DE2618121A1 - Sulphuric acid demetallisation in titanium dioxide pigment mfr. - by continuous addn. to metal salt suspension in conc. acid and evapn. - Google Patents

Abstract

Removal of undesirable metal ions, esp. Cr ions, in the concn. of dil. sulphuric acid (I) solns. contg. Fe (II) sulphate (II) by evapn. and sepn. of (II) to a (I) content of 60-70 wt.% involves continuous introduction of the fil. (I) soln. or a preconcentrate obtd. without pptn. of metal salts into a (I) contg. metal salt (III) suspension contg. 60-70 wt.% (I), without addn. of clarified (I) (soln.). Water is evaporated so that the (I) content is kept at 60-70 wt.%. Part of the (I)-contg. (III) suspension is removed continuously or at intervals and the pptd. (III) is sepd. In an example, a simple concn. process was used, and only 33% of the Cr present was pptd., whereas addn. of the dil. acid to 64% (I) boiling at 27 mbar (65 degrees C) gave 71% removal of Cr and 88% removal of V. Used in the purificn. of (I) soln. obtd in Ti dioxide pigment mfr. The acid can be recycled without further concn. or pyrificn. and the capital costs and energy consumption are low.

Description

Verfahren zur weitgehenden Entfernung unerw Procedure for extensive removal unexpected

wunschter Metallionen, insbesondere Chroms ionen, bei der Aufkonzentrierung verdünnter eisen (II)-sulfathaltiger Schwefelsäurelösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur weitgehenden Entfernung unerwünschter Metallionen, insbesondere Chromionen, bei der Aufkonzentrierung verdünnter eisen(II)-sulfathaltiger Schwefelsäurelösungen durch Abdampfen von Wasser und Abtrennen von Eisen(II)-sulfat, wobei die verdünnte Schwefelsaurelösung bis zu einem Gehalt von 60 bis 70 Gewichtsprozent H2SO4 eingedampft wird. Desired metal ions, especially chromium ions, during concentration Dilute iron (II) sulfate-containing sulfuric acid solutions The invention relates to a method for the extensive removal of undesired metal ions, in particular Chromium ions, when concentrating dilute iron (II) sulphate-containing sulfuric acid solutions by evaporating water and separating iron (II) sulfate, the diluted Sulfuric acid solution evaporated to a content of 60 to 70 percent by weight H2SO4 will.

Bei der Herstellung von Titandioxid-Pigmenten durch Hydrolyse von Titansulfatlösungen fällt nach Abtrennen des Titandioxidhydrats in großer Menge ein Filtrat an, das neben 10 bis 30 % H2SO4 mehr oder weniger große Mengen Eisen(II)-sulfat und Verbindungen weiterer Elemente wie z. B. Ti, Al, Zn, Mg, Mn, V, Ca, Cr, Cu enthält. Dieses Filtrat wird in folgenden als "Dünnsäure" bezeichnet.In the production of titanium dioxide pigments by hydrolysis of Titanium sulfate solutions fall in large quantities after the titanium dioxide hydrate has been separated off a filtrate that contains 10 to 30% H2SO4, more or less large amounts of iron (II) sulfate and compounds of other elements such. B. Ti, Al, Zn, Mg, Mn, V, Ca, Cr, Cu contains. This filtrate is hereinafter referred to as "thin acid".

Es besteht das Problem, die Dünnsaure wieder nutzbringend zu verwerten. Insbesondere ist es wünschenswert, den Schwefelsaureanteil der Dünnsäure im Rahmen der Titandioxidherstellung durch Rückführung wieder nutzbar. zu machen. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, Dünnsäure mehr oder weniger aufzukonzentrieren und das dabei ausfallende Eisen(II)-sulfat sowie sonstige Metailsulfate abzutrennen.. Dabei ist es notwendig, insbesondere Elemente, die farbige Ionen bzw. Verbindungen bilden, weitgehend zu entfernen, weil sie sich sonst im Laufe des Prozesses anreichern und zur Verschlechterung des Titandioxid-Pigmentes führen. Zu den Elementen,die einerseits bereits in sehr geringen Mengen stören, andererseits aber schwer in wirtschaftl-cher Weise ausreichend entfernt werden können, gehört das Chrom. Besonders schwierig ist die Lösung dieses Problems, wenn relativ chromreicher Ilmenit verarbeitet wird und die anfallende D;innsäure aus Gründen der Umwelt entlastung vollstandig in den Prozeß zurückgeführt erden soll.There is the problem of reusing the thin acid in a profitable manner. In particular, it is desirable to keep the sulfuric acid content of the dilute acid in the frame reusable in titanium dioxide production through recycling. close. To this The purpose is to concentrate more or less thin acid and that to separate iron (II) sulphate and other metal sulphates which have precipitated out it is necessary, especially elements that form colored ions or compounds, largely to be removed, because otherwise they will accumulate in the course of the process and lead to the deterioration of the titanium dioxide pigment. Among the elements on the one hand already interfere in very small amounts, but difficult on the other hand can be sufficiently removed in an economical way, belongs to the chrome. The solution to this problem is particularly difficult if the ilmenite is relatively rich in chromium is processed and the resulting dinic acid for environmental reasons should be completely returned to the process.

