schichten wirksam durch Pfropfbindungen miteinander verbunden. Obwohl die Mehrschichten-Polymermaterialien beträchtliche Mengen der Elastomerkomponente enthalten, werden sie unter Spannung nicht getrübt und besitzen ausgezeichnete Transparenz. Dieser Effekt ist bisher bei Verwendung einer Elastomerkomponente als Kern nicht erzielt worden. Wie aus dem nachstehenden Vergleichsbeispiel (c) hervorgeht, lassen sich bei Verwendung einer Elastomerkomponente als Kern und bei Erzeugung von Zwischenschichten nur zwischen den Schichten (B) und (C) die erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften nicht erzielen. Dies gelingt vielmehr erstmals durch Bildung von Zwischenschichten, in denen sich der Alkylmethacrylatgehalt nicht plötzlich,sondern linear über die Dicke der Zwischenschichten einschließlich der Schicht (B) im Zentrum ändert.

Zwischen den Schichten (B) und (C) sollte mindestens eine Zwischenschicht angeordnet sein. Obwohl zwischen den Schichten (A) und (B) vorzugsweise dieselben Zwischenschichten wie zwischen den Schichten (B) und (C) vorhanden sind, kann die Anzahl der Zwischenschichten zwischen den Schichten (A) und (B) je nach den Anforderungen an das Polymerprodukt niedriger sein oder aber diese Zwischenschichten können vol? ständig fehlen; d.h. die Schicht (B) ist direkt mit der Schicht (A) "verbunden. Im letzteren Fall werden die Transparenz und die Spannungstrübungsbeständigkeit dadurch aufrecht erhalten, daß man den Alkylmethacrylatgehalt der Zwischenschichten zwischen den Schichten (B) und (C) genau regelt. In jedem Fall sollen die Zwischenschichten insgesamt 5 bis 35 %, vorzugsweise 10 bis 15 %, des Gewichts des Polymermaterials ausmachen.

Die äußerste Schicht (C) hat eine Einfriertemperatur von 50⁰C oder höher und stellt das Reaktionsprodukt aus 51 bis 100 Gewichtsteilen eines Alkylmethacrylats, dessen Alkylgruppe 4 oder weniger Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise Methylmethacrylat, und 0 bis 49 Gewichtsteilen eines Monomeren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung dar. Die Polymerisation der Schicht (C) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines

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Kettenüberträgers, um den Polymerisationsgrad auf ein mittleres Molekulargewicht (Viskositätsmittel) von 50 000 bis 1 000 000 einzustellen. Als Alkylmethacrylate und Monomere mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung eignen sich dieselben Verbindungen wie für die Schicht (A). Die äußerste Schicht (C) macht 10 bis 80 %, vorzugsweise 35 bis 70 %, des Gewichts des Polymermaterials aus. Die Formbarkeit der Mehrschichten-Polymermaterialien der Erfindung hängt weitgehend von den Eigenschaften der Schicht (C) ab.

Mit zunehmendem Anteil der Schicht (C) wird die Formbarkeit der erfindungsgemäßen Mehrschichten-Polymermaterialien stark verbessert. Bei einem Anteil der Schicht (C) unterhalb 10 % ergeben die Polymermaterialien keine zufriedenstellenden Formkörper, während bei einem Anteil oberhalb 80 % die vorteilhafte Wirkung der Zwischenschichten auf die Polymermaterialien weniger ausgeprägt ist, so daß die Transparenz und die Spannungstrübungsbeständigkeit beeinträchtigt werden. Bei einem Anteil der Schicht (C) von 10 bis 80 %, vorzugsweise 35 bis 70 %, sind die Polymermaterialien leicht formbar.

Obwohl eine höhere Schichtenanzahl die Transparenz und die Spannungstrübungsbeständigkeit begünstigt, ist aus Gründen der Produktivität eine Vierschichtenstruktur aus den Grundschichten (A),- (B) und (C) sowie einer Zwischenschicht zwischen den Schichten (B) und (C) bevorzugt. Dies entspricht auch der Mindestanzahl von Schichten.

Die Polymermaterialien der Erfindung lassen sich leicht durch übliche aufeinanderfolgende Mehrstufen-Emulsionspolymerisation herstellen, wobei das (die) Monomer(en) kontinuierlich in eine wäßrige Dispersion oder Emulsion der vorher erhaltenen Polymerteilchen eingeleitet werden, so daß an den Emulsionsteilchen eine Saatpolymerisation erfolgt und sich keine frischen Polymerteilchen bilden. Die Polymerisation der aufeinanderfolgenden Schichten wird nacheinander ohne

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Unterbrechung durchgeführt, indem man die Monomeren nacheinander zutropft. Als Initiatoren werden wasserlösliche Persulfate und Redoxsysteme verwendet. Hierbei finden beliebige Initiatoren Anwendung, solange sie während der gesamten Polymerisation aktiv bleiben. Die Emulgatormenge beträgt vorzugsweise 5 % oder weniger der zur Herstellung des Polymermaterials verwendeten Monomeren. Vorzugsweise verwendet man herkömmliche anionische grenzflächenaktive Mittel als 'Emulgatoren.

Das in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen erhaltene Polymermaterial wird durch übliches Aussalzen koaguliert, getrocknet und mit Hilfe eines Extruders granuliert. Gegebenenfalls kann man dem Polymermaterial gewöhnliche Lichtstabilisatoren, Antioxydantien, Füllstoffe, Färbemittel etc. einverleiben.

Die Mehfschichten-Polymermaterialien der Erfindung besitzen ausgezeichnete Eigenschaften als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Folien, Platten und sonstigen Formkörpern. Sie können auch mit anderen thermoplastischen Kunstharzen vermischt werden, z.B. mit Homopolymerisaten und Copolymerisaten mindestens eines Monomers der allgemeinen Formel

CH₂ = CHX oder CH₂ = C

wobei X H, CH₃, Cl, F, Br, COOCH₃, CN, OCOCH₃, C₆H₅ oder " einen Alkoxyrest bedeutet und Y H, CH₃, Cl, Br oder F darstellt, Polycarbonaten, Polyestern oder Polyamiden. Die hierbei erzielten Eigenschaften sind denen von üblichen Verstärkungsmaterialien für thermoplastische Kunstharze vergleichbar oder überlegen.

Zur Erhöhung der Schlägzähigkeit von Vinylpolymerisaten ist bereits vorgeschlagen worden, ein Polymerisat zuzusetzen, das eine Elastomerkomponente auf Dienbasis enthält. In den meisten Fällen sind jedoch derartige Mischungen nur wenig transparent und zeigen Spannungstrübungen. Es ist auch be-

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reits versucht worden, die Transparenz durch Annäherung der Brechungsindices von Kunstharzkomponente und Elastomerkomponente zu erhöhen. Es ist jedoch nicht denkbar, daß die Brechungsindices beider Polymerisate über einen breiten Temperaturbereich genau übereinstimmen. Selbst wenn die Mischung

bei Raumtemperatur transparent ist, trübt sie sich bei niedrigeren oder höheren Temperaturen. Diese Nachteile herkömmlicher Mischungen lassen sich durch die Mehrschichten-Polymermaterialien der Erfindung weitgehend beheben. Da sie spezielle Zwischenschichten mit einem Zusammensetzungsgradienten zwischen der Kunstharzschicht und der Elastomerschicht aufweisen, können sie mit verträglichen Polymerisaten zu Massen vermischt werden, die ausgezeichnete Transparenz und Spannungstrübungsbeständigkeit besitzen, selbst wenn die Brechungsindices beider Polymerisate nicht genau übereinstimmen. Vermengt man die Polymermaterialien der Erfindung mit einem Polymerisat auf Basis von Methylmethac^lat, so entsteht eine Formmasse mit ausgezeichneter Transparenz, Witterungsbeständigkeit und Schlagzähigkeit, die praktisch keine Spannungstrübung zeigt. Verwendet man dagegen andere Elastomere anstelle der erfindungsgemäßen Mehrschichten-Polymermaterialien, so entstehen Formmassen, die wegen ihrer verminderten Spannungstrübungsbeständigkeit und variablen Transparenz auf Grund der unterschiedlichen Brechungsindices der Polymerkomponenten in Abhängigkeit von der Temperatur, bei der der Formkörper verwendet wird, nur beschränkte Brauchbarkeit besitzt.

Vermischt man die Polymermaterialien der Erfindung mit einem Polycarbonat, so werden dessen Herstellungskosten gesenkt und die Schlagzähigkeit, 1/itterungsbeständigkeit und Bearbeitbarkeit verbessert.

Die geschilderten Vorteile der Polymermaterialien der Erfindungen sind in den folgenden Beispielen 7 und 8 verdeutlicht.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

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Methylmethacrylat (MMA), Athylmethacrylat (ÄMA), Propylmethacrylat (PMA), Butylraethacrylat (BMA), Butylacrylat (BuA), 2-Äthylhexylacrylat (2-aHA), Äthylenglykol-dimethacrylat (ÄDMA), Allylmethacrylat (AMA), 1,3-Butylen-dimethacrylat (BD), Triallylisocyanurat (TAIC), Triallylcyanurat (TAC), Cumolhydroperoxid (CHP), Natrium-forraaldehydsulfoxylat (SFS) und n-Octylmercaptan. (n-OSH). Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein mit einem Kondensator ausgerüsteter Reaktor wird mit 250 Teilen ionen-ausgetauschtem Wasser, 1 Teil des Natriumsalzes eines Sulfosuccinatesters und 0,05 Teilen SFS beschickt. Nach dem Rühren des erhaltenen Gemischs in einem Stickstoffstrom werden 10 Teile MMA zugegeben, das 0,1 % CHP und 0,05 Teile AMA enthält (alle in den folgenden Polymerisationsstufen zugesetzten Monomeren enthalten 0,1 % CHP, falls nichts anderes angegeben·ist). Unter Rühren mit 200 U/min unter einem Stickstoffstrom wird der Reaktor auf 70⁰C erwärmt, worauf man noch weitere 30 Minuten rührt, um die Polymerisation der Schicht (A) zu vervollständigen. Hierauf wird der Reaktor innerhalb 10 Minuten mit einem Gemisch aus 9 Teilen MMA, 6 Teilen BuA und 0,075 Teilen AMA beschickt und weitere 40 Minuten gerührt, um die zweite Polymerisationsstufe zu vervollständigen. Anschließend wird der Reaktor innerhalb 10 Minuten mit einer dritten Charge aus 6 Teilen MMA, 9 Teilen BuA und 0,075 Teilen AIiA beschickt und weitere 40 Minuten gerührt, um die Polymerisation der dritten Schicht zu vervollständigen. Dann wird der Reaktor mit einer vierten Charge aus 15 Teilen BuA und "0,075 Teilen AMA beschickt und weitere 50 Minuten gerührt, um die Polymerisation der Elastomerschicht. (B) zu vervollständigen. Auf ähnliche ¥eise werden die fünfte und die sechste Schicht nacheinander polymerisiert, wobei man als fünfte 'Charge 6 Teile MMA, 9 Teile BuA und 0,075 Teile AMA und als sechste Charge 9 Teile MIiA, 6 Teile BuA und 0,075 Teile AMA verwendet. Zur Polymerisation der äußersten Schicht (C) wird schließlich eine siebte Charge aus