Das Eindampfen der verdunsten Schwefelsäurelösung bis zu einer Konzentration von 60 bis 70 Cewichtsprozent H2SO4 erfolgt üblicherweise in einer oder mehreren Stufen im wesentlichen nach drei Methoden: Indirekte Erhitzung über Heizflächen, Abdampfen des Wassers im Vakuum und direkte Erhitzung mit Tauchbrennern oder mit heißen Gasen im Gegenstrom; meistens erden mehrere dieser Methoden nacheinander oder gleichzeitig angewandt (DT-AS 11 73 074, DT-AS 11 Q3 902, US-PS 2 098 056lUS-PS 2 280 508, DT-PS 886 142. Zeitschrift "Chem. Ing. Techn." 42. jahrg. (1970) Seiten 452 bis 456; Buch "The Manufacture of Sulfuric Acid" von W.W.Duecker und J.R.West (Reinhold Publishing Corporation New York 1959) Seiten 300, 301, 329 bis 337; Zeitschrift "Wire and Wire Products" 13 (1938) Seite 587). In der Regel fallen dabei Metallsalze während der Aufkonzentrierung aus, lange bevor eine Konzentration von 60 Gewichtsprozent H2SO4 erreicht ist. Bei niedrigeren Temperaturen und Sehwefelsaurekon2entrationen bestehen diese Metallsalze in der Hauptsache aus Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat, bei höheren Temperaturen und/oder Schuefelsaurekonzentrationen aus Eisen(II)-sulfat-Monohydrat; auBerdem enthalten sie andere Sulfate, die von den sonstigen in der verdünnten Schuefelsaurelösung enthaltenen Elementen gebildet werden. Bei mehrstufiger Verfahrensweise ist es oft üblich, die in der ersten Stufe ausgefällten Metallsalze abzutrennen, ehe die Aufkonzentrierung fortgesetzt wird. Eine Abtrennung von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat hat dabei den Vorteil, daß mit dem Metallsalz große Mengen von Wasser als Kristallwasser entfernt werden, so daß bei der Aufkonzentrierung nach der ersten Stufe Eindampfkosten gespart werden.Evaporation of the evaporated sulfuric acid solution to a concentration from 60 to 70 percent by weight of H2SO4 usually takes place in one or more Stages essentially according to three methods: indirect heating via heating surfaces, Evaporation of the water in a vacuum and direct heating with immersion burners or with hot gases in countercurrent; most of the time several of these methods ground one after the other or applied simultaneously (DT-AS 11 73 074, DT-AS 11 Q3 902, US-PS 2 098 056lUS-PS 2 280 508, DT-PS 886 142. Journal "Chem. Ing. Techn." 42nd year (1970) pages 452 to 456; Book "The Manufacture of Sulfuric Acid" by W.W.Duecker and J.R.West (Reinhold Publishing Corporation New York 1959) pp. 300, 301, 329 to 337; magazine "Wire and Wire Products" 13 (1938) page 587). As a rule, metal salts are involved during the concentration off long before a concentration of 60 percent by weight H2SO4 is reached. At lower temperatures and sulfuric acid concentrations these metal salts consist mainly of iron (II) sulfate heptahydrate higher temperatures and / or sulfuric acid concentrations from iron (II) sulfate monohydrate; They also contain other sulphates that are different from the others in the dilute sulfuric acid solution contained elements are formed. It is often the case with a multi-stage procedure It is customary to separate the metal salts precipitated in the first stage before the concentration is continued. A separation of iron (II) sulfate heptahydrate has the The advantage is that the metal salt removes large amounts of water as water of crystallization so that evaporation costs are saved in the concentration after the first stage will.

Es ist zwar aus der US-PS 2 098 o56 bekannt, daß beim üblichen Aufkonzentrieren von verdünnter eisen(II)-sulfathaltiger Schwefelsäurelösung auf 65 % H2 804 das ausfallende Eisensulfat-Monohydrat einen Teil des Chroms mitreißt. Dieser Anteil reicht aber nicht aus, um ein schädliches Anreichern des Chroms bei der Rückführung der 60-bis 70-prozentigen Schwefelsaure in den Titandioxidherstellungsprozeß zu verhindern.It is known from US Pat. No. 2,098,056 that in the usual concentration of dilute iron (II) sulphate-containing sulfuric acid solution to 65% H2 804 das precipitating iron sulfate monohydrate entrains part of the chromium. This share however, it is not sufficient to prevent the chromium from accumulating in a harmful way when it is recycled of 60 to 70 percent sulfuric acid in the titanium dioxide production process impede.