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15 Teilen MMA und 0,03 Teilen n-OSH innerhalb 10 Minuten zugegeben, so daß insgesamt ein siebenschichtiger Polymeraufbau erhalten wird (Versuch 1). Die elektronenmikroskopische Untersuchung der Emulsion nach jeder Polymerisationsstufe zeigt, daß sich keine frischen Polymerteilchen gebildet haben und somit in jeder Polymerisationsstufe eine normale Saatpolymerisation abgelaufen ist. Die schließlich erhaltene Emulsion wird durch Zugabe von Aluminiumchlorid in einer Menge von 3 Sa des Gesamtgewichts der Polymeren und Erhitzen unter Rühren koaguliert. Das Koagulat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein trockenes Pulver erhalten v/ird.

Ein weiterer Versuch (Versuch 2) wird auf dieselbe iieise wie Versuch 1 durchgeführt, wobei jedoch in den einzelnen Schichten die in Tabelle I genannten Monomerverhältnisse angewandt werden.

Daneben werden die in Tabelle I genannten Vergleichsversuche (a)> (b) und (c) durchgeführt. In Vergleichsbeispiel (a) wird ein Copolymerisat aus 70 Teilen MMA, 30 Teilen BuA und 0,2 Teilen n-OSH, in Vergleichsbeispiel (b) ein Blockpolymerisat mit Sandwichaufbau und in Vergleichsbeispiel (c) ein Polymerisat erhalten, dessen innerste Schicht eine EIastomerschicht ist.

Die erhaltenen Polymermassen werden mit Hilfe eines 25 mm 0- · Extruders (L/D der Schnecke =24) extrudiert. Die Formbarkeit der Polymerisate, die Transparenz von Pellets und die Beständigkeit von Strängen aus den jeweiligen Polymerisaten gegen die Falzspannungstrübung sind in Tabelle I angegeben.

Die in den Versuchen 1 und 2 sowie dem Vergleichsbeispiel (a) erhaltenen Polymerisate besitzen gute Formbarkeit und ergeben gleichmäßige Stränge ohne Schmelzfraktur. Die aus den Polymerisaten der Vergleichsbeispiele (b) und(c) erhaltenen Polymerisate zeigen Schmelzfrakturen und sind auf Grund unge-■ nügender Elastizität nicht gleichmäßig. Die in den Versuchen

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1 und 2 erhaltenen Pellets und Stränge sind in ihrer Transparenz mit PMMA vergleichbar, während die Produkte aus Vergleichsbeispiel (c) eine deutlich bläuliche Trübung, die aus dem Copolymerisat des Vergleichsbeispiels (a) erhaltenen Produkte, die copolymerisiertes BuA in. einer Menge von 30 5a enthalten, beträchtlich verminderte Transparenz und die aus dem einfachen Blockpolyraerisat des Vergleichsbeispiels (b) hergestellten Produkte keine Transparenz zeigen, sondern milchigweiß sind.

Ein charakteristisches Merkmal der Polymermaterialien der Erfindung ist ihre Beständigkeit gegenüber Spannungstrübung. Wie aus Tabelle I hervorgeht, tritt bei Strängen aus den Polymerisaten der Vergleichsbeispiele leicht eine Falzspannungstrübung auf, während die erfindungsgemäßen Polymermaterialien aus Beispiel 1 kein derartiges Verhalten zeigen. Daraus ergibt sich, daß die Mehrschichten-Polymermaterialien der Erfindung auf"Grund ihrer neuartigen, in herkömmlichen Polymerisaten nicht verwendeten Zwischenschichten zu flexiblen Formkörpern verarbeitet werden können, die in ihrer Transparenz mit Methacryl— . harzen vergleichbar sind und hohe Beständigkeit gegen Spannungstrübung besitzen.

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Tabelle I

Einfluß der Zwischenschicht

.Polymerzusammensetzung und Monomerverhältnis

KAB)— MABJ

MABJ

— !'.ABJ Eigenschaften des Extrudats (25-mm 0 Extruder)

Formbarkeit

Transparenz

Beständigkeit gegen Spannungstrübung

Vergleich beispiel

70/30

¹¹ (b)

Versuch 1

0/(1$

Versuch 2

10

OAiS)

Vergleich beispiel (c)

(10) 10/(10)

Anmerkung: 0,5 56 AMA werden 100 Teilen jeder Schicht mit Ausnahme der Schicht (C) (äußerste Schicht) zugesetzt.

M: MMA

BuA Bewertung:

sehr gut, Q gut
zufriedenstellend,

χ sehr schlecht

Beispiel 2

Der Reaktor aus Beispiel 1 wird mit 300 Teilen ionenausgetauschtem Wasser, 0,5 Teilen eines a-01efinsulfonats und 0,05 Teilen SFS beschickt. Gemäß Beispiel 1 wird dann ein Mehrschichten-Polymermaterial .der in Tabelle II genannten Art hergestellt. In Vergleichsbeispiel (d) wird kein AT-IA verwendet. In Vergleichsbeispiel (e) werden 0,5 % AMA pro 100 Teile der ersten, zweiten bzw. dritten Schicht zugesetzt. In den Vergleichsbeispielen (e) und (f) sowie den Versuchen 3 und 4 wird AMA in jeder Schicht mit Ausnahme der letzten Schicht (C) in den in Tabelle II genannten Mengenverhältnissen verwendet. In den Versuchen 5 und 6 wird das Verfahren von Versuch 3 wiederholt, wobei jedoch TAIC bzw. TAC anstelle von AMA verwendet werden. In den Vergleichsbeispielen (h) und (i) wird das Verfahren von Versuch 4 wiederholt, wobei jedoch ÄDMA bzw. BD verwendet werden.

Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Trockenpulver werden mit Hilfe eines Extruders auf ihre Formbarkeit, ihre Transparenz und ihre Beständigkeit gegenüber Spannungstrübung geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Wie aus Vergleichsbeispiel (d) hervorgeht, besitzt das erhaltene Polymermaterial bei Abwesenheit von Pfropfbindungen zwischen den Schichten aufgrund der Verwendung von AIiA schlechtere Formbarkeit, Transparenz und Beständigkeit gegen Spannungstrübung, da es zu einer Schichttrennung kommt, selbst wenn die Monomerzusammensetzung und der Schichtaufbau denen des erfindungsgemäßen Beispiels entsprechen.

In Vergleichsbeispiel (e), in dem die erste bis dritte Schicht durch Einbau von AMA Pfropfbindungen aufweisen, geht hervor, daß die Formbarkeit des erhaltenen Polyinermaterials beträchtlich verbessert werden kann, wenn zumindest die Schichten von der ersten Ms zur Elastomerschicht (B) inclusive Pfropfbindungen aufweisen, während die Transparenz und die Beständigkeit gegen Spannungstrübung des erhaltenen Formkörpers etwas schlechter sind. Der erfindungsgemäße Effekt ist am größten,

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wenn mindestens drei Schichten durch Pfropfbindungen verbunden sind, vorzugsweise alle Zwischenschichten bis zu äußersten Schicht (C); vgl. Versuche 3 und 4.

Die verwendete ΑΜΑ-Menge steht in direkter Beziehung zum Ausmaß der Pfropfbindung. Bei Verwendung einer zu geringen AMA-Menge wie in Vergleichsbeispiel (e) besitzt das erhaltene Polymermaterial ungenügende Formbarkeit, Transparenz und Beständigkeit gegen Spannungstrübung, da nicht genügend Pfropfbindungen zwischen den Schichten ausgebildet werden.

Andererseits beeinträchtigt überschüssiges AMA wie in Vergleichsbeispiel (f) die durch die Verwendung von BuA bewirkte Elastizität, so daß wesentliche physikalische Eigenschaften des aus dem Polymermaterial hergestellten Formkörpers verschlechtert werden, obwohl die Transparenz und die Beständigkeit gegen Spannungstrübung verbessert v/erden.

Anstelle von AMA (Versuch 4) können TAIC (Versuch 5) bzw. TAC (Versuch 6) verwendet werden. Bei Verwendung von Ä*DMA (Vergleichsbeispiel (h)) bzw. BD (Vergleichsbeispiel (i)) anstelle eines Pfropfbindemittels mit einer Allylgruppe können keine Pfropfbindungen zwischen den Schichten ausgebildet v/erden, obwohl es in den Schichten zu einer Vernetzung kommt. Die erhaltenen Polymermaterialien haben ähnliche Eigenschaften wie das Produkt aus Vergleichsbeispiel (d); d.h. die gewünschten Eigenschaften werden nicht erzielt. Daraus ergibt sich, daß die Wirkung der Zwischenschichten an ein gewisses Ausmaß an wirksamen Pfropfbindungen zwischen den Schichten gebunden ist.

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Tabelle II
Art und Menge des Pfropfbindemittels

Pfropfbindemit tel

(ppm) Polymerzusammensetzung und Monomerverhältnis Schicht A Schicht B Schicht C

io/@ 5/© /o/@ / 5/© 7,5/fo

O CD OO Ji-

Vergleichs

AMA

(e) 0,05

(f) o_;oo5 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005

Versuch 0,05 0,05

0,075 0_?075

Versuch

0,20

0,2

0,30

Vergleichs-· bei ST)i el (g)

It

0,60

0,'6O

0,90

Versuch

TAIC '

0,05 o_;o75

o,ü75

Versuch

^Vergleichsbeispiel (h)

TAC

ÄDMA o_;o5.,>' o_;c5 0,05 0,075 0,075 0,075

0,075 0,075 0,075

(i)

BD

0,05

0,075 0,075

Tabelle II - Fortsetzung

■ο· cn

Formbarkeit ■'

Transparenz

Falzspannungs trübung

Anmerkung: M : MMA; ® : BuA
Bewertung: © sehr gut

• O SU'¹'
Λ zufriedenstellend

x sehr schlecht

Beispiel 3

Unter Anwendung der Vorrichtung und des Verfahrens aus Beispiel 1 wird ein Hehrschichten-Polymermaterial mit verschiedenen, in Tabelle III genannten Zwischenschichten hergestellt.