Dieses gilt insbesondere dann, wenn neben Chrom auch andere Nebenbestandteile in wesentlichen Mengen vorhanden sind.This is especially true when there are other secondary components in addition to chromium are present in substantial quantities.

Es gelingt zwar, Chrom und -andere störende Elemente dann in ausreichendem Maße zu entfernen, wenn man die aufkonzentrierte Schwefelsäure zu einer hochkonzentriertSn Schwefelsaure mit beispielsweise 90 bis 96 Gewichtsprozent H2S04 weiter konzentriert.It is possible to get enough chromium and other disruptive elements Measures to remove when the concentrated sulfuric acid is concentrated to a highly concentrated Sn Sulfuric acid further concentrated with, for example, 90 to 96 percent by weight H2S04.

Diese Arbeitsweise hat aber den entscheidenden Nachteil, daß sie hohe Investitionskosten erfordert und mit einem sehr großen Energieverbrauch belastet ist. Überdies ist.eine Schwefelsauredieser hohen Konzentration oft gar nicht nötig. Es genügt vielmehr häufig, die Schwefelsäurelösung nur bis zu einer Konzentration von 60 bis 70 Gewichtsprozent H2S04 aufzukonzentrieren und diese direkt wieder einzusetzen, wenn es gelingt, bei der Aufkonzentrierung den Chromgehalt ausreichend herabzusetzen.However, this mode of operation has the decisive disadvantage that it is high Requires investment costs and is burdened with a very large energy consumption is. In addition, sulfuric acid of this high concentration is often not necessary at all. Rather, it is often sufficient to use the sulfuric acid solution only up to one concentration to concentrate from 60 to 70 percent by weight of H2S04 and to use it again directly, if it is possible to reduce the chromium content sufficiently during the concentration.

In mehreren Veröffentlichungen wird vorgeschlagen, durch Zugabe verschiedener Verbindungen im Laufe der DünnsBureaufarbeitung das Chrom zu entfernen, z. B. von einwertigen alaunbildenden Kationen (DT-AS 10 22 564), von Aluminiumsulfat (Lakokras. Mat.@ (1975) Heft 2 Seiten 75 bis 76), Isopropanol (Lakokras. Mat.t(1975) Heft 3 Seiten 23 bis 24), Aceton oder Isopropanol (FR-PS 2 240 183), von Aminen und einem Oxidationsmittel (GB-PS 1 352 306), * Zeitschrift "Lakokrasoenye Materialy i ich Primenenie" Die Zugabe dieser Verbindungen ist mit zusätzlichen Kosten verbunden und führt unter Umständen dazu, daß andere Verunreinigungen in das Pigment eingeschleppt werden. Die Abtrennung der Zusätze ist problematisch, insbesondere wenn sie in großer Mengen zugegeben werden müssen. Es sind sufwendige zusätzliche Arbeitsschritte erforderlich, um die gereinigte Schwefelsäure in der gewünschten Qualität zu erhalten.In several publications it is suggested by adding different Compounds to remove the chromium in the course of the processing of the thin urine, e.g. B. from monovalent alum-forming cations (DT-AS 10 22 564), of aluminum sulfate (Lakokras. Mat. @ (1975) issue 2 pages 75 to 76), isopropanol (Lakokras. Mat.t (1975) issue 3 Pages 23 to 24), acetone or isopropanol (FR-PS 2 240 183), of amines and one Oxidizing agent (GB-PS 1 352 306), * journal "Lakokrasoenye Materialy i i Primenenie " The addition of these compounds is with additional Costs and may lead to other impurities in the pigment are brought in. The separation of the additives is problematic, especially if they have to be added in large quantities. They are expensive additional work steps are required to convert the purified sulfuric acid into the the desired quality.

Es wurde nun gefunden, daß die Menge mitgerissenen Chroms weseitlich davon abhängt, wann und in welcher Menge das Eisen sulfat-Monohydrat in der Lösung ausfällt. Dabei wurde überraschenderweise festgestellt, daß ab einer Schwefelsäurekonzentration von 55 Gewichtsprozent das Chrom in starkem Maße ausgefällt wird und daß besonders in einem Konzentrationsbereich zwischen 60 und 70 Gewichtsprozent H2S04 die Mitfällung des Chroms äußerst wirksam erfolgt, so daß das Chrom in einem größeren Maße aus der Lösung entfernt wird, als seinem Löslichkeitsprodukt entspricht. Vermutlich wird es hier in die ausfallenden Eisen(II)-sulfat-Monohydratteilchen eingebaut. Die Unzulanglichkeit der bekannten Verfahren ist darauf zurückzuführen, daß bei ihnen schon vor Erreichen des günstigen Konzentrationsbereiches soviel Eisen(II)-sulfat ausgefallen ist, daß die im Konzentrationsbereich von 60 bis 70 % H2S04 noch ausfallende Eisen(II)-sulfatmenge zu gering ist.It has now been found that the amount of entrained chromium is essential depends on when and in what amount the iron sulfate monohydrate in the solution fails. It was surprisingly found that from a sulfuric acid concentration from 55 percent by weight the chromium is precipitated to a large extent and that especially coprecipitation in a concentration range between 60 and 70 percent by weight H2S04 of the chromium is extremely effective, so that the chromium is made to a greater extent removed from the solution than corresponds to its solubility product. Allegedly it is incorporated here into the precipitating iron (II) sulfate monohydrate particles. The inadequacy of the known methods is due to the fact that give them enough iron (II) sulfate before the favorable concentration range is reached it has turned out that the H2S04 that still fails in the concentration range from 60 to 70% Iron (II) sulfate amount is too low.