Das Polymerisat aus Versuch 9 hat Zwischenschichten mit verschiedener Zusammensetzung in folgender Reihenfolge: MMA : BuA = 1 : 2, 1 : 1 und 2 : 1 von der Schicht (B) zur Schicht (C). Das Polymerisat besitzt auch ohne Zwischenschicht zwischen den Schichten (A) und (B) gute Verarbeitungseigenschaften.

Obwohl vorzugsweise zwisehen den Schichten (B) und (C) mindestens drei Zwischenschichten angeordnet sind, genügen zur Erzielung guter Verarbeitungseigenschaften der Polymermaterialien zwei Zwischenschichten, falls die Zwischenschicht eine Monomer zusammensetzung MMA : BuA = 2:3 und 3:2 wie in Versuch 7 aufweist. Die Anzahl der Zwischenschichten kann je nach den Verwendungszweck des Polymermaterials wie in den Versuchen 10, 11 und 12 beliebig erhöht werden. In Versuch 13 wird eine vierschichtige Struktur angewandt, die der Mindestanzahl an Zwischenschichten entspricht.

Gründlich getrocknete Pellets der einzelnen Polymermaterialien werden mit Hilfe eines Extruders, der mit einer Flachspritzdüse mit einer Öffnungsweite von 10 cm ausgerüstet ist, bei einer Abziehgeschwindigkeit von 10 m/min zu Folien von 10Ou Dicke geformt. Die Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in Tabelle III wiedergegeben. Die Transparenz wird anhand einer Platte geprüft, die durch Pressen der Folie hergestellt worden ist.

Die Polymermaterialien der Vergleichsbeispiele (A) und (C) sind ein MMA/BuA-Copolymerisat bzw. ein Mehrschichtenpolymerisat, dessen innerste Schicht aus der Elastomerkomponente aus Beispiel 1 besteht.

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Die erfindungsgemäß hergestellten Polymermaterialien besitzen ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit und guten Trübungsgrad.
Sie ergeben im Vergleich mit dem Copolymerisat (a) Folien mit größerer Festigkeit, die keinerlei Falzspannungstrübung aufweisen. Nach 500 Stunden dauernder-Behandlung in einem Bewitterungsgerät beträgt die Reproduzierbarkeit der Zugfestigkeit bei den erfindungsgemäßen Proben 98 bis 99 %.

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Φ H H Φ

Φ -μ

IH (β

Λ O Ul β Φ

W C ■·Η OJ ΐΗ 4J (U Λ M ϋ •Η -H « Λ >ι ϋ Xi οι ρ, β

β Λ Φ O Ό M •Η

β & Φ ISl si

υ β co φ

-H Ό N Ό

Φ •Η N Φ CO

04 CM

O ι-!

CQ

V\

ο ca

.ϋ

to U

lr\

CQ

cn

Xi O

ca

U Q)

ο ca φ

ι cd

•Η Φ Φ·Η H P

faOCQ

Φ Φ >^

Χτν

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Tabelle III - Fortsetzung

Formbarkeit
(25-mm 0
Extruder

Falz-[Jug- Bruchspan;-■if-estig-dehriungs-,„ keit nung trübung
(Platte)

kg/cm²

301

302

3C2

283

291

128

150

160

197

186

168

Zerreißfestig keit, kg/cm

ichtdurchi lässigkeit X%)

f

3,8

2_;o

3,9

Transparenz .

,0

89,2

88, k

90,1

90,0

Trübung», (Si).

13

Anmerkung:

Zugfestigkeit und Bruchdehnung:

100 μ Folienstärke;.

Zuggeschwindigkeit

100 iVmin (JIS Z-1702)

Zerreißfestigkeit:

Elemendorf-Methode;
Schlitz 2 mm (JIS P-8116)

Transparenz:

Integrierender Kugel-Trübungsmesser
(ASTM D 1003-61)

Bewertung: (o) sehr gut

C SU·¹'

/\ zufriedenstellend

x sehr schlecht

CO KJ K)

Beispiel 4

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 werden die in Tabelle IV genannten Mehrschichten-Polymerinaterialien hergestellt. Mit zunehmendem BuA-Gehalt der innersten Schicht (A) entwickeln die Formkörper eine Blaufärbung. Bei einem Gehalt oberhalb 50 % tritt eine deutlich bläuliche Trübung auf und der Form körper zeigt Spannungstrübungen (Vergleichsbeispiel (ö))i aus Tabelle IV hervorgeht, besitzt das erhaltene Polymermaterial gute Verarbeitungseigenschaften, wenn man BuA der Schicht (C) in einer Menge von 10 bis 80 Teilen bzw. der Schicht (B) in einer Menge von 5 bis 45 Teilen zusetzt.

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Tabelle IV BuA-Gehalt der einzelnen Schichten

IV(B]

Polymerzusammens etzung

IV(BJ IV(BJ

NZ(BJ

	Versuch	14	17
φ	Il	15	18
O			19·
co	Il	16.	2Ov
00			21
4Ν	Vergleichs	22
CD *>» ,**	beispiel (j)
O co	Versuch
■Ρ*
	N
	It ...
	Il
	.M

23

10/©
8/(2]

20/©

2/Qj)

Il Il Il

0/ 0/

0/

(BD) 2 (BD)

ti Il Il Il Il M It

Il Il Il

10/

10Λ0,

CD CO K3 K)

Tabelle IV - Fortsetzung

O CO OO

Formbarkeit · ·

Transparenz

bläulieh

• O

Spannungstrübung

Dynstat-Schlagzähigkeit.
kg'. cm/cm2

33,6 38 ,^

37; 2

39;Ü

13,5

39,7 38_rl 36,2

•33,6 ! 10,1 I

Anmerkung:

0,8 % AMA werden 100 Teilen jeder
Schicht mit Ausnahme der äußersten
Schicht zugesetzt.