Es ist bereits aus der DT-AS 11 19 835 ein Verfahren bekannt,bei dem bei der Aufkonzentrierung verdünnter Schwefelsäurelösungen so gearbeitet wird, daß eine kalte, geklärte, praktisch sulfatfreie Schwefelsäure der in der Vorlage zu erzielenden Konzentration vorlegt, durch beispielsweise Tauchbrenner zum Sieden erhitzt, und kontinuierlich in gleichmaMiger Menge die aufzuarbeitende Dünnsäure zusammen mit weiterer kalter geklärter Vorlagesäure zugesetzt wird, während die vorkonzentrierte Saure unter Konstanthaltung des Spiegels im Eindampfapparat kontinuierlich abgezogen und von dem sich ausscheidenden grobkristallinen Sulfatschlamm befreit einer Hochkonzentrierungsstufe zugeführt wird.It is already known from DT-AS 11 19 835 a method in which when concentrating dilute sulfuric acid solutions, work is carried out in such a way that a cold, clarified, practically sulfate-free sulfuric acid added to the template The concentration achieved, for example, by immersing a burner to the boil heated, and continuously the dilute acid to be worked up in an even amount together with further cold clarified original acid is added while the preconcentrated acid continuously while keeping the level in the evaporator constant withdrawn and freed from the coarse crystalline sulphate sludge which separates out is fed to a high concentration stage.

Dieses Verfahren ist sehr aufwendig und kompliziert. Um die geklärte Vorlagesäure zu bekommen sind aufwendige Klãr-und Kühlanlagen erforderlich; die kühlung und Wiederaufwärmung der im Umlauf fließenden Vorlagesäure kostet viel Energie. Das Arbeiten mit Tauchbrennern hat dazu den erheblichen nachteil, der die Lösung bzw. Suspension lokal stark überhitzt wird, so daß die Schwefelsäure und die Sulfate teilweise unter S02-Bildung thermisch zersetzt werden.This procedure is very time-consuming and complicated. To the clarified Elaborate clarification and cooling systems are required to obtain initial acid; the Cooling and rewarming of the circulating acid supply costs a lot of energy. Working with immersion torches has the significant disadvantage that the solution or suspension is locally strongly overheated, so that the sulfuric acid and the sulfates partially thermally decomposed with formation of S02.

Man erhält große Mengen SO-haltiger Abgase, die nicht ungereinigt in die Atmosphäre abgelassen werden dürfen, Eine Reinigung dieser Abgase bis auf den erforderlichen Reinheitsgrad ist andererseits technisch sehr aufwendig und kostspielig.Large amounts of SO-containing exhaust gases are obtained that are not untreated may be released into the atmosphere, a purification of these exhaust gases up to the required degree of purity, on the other hand, is technically very complex and expensive.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur weitgehenden Entfernung unerwünschter Metallionen, insbesondere Chroms ionen, bei der Aufkonzentrierung verdünnter eisen(II)-sulfathaltiger Schwefelsäurelösungen durch Abdampfen von Wasser und Abtrennen von Eisen(II)-sulfat gefunden, wobei die verdünnte Schwefelsäurelösung bis zu einem Gehalt von 60 bis 70 Gewichtsprozent H2S04 eingedampft wird.A new method of largely removing it has now become undesirable Metal ions, especially chromium ions, when concentrating dilute iron (II) sulfate-containing agents Sulfuric acid solutions by evaporating water and separating iron (II) sulfate found, the dilute sulfuric acid solution up to a content of 60 to 70 percent by weight of H2S04 is evaporated.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte Schwefelsäurelösung oder eine aus ihr ohne Abscheiden von Metallsalzen gewonnene vorkonzentrierte Schwefelsaurelösung ohne gleichzeitige Zugabe einer geklärten Schwefelsäurelösung kontinuierlich in eine Vorlage gegeben wird, die eine schwefelsäurehaltige Metallsalzsuspension enthält, deren flüssiger Bestandteil 60 bis 70 Gewichtsprozent E2S04 enthalt, und gleichzeitig soviel Wasser abgedampft wird, daß die Schwefelsaurekonzentration im flüssigen Bestandteil der Metallsalzsuspension im Bereich ton 60 bis 70 Gewichtsprozent gehalten wird, und kontinuierlich oder in gewissen Abständen ein Teil der schwefelsäurehaltigen Metallsalzsuspension aus der Vorlage abgezogen wird und die ausgefallenen Metallsalze abgetrennt werden.The method is characterized in that the dilute sulfuric acid solution or a pre-concentrated sulfuric acid solution obtained from it without the separation of metal salts without simultaneous addition of a clarified sulfuric acid solution continuously in a template is given that contains a metal salt suspension containing sulfuric acid, whose liquid component contains 60 to 70 percent by weight E2S04, and at the same time so much water is evaporated that the sulfuric acid concentration in the liquid component the metal salt suspension is kept in the range of 60 to 70 percent by weight, and continuously or at certain intervals a part of the sulfuric acid Metal salt suspension is withdrawn from the template and the precipitated metal salts be separated.

Die Vorlage kann ein Gefäß sein, das indirekt von außen beheizt wird, wobei das Wärmeübertragungsmedium entweder außen an der Wand entlanggeführt oder durch Heizelemente geführt wird, die in das Gefäß hineinragen. Als Wärmeübezt;agungsmedium können beispielsweise heiße Gase, Wasserdampf oder eine Heizflüssigkeit dienen. Die Heizung kann auch in anderer bekannter Weise erfolgen. Bei der Energiezufuhr muß stets dafür gesorgt werden, daß keine Überhitzung unter Zersetzung der Schwefelsaure und der Sulfate unter Bildung schädlicher Gase erfolgt. Die Vorlage kann auch ein konventioneller Umlaufverdampfer sein. Die Metallsalzsuspension in der Vorlage besteht aus der angegebenen Schwefelsäure und ausgefallenen Metallsalzen, welche in der Hauptsache aus Eisen(II)-sulfat-Monohydrat bestehen und sonstige ausgefallene Metallsalze und die mitgerissenen Verunreinigungen, insbesondere Chrom'enthalten.The template can be a vessel that is indirectly heated from the outside, wherein the heat transfer medium either passed along the outside of the wall or is passed through heating elements that protrude into the vessel. As a heat-covered medium For example, hot gases, steam or a heating fluid can be used. The heating can also take place in other known ways. In the energy supply It must always be ensured that no overheating with decomposition of the sulfuric acid and the sulfate takes place with the formation of harmful gases. The template can also be a be a conventional circulation evaporator. The metal salt suspension in the template consists from the specified sulfuric acid and precipitated metal salts, which in the Mainly consist of iron (II) sulfate monohydrate and other precipitated metal salts and the entrained impurities, in particular chromium '.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird so gearbeitet, daß die verdünnte bzw. vorkonzentrierte Schwefelsaurelösung bei ihrer Zugabe zu der Metall- salz suspension innerhalb sehr kurzer Zeit in den Bereich der günstigen Schwefelsäurekonzentration gelangt. Die Metallsalzausfällung kann deshalb praktisch nicht einsetzen, bevor diese Konzentration erreicht ist.The process according to the invention is carried out in such a way that the diluted or pre-concentrated sulfuric acid solution when added to the metal salt suspension in the range of the favorable sulfuric acid concentration within a very short time got. The metal salt precipitation can therefore practically not start before this concentration is reached.

Mit Hilfe des neuen Verfahrens ist es selbst bei Einsatz chrom-und vanadinreicher Ilmenite möglich, im Rahmen der Aufkonzentrierung der Dünnsäure die Saure so weitgehend von chrom und auch anderen Nebenbestandteilen zu befreien, daß die gesamte aufkonzentrierte 60-bis 70-prozentige Schwefelsäure ohne weitere Hochkonzentrierung oder sonstige Reinigungsschritte direkt wieder im Rahmen der Titandioxidherstellung eingesetzt werden kann und eine störende Anreicherung des Chroms und anderer Nebenbestandteile bei der Kreislaufführung der Säure zuverlässig verhindert wird.With the help of the new process, it is chrome and even when used vanadium-rich ilmenites possible, as part of the concentration of the dilute acid To free acid so largely of chromium and other secondary constituents that all of the concentrated 60 to 70 percent sulfuric acid without further high concentration or other cleaning steps directly again within the scope of the titanium dioxide production can be used and a disruptive accumulation of chromium and other secondary components is reliably prevented in the circulation of the acid.

Eine Rückführung von vorkonzentrierter bzw. aufkonzentrierter Schwefelsäure innerhalb des Konzentrierungsprozesses ist nicht notwendig. Die Schwefelsäurelcsungen und die Suspensionen können leicht gehandhabt werden. Die entstehenden Abgase sind so rein, daß sie ohne weiteres in die Atmosphäre abgegeben werden können.A return of pre-concentrated or concentrated sulfuric acid within the concentration process is not necessary. The sulfuric acid solutions and the suspensions can be easily handled. The resulting exhaust gases are so pure that they can easily be released into the atmosphere.