M: MMA, (B): BuA
Bewertung: (o) sehr gut

/^ zufriedenstellend
χ sehr schlecht

Die Polymermaterialien der Versuche 14 und 18 werden nach dem Blasformverfahren zu Folien von 80 u Dicke verarbeitet und nach den in Beispiel 3 genannten Methoden auf ihre Zugfestigkeit und die Elemendorf-Zerreißfestigkeit geprüft. Die Werte betragen 303 kg/cm und 3,8 kg/cm für das Material aus Versuch 14 bzw. 298 kg/cm und 3,5 kg/cm für das Material aus Versuch 18.

Nach 500-stündiger Behandlung in einem Bewitterungsgerät beträgt die Reproduzierbarkeit der Zugfestigkeit der Folien 97,8 % (Versuch 14) bzw. 98,2 % (Versuch 18).

Pellets der genannten Polymermaterialien werden durch Spritzgießen zu Prüfkörpern von 100 χ 100 χ 2 mm geformt. Bei einem Fallkugel-Schlagversuch werden mit einer PMMA-Platte als Kontrolle folgende Ergebnisse erzielt: 107,93 kg-cm (Versuch 14), 112,08 kg-cm (Versuch 18) und 5,53 kg-cm (PMMA).

Einige Folienlagen werden zu einer 5 mm dicken Platte gepreßt und auf ihre Izod-Kerbschlagzähigkeit geprüft. Es v/erden folgende Ergebnisse erzielt: 4,9 kg-cm/cm (V-Kerbe) (Versuch 14), 5,34 kg-cm/cm (V-Kerbe) (Versuch 18) und 2,23 kg-cm/cm (V-Kerbe) (H-IMA).

In Tabelle IV sind die Ergebnisse eines Dynstat-Schlagversuchs wiedergegeben, der mit ähnlichen Prüfkörpern wie der Fallkugel-Schlagversuch durchgeführt wurde. Wie aus Tabelle IV hervorgeht, besitzen die Mehrschichten-Polymermaterialien der Erfindung hohe Schlagzähigkeitswerte von 10 bis 40 kg . cm/cm , während das als Kontrolle verwendete PKMA niedrige Werte von 3 bis 5 kg . cm/cm aufweist. Daraus ergibt sich, daß die Polymermaterialien der Erfindung gute Transparenz, Beständigkeit gegen Spannungs trübung, Witterungs be ständigkeit und Schlagzähigkeit in sich vereinen.

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Beispiel 5

Einige erfindungsgemäße Polymermaterialien werden unter Verwendung derselben Monomerverhältnisse wie in Versuch 18 aus Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch MMA durch BMA (Versuch 24), MMA durch BlA (Versuch 25), BuA durch 2-ÄHA (Versuch 26) bzw. BuA durch ÄA (Versuch 27) ersetzt werden. Die erhaltenen Polymermaterialien besitzen gute Formbarkeit und zeigen zufriedenstellende Transparenz und Beständigkeit gegen Falzspannungstrübung. Die Polymermaterialien werden gemäß Beispiel 3 durch eine Flachspritzdüse zu Folien extrudiert, die bei der Prüfung auf ihre Zugfestigkeit und Zerreißfestigkeit die folgenden Ergebnisse liefern:

Versuch 24 25 26 27

Zugfestigkeit, kg/cm² 253 - 268 292 235 Zerreißfestigkeit, kg/cm 3,0 2,9 3,9 3,0

Beispiel 6

Gemäß Versuch 13 von Beispiel 3 werden verschiedene Polymermaterialien unter Verwendung der in Tabelle V genannten Pfropfbindemittel und polyfunktionellen Monomeren hergestellt und auf ihre Formbarkeit sowie das Aussehen der daraus hergestellten Folien geprüft (Versuche 28 bis 34).

Wie aus Tabelle V hervorgeht, nehmen bei Vervrendung von AMA-Mengen unterhalb 0,1 % die Transparenz und der Glanz des Polymermaterials auf Grund der ungenügenden Ausbildung von Pfropfbindungen ab (Versuch 28), während bei Mengen oberhalb 5 % die Formbarkeit zu Folien auf Grund der abnehmenden Folienfestigkeit beeinträchtigt wird (Versuch 30). Bei Verwendung von AMA im angegebenen Bereich besitzt das Polymermaterial dagegen zufriedenstellende physikalische Eigenschaften (Versuch 29). Die Wirkung von TAC (Versuch 31) und TAIC (Versuch 32) entspricht der von Al-IA.

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Polyfunktionelle Monomere, wie 'AlMA₁ können anstelle von BD (Versuch 33) verwendet werden. Bei einer Menge des polyfunktionellen Monomeren oberhalb 10 % wird die Formbarkeit des Polymermaterials zu Folien auf Grund übermäßiger Vernetzung beeinträchtigt (Versuch 34). Die Menge des polyfunktionellen Monomeren sollte daher 10 S^ oder weniger betragen.