Das Verfahren besitzt erhebliche wirtschaftliche Vorteile, denn der Investitionsbedarf ist gering und das Verfahren zeichnet sich im Vergleich zu bekannten Verfahren durch einen wesentlich geringeren Energieverbrauch aus.The process has considerable economic advantages because the The need for investment is low and the process stands out in comparison to known ones Process through a significantly lower energy consumption.

Das Verfahren ist insbesondere geeignet für die Aufarbeitung von Dünnsäure, die bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatprozeß aus massivem Ilmenit mit hohem Chromgehalt anfällt.The process is particularly suitable for the processing of dilute acid, those in the manufacture of titanium dioxide from solid ilmenite using the sulphate process with a high chromium content.

Die Abscheidung des Chroms erfolgt sowohl bei der Aufkonzentrierung im Vakuum als auch bei der Aufkonzentrierung bei Normaldruck.The chromium is deposited both during the concentration process in vacuo as well as when concentrating at normal pressure.

Die Menge des ausfallenden Eisen(II)-sulfat-Monohydrates, di fr die Chromentfernung erforderlich Est, riehtet sich nach dem Chromgehalt der Dünnsäure, nach dem angestrebten Ausmaß, big zu dem das Chrom entfernt werden soll, sowie nach Art und Menge der weiteren Spurenelemente, die sich in der Ausgangslösung befinden. Diese werden bei der Eisen(II)-sulfat-Monohydrat-Auzfällung in der Regel in völlig ausreichendem Maße mit entfernt.The amount of precipitating iron (II) sulfate monohydrate, ie for the Chromium removal required Est, depends on the chromium content of the dilute acid, according to the desired extent to which the chrome is to be removed, as well as according to Type and amount of the other trace elements that are in the initial solution. In iron (II) sulfate monohydrate precipitation, these are usually completely eliminated removed sufficiently.

Um bei chromreichen Erzen eine aufhonzentrierte Säure zu erhalten, die vollständig in den Titandioxidherstellungsprozeß zurückgeführt werden kann, ist es gewöhnlich erforderlich, den Chromgehalt bis auf 180 mg Cr/kg H2SO4 oder weniger hinunterzusetzen.In order to obtain a concentrated acid in chromium-rich ores, which can be completely returned to the titanium dioxide production process, it is usually necessary to keep the chromium content down to 180 mg Cr / kg H2SO4 or lowering less.

Des Verfahren kann absatzweise durchgeführt werden. Günstiger ist es aber, wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt und das gebildete Metallsalz kontinuierlich oder in gewissen Abständen abgetrennt wird.The process can be carried out in batches. Is cheaper but if the process is carried out continuously and the metal salt formed is separated continuously or at certain intervals.

Die vom Metallsalz befreite aufkonzentrierte Schwefelsäure kann in ihrer gesamten Menge weiterverarbeitet, z. B. in den Titandioxidherstellungsprozeß zurückgeführt werden. Diese Schwefelsäure kann aber auch mindestens teilweise anderen Zwecken zugeführt werden. In diesem Falle konnen unter Umständen auch höhere Chromgehalte in der aufkon:entrierten Schwefelsäure toleriert werden.The concentrated sulfuric acid freed from the metal salt can be used in processed their entire amount, z. B. in the titanium dioxide production process to be led back. However, this sulfuric acid can also at least partially be different Purposes are supplied. In this case, higher chromium contents may also be possible tolerated in the concentrated sulfuric acid.

Die Aufkonzent@ierung der verdünnten Schwefelsäurelösung kann einstufig oder zweistufig erfolgen.The concentration of the dilute sulfuric acid solution can be carried out in one step or in two stages.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht, darin, daß die verdünnte eisen(II)-sulfathaltige Schwefelsäurelösung in einer Stufe eingedampft wird, indem die verdünnte Sehvefel- saurelösung selbst in die Vorlage gegeben wird, die die 60-bis 70-prozentige Schwefelsäure enthaltende Metallsalzsuspension enthalt.A particular embodiment of the invention is that the dilute iron (II) sulphate-containing sulfuric acid solution evaporated in one step by removing the thinned visual acid solution itself in the template is given, the metal salt suspension containing the 60 to 70 percent sulfuric acid contains.

Bei der zweistufigen Aufkonzentrierung wird nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die verdünnte eiseN(II)-sulfathaltige Schwefelsäurelösung in zwei Stufen eingedampft, indem sie zunachst in einer ersten Stufe ohne Abscheiden von Metallsalzen bis zu einem Gehalt von etwa 28 bis 31 Gewichtsproze RS04 vorkonzentriert, die erhaltene vorkonzentrierte Schwefelta-arelösung auf einer Temperatur von mindestens etwa 50 e gehalten und so in einer zweiten Stufe in die Vorlage gegeben und dort weiter eingedampft wird.In the two-stage concentration, according to a further embodiment of the invention, the dilute iron (II) sulfate-containing sulfuric acid solution in two Stages evaporated by initially in a first stage without separating Metal salts pre-concentrated up to a content of about 28 to 31 percent by weight RS04, the pre-concentrated sulfur delta solution obtained at a temperature of at least held about 50 e and so put in a second stage in the template and there is further evaporated.

Es ist wesentlich, daß sich während der Vorkonzentrierung der verdünnten Schwefelsäurelösung und bis zur Aufkonzentrierung der vorkonzentrierten Schwefelsäurelösung keine Metallsalze abscheiden,was dadurch gewährleistet wird, daß die Temperatur nicht auf unter 50°C absinkt.It is essential that during the pre-concentration the diluted Sulfuric acid solution and until the pre-concentrated sulfuric acid solution is concentrated no metal salts separate, which is ensured by the fact that the temperature does not drop below 50 ° C.

Die zweistufige Arbeitsweise beim Aufkonzentrieren der Lösung hat den Vorteil, daß sie bei großtechnischer Durchführung und Ausnutzung der Brüdenkondensation energetisch günstiger ist als eine einstufige Arbeitsweise.The two-step procedure for concentrating the solution has the advantage that they can be carried out on an industrial scale and with the use of vapor condensation is energetically more favorable than a single-stage working method.

Die Vorkonzentrierung kann in beliebiger Weise erfolgen, solange darauf geachtet wird, daß dabei kein Metallsalz ausfällt.The pre-concentration can be done in any way, as long as it is Care is taken that no metal salt precipitates out.

So kann sie beispielsweise in einem beheizten Gefäß erfolgen.For example, it can be done in a heated vessel.

Die Beheizung dieses Gefäßes erfolgt vorzugsweise indirekt, z. B. mit Heizschlangen, die das Gefäß von außen umgeben oder in das Gefäß hineinragen. Als wärnelieferndes Medium kann nicht nur der bei der zweiten Konzentrierungsstufe gewonnene Wasserdampf (Brüden) dienen, sondern es können auch andere Gase oder Flüssigkeiten eingesetzt werden.This vessel is preferably heated indirectly, e.g. B. with heating coils that surround the vessel from the outside or protrude into the vessel. Not only that in the second concentration stage can be used as a heat-supplying medium Steam (vapors) obtained are used, but other gases or liquids can also be used can be used.

Eine günstige Ausfuhrungsform bei der zweistufigen Arbeitsweise der Erfindung besteht darin, daß in der ersten Stufe die verdünnte Schwefelsa"urelösung kontinuierlich in ein Gefaß gegeben wird, das vorkonzentr'ierte Schwefelsäurelösung enthalt, und gleichzeitig so viel Wasser abgedampft wird, daß die Schwefelsäurekonzentration in diesem Gefäß konstant bleibt, und kontinuierlich oder in gewissen Abständen ein Teil der vorkonzentrierten Schwefelsäurelösung aus diesem Gefaß abgezogen und in die Vorlage der zweiten Stufe gegeben wird.A favorable embodiment in the two-stage operation of the The invention consists in the dilute sulfuric acid solution in the first stage is continuously poured into a vessel, the pre-concentrated sulfuric acid solution contains, and at the same time so much water is evaporated that the sulfuric acid concentration in this vessel remains constant, and continuously or at certain intervals a Part of the pre-concentrated sulfuric acid solution withdrawn from this vessel and poured into the submission of the second stage is given.

Vorteilhafterweise wird die Vorkonzentrierung im Vakuum betrieben. Die Aufkonzentrierung der vorkonzentrierten Schwefelsaurelösung in der zweiten Stufe kann entweder im Vakuum oder unter Normaldruck erfolgen.The preconcentration is advantageously operated in a vacuum. The concentration of the pre-concentrated sulfuric acid solution in the second stage can be done either in vacuo or under normal pressure.

Besonders günstig ist es, wenn die Vorkonzentrierung im Vakuum erfolgt in einem Getaßs das indirekt mit dem Wasserdampf beheizt wird, der bei der Aufkonzentrierung der vorkonzentrierten Schwefelsãurel3sung gewonnen wird.It is particularly favorable if the pre-concentration takes place in a vacuum in a cup that is indirectly heated with the water vapor that occurs during concentration the pre-concentrated sulfuric acid solution is obtained.