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Tabelle V

Art und Menge des Pfropfbindemittels und Vernetzungsmittels

- 31 -

Versuch

Pfropfbindemittel

Menge" in
der Schicht,

Vernetzungsmittel

Menge in der
Elastomer=
schicht, %

Fölien-Formbarkeit '

Ausseilen der. Folie

Transparenz

Glanz

Spannungs
trübung

28

AMA

0,1

BD

cn
ο
co
αο

29

AHA

M

Ι,ν

ED

30

BD

31

TAIG

BD

33

AMA

ÄDMA

AMA

0,5

■ BD

Anmerkung: "d" ist der Durchmesser der Latexteilchen nach beendeter Polymerisation Bewertung: (Q) sehr gut, Q gut, ^ zufriedenstellend χ sehr schlecht

CD CD NJ K)

.Beispiel 7

Gemäß Beispiel 1 werden Pulvergemische der Polymerisate aus den Versuchen 15 bzw. 21 mit verschiedenen Copolymerisaten von Hethacrylaten pelletisiert und durch Spritzgießen zu Prüfkörpern von 2 mm Dicke verarbeitet. Die gemessenen charakteristischen Eigenschaften sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Beim Zumischen eines geringen Anteils des erfindungsgemäßen Mehrschichten-Polymermaterials ist auch die Verbesserung der Schlagzähigkeit des Gemischs nur gering (Versuch 40). Mit zunehmendem Anteil des erfindungsgemäßen Polymermaterials liegt jedoch die Dynstat-Schlagzähigkeit des Gemischs beträchtlich oberhalb der eines MMA-Copolymerisats (Versuche 35 bis 39)· PMMA und MMA-Copolymerisate lassen sich auf Grund ihrer Sprödigkeit nicht zu Dünnfolien mit einer Stärke von bis zu 2 mm extrudieren, während das Gemisch leicht zu einer Folie mit einer Dicke von nur 0,5 mm extrudiert werden kann (Versuche bis 38 und 41 bis 43). Die durch Extrudieren und Spritzgießen des Gemischs hergestellten Folien besitzen ausgezeichnete witterungsbeständigkeit, Transparenz, Verarbeitbarkeit und Schlagzähigkeit. Diese Eigenschaften lassen sich nur dann er-r zielen, wenn man die erfindungsgemäßen Mehrschichten-Polymermaterialien zumischt.

609846/0941 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle VI

Versuch

Polymergemisch

"polymer aus Versuch 15 Versuch, 2I

A ■«

Transparenz

'Schlagzähigkeit

kg.cm/cm

Zug- ■ festig keit

kg/cm

Extrudierbarkeit (0>5 mm und 1,0 mm Folien)

99

310

3ü

20

23

351

37

60

kO

20

cd
ο
co
00

60

18

39

2/\

80

10

516

1+0

99

kl

60

13

1*12

k?.

60

13

60

kö

300

Anmerkung:

A : MMA/BuA (90/10)-Copolymer; £ sp/C = 1,2 (C = 0,10 g/100 ml CHCl₃) B : MMA/MA (87/13)-Copolymer; "

C : EMMA; "

D : BMA/2-ÄHA (95/5)-Copolymer; "

Bewertung: (ο) sehr gut, O S¹¹*» A zufriedenstellend, χ sehr schlecht Dynstat-Schlagzähigkeit: Bearbeitungsrichtung
Zugfestigkeit, C^y 1 an der Streckgrenze; 1_Q = 5 cm

Zuggeschwindigkeit =100 %/min.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 7 werden Mischungen der erfindungsgemäßen Polymermaterialien aus den Versuchen 15 bzw. 21 mit verschiedenen, in Tabelle VII genannten Polymerisaten hergestellt und auf ihre Eigenschaften geprüft.

Bei PC ist eine beträchtliche Zunahme der Schlagzähigkeit zu beobachten, wenn man es mit einem erfindungsgemäßen Polymermaterial mischt (Versuche 45 und 46).

PVC zeigt beim Zumischen eines erfindungsgemäßen Polymermaterials verbesserte Schlagzähigkeit und Witterungsbeständigkeit. Die erhaltene Mischung neigt weniger zu Spannungstrübungen als Mischungen aus PVC mit anderen Verstärkungsmaterialien auf Dien-Basis (Versuch 48).

Beim Mischen des erfindungsgemäßen Polymermaterials mit Polystyrol oder Polyäthylen nimmt deren Glanz auf Grund der geringen Verträglichkeit etwas ab. Diese Erscheinung kann dazu genutzt werden, den Glanz in gewissem Ausmaß zu regeln.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle VII

ο co οο

■>»■ ο

Versuch ι	Polymer Versuch ■15	Polymergemisch	PSt	pc	AS	PVC	PA	Trans parenz	Izod-§chlag- zähigkeit · kg.cm/cm ι, ₍
M+ '.	30	aus Versuch 21 .	70	-	-	-	-	χ	8 ·
^5	-	-	-	SO	-	■ -	-	χ	80
1+6	20 ■ ■	20	-	60	20	-	mm	X	62
^7	M)	-	-	MM	60	«Μ	■Μ	X	Ik
1+3	20	-	-	-	-	80		Δ	13 ;■ .
	5	-	-	-	-	-		X	6

Anmerkung:

PSt : Polystyrol

AS : AN/St (30/70)-Copolymer

PÄ : Polyäthylen

Izod-Schlagzähigkeif: JIS K 69II Bewertung: Δ zufriedenstellend,

PC : Polycarbonat PVC : Polyvinylchlorid

χ sehr schlecht

Claims

Patentansprüche

1. Mehrschichten-Polymermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine innerste Schicht (A), eine Elastomerschicht (B), eine äußerste Schicht (C) und mindestens eine Zwischenschicht aufweisen, wobei die Schicht (A) eine Einfriertemperatur (Tg)-von mindestens 10⁰C hat und ein Reaktionsprodukt aus 51 bis 100 Gewichtsteilen eines Alkylmethacrylats, dessen Alkylgruppe höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält, 0 bis 49 Gewichtsteilen eines Monomeren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung, 0 bis 10 Gewichtsteilen eines polyfunktionellen Monomeren und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Pfropfbindemittels darstellt, die Schicht (B) eine Einfriertemperatur von höchstens 0⁰C hat und ein Reaktionsprodukt aus 80 bis 100 Gewichtsteilen eines Alkylacrylats, dessen Alkylgruppe höchstens 8 Kohlenstoffatome enthält, 0 bis 20 Gewichtsteilen eines Monomeren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung, 0 bis 10 Gewichtsteilen eines polyfunktionellen Monomeren und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Pfropfbindemittels darstellt, die Schicht (C) eine Einfriertemperatür von mindestens 50⁰C hat und ein Reaktionsprodukt aus 51 bis 100 Gewichtsteilen eines Alkylmethacrylats, dessen Alkylgruppe höchstens 4 Kohlenstoff atome enthält, und 0 bis 49 Gewichtsteilen eines Monomeren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung darstellt, und die Zwischenschicht (en) ein Reaktionsprodukt aus 10 bis 90 Gewichtsteilen eines Alkylmethacrylats, dessen Alkylgruppe höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält, 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Alkylacrylats, dessen Alkylgruppe höchstens 8 Kohlenstoff atome enthält, O bis 10 Gewichtsteilen eines polyfunktionellen Monomeren und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Pfropfbindemittels darstellt.

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2. Polymermaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 Ms 35 Gewichtsprozent (A), 5 bis 45 Gewichtsprozent (B), 10 bis 80 Gewichtsprozent (C) und 5 bis 25 Gewichtsprozent mindestens einer Zwischenschicht enthalten.

3. Polymermaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekenn-, zeichnet, daß keine oder mindestens eine Zwischenschicht zwischen den Schichten (A) und (B) und mindestens eine Zwischenschicht zwischen den Schichten (B) und (C) angeordnet ist, wobei der Alkylmethacrylatgehalt der Zwischenschichten linear von der Schicht (B) zu den Schichten (A) und (C) zunimmt.

4. Polymermaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 35 Gewichtsprozent (A), 10 bis 45 Gewichtsprozent (B), 10 bis 80 Gewichtsprozent (C) und insgesamt 5 bis 35 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Zwischenschichten zwischen den Schichten (B) und (C) enthalten.

5. Polymermaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 35 Gewichtsprozent (A), 5 bis 35 Gewichtsprozent (B), 10 bis 60 Gewichtsprozent (C) insgesamt 5 bis 25 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Zwischenschichten zwischen den Schichten (A) und (B) und insgesamt 5 bis 25 Gewichtsprozent zweier oder mehrerer Zwischenschichten zwischen den Schichten (B) und (C) enthalten.

6. Polymermaterialien nach Anspruch 1, hergestellt durch Polymerisation der Komponenten für die Schicht (A) in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines in Wasser oder in den Monomeren aufgelösten anionischen Emulgators und anschließende Saatpolymerisation der anderen Monomeren.

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7. Polymermaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmethacrylat Methylmethacrylat, das Alkylacrylat n-Butylacrylat, das Pfropfbindemittel Allylmethacrylat und das polyfunktionelle Monomere

1,3-Butylen-dimethacrylat oder Äthylenglykol-dimethacrylat ist.

8. Polymermaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmethacrylat Methylmethacrylat, das Alkylacrylat n-Butylacrylat und das Pfropfbindemittel Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat ist.

9· Polymermaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmethacrylat Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat und/oder Butylmethacrylat ist.

10. Polymermaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylacrylat Methylacrylat, ilthylacrylat, Butylacrylat, Propylacrylat und/oder 2-Äthylhexylacrylat ist.

11. Polymermaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfbindemittel Allylmethacrylat, Methallylmethacrylat, Crotylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat und/oder Triallylisocyanurat ist.

12. Polymermaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 99 Gewichtsprozent mindestens eines Mehrschichten-Polymermaterials nach Anspruch 1 und 99 ois 1 Gewichtsprozent mindestens eines thermoplastischen Polymerisats aus der Reihe der Homopolymerisate und Copolymerisate mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel

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CH₀ = CHX oder CH₀ = C

wobei X H, CH₃, Cl, F, Br, COOCH₃, CN, OCOCH₃, C₅H₅, oder eine Alkoxygruppe "bedeutet und Y H, CH^, Cl, F oder Br darstellt, Polycarbonate, Polyester und/oder Polyamide enthalten.

13· Polymermaterialien nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat mindestens 60 Gewichtsprozent eines Alkylmethacrylats mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält.

14. Polymermaterialien nach Anspruch-12, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat mindestens 60 Gewichtsprozent Polycarbonat enthält.

15. Polymermaterialien nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat mindestens 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthält.

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