Bei den kontinuierlichen Eindampfschritten des vorliegenden Verfahrens ist zu berücksichtigen, daß bei vorgegebener Konzentration der vorkonzentrierten Schwefelsäurelösung bzw. des flüssigen Bestandteils der Metallsalzsuspension die Siedetemperatur eine Funktion des eingestellten Druckes ist. Die Zulaufgeschwindigkeit der zugegebenen verdünnten bzw. torkonzentrierten Schwefelsäurelösung muß proportional der zuzuführenden Wärmemenge sein, die zum größten Teil zur Verdampfung des Wassers benötigt wird.In the continuous evaporation steps of the present process it must be taken into account that the pre-concentrated Sulfuric acid solution or the liquid component of the metal salt suspension Boiling temperature is a function of the set pressure. The feed rate the diluted or concentrated sulfuric acid solution added must be proportional the amount of heat to be supplied, most of which is used to evaporate the water is needed.

Die bei der Titandioxidherstellung aus Ilmenit anfallende Dünnsäure besitzt in der Regel ausreichende Mengen an Eisen(II)- sulfat, um die gewünschte Chromentfernung zu bewerkstelligen.The dilute acid produced in the manufacture of titanium dioxide from ilmenite usually has sufficient amounts of iron (II) - sulfate, to achieve the desired chromium removal.

Falls aber die in der aufzukonzentrierenden Lösung vorhandene Eisen(II)-sulfat-Menge nicht ausreicht, kann vor dem Aufkonzentrieren der Eisengehalt in der verdünnten Schwefelsãurelösung erhöht werden, indem man Eisen(II)-sulfat-Mono- oder -Heptahydrat zugibt und darin löst. Ferner kann zur Erhöhung der Menge des auszufällenden Chroms festes reines Eisen(II)-sulfat-Monohydrat in mehreren kleinen Anteilen zu der aufkonzentrierten Lösung zugesetzt und zusammen mit dem abgeschiedenen Eisen(II)-sulfat-Monohydrat abgetrennt werden.But if the amount of iron (II) sulfate present in the solution to be concentrated insufficient, can be diluted before concentrating the iron content in the Sulfuric acid solution can be increased by adding ferrous sulfate mono- or heptahydrate admits and dissolves in it. Further, it can increase the amount of chromium to be precipitated solid, pure iron (II) sulfate monohydrate in several small proportions to the concentrated one Solution added and together with the deposited iron (II) sulfate monohydrate be separated.

Das von außen zugesetzte Eisen(II)-sulfat-Monohydrat ist aber nicht so wirksam wie das bei der Fällung entstehende Eisen(II)-sulfat-Monohydrat. Es müssen deshalb entsprechend große Mengen eingesetzt werden. Wichtig ist, daß das zugesetzte Eisen(II)-sulfat-Monohydrat rein ist, d. h. außer Sehwefelsäure weniger als 2 «0 Verunreinigungen anderer Elemente enthält. Beispielsweise ist hierzu ein Eisen(II)-sulfat-Monohydrat geeignet, das in bekannter Weise aus dem während der Titandioxidherstellung vor dem Hydrolyseschritt anfallenden Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat gewonnen wird. Bisen(II)-sulfat-Monohydrat, das beim Aufkonzentrieren von Dünnsaure anfällt, ist dagegen als Ausgangsmaterial in der Regel ungeeignet.The iron (II) sulfate monohydrate added from the outside is not as effective as the iron (II) sulfate monohydrate produced during precipitation. To have to therefore correspondingly large amounts are used. It is important that the added Ferrous sulfate monohydrate is pure, d. H. apart from sulfuric acid, less than 2 «0 Contains impurities in other elements. For example, this is an iron (II) sulfate monohydrate suitable that in a known manner from the during the titanium dioxide production before the iron (II) sulfate heptahydrate obtained in the hydrolysis step is obtained. Bis (II) sulfate monohydrate, The result of the concentration of thin acid, on the other hand, is used as the starting material usually unsuitable.

Ein Gehalt an Schwefelsäure stört nicht.A content of sulfuric acid is not a problem.

Die Zugabe des Eisen<II)-3ulfat-Monohydrates in mehreren kleinen Anteilen steigert seine chromentfernende Wirkung wesentlich.The addition of the ferrous sulfate monohydrate in several small Proportions increases its chromium-removing effect significantly.

Die gemäß der Erfindung erhaltene aufkonzentrierte Schwefelsäure kann nicht nur in den Titandioxidherstellungsprozeß zurückgeführt werden, sondern auch in an sich bekannter Weise für andere Zwecke verwendet oder verarbeitet werden.The concentrated sulfuric acid obtained according to the invention can not only be fed back into the titanium dioxide production process, but also used or processed in a manner known per se for other purposes.

Das abgetrennte Eisen(iI)-sulfat-Monohydrat kann in an sich bekannter Weise weiter aufgearbeitet oder verwertet werden.The separated iron (iI) sulfate monohydrate can be known per se Way can be further processed or recycled.

Dem erfindungsgemaßen Verfahren können nicht nur Dünnsauren aus dem Titandioxidherstellungsprozeß, sondern auch andere eisen(II)-sulfathaltige Schwefelsäurelösungen unterworfen werden.The inventive method can not only thin acids from the Titanium dioxide production process, but also other iron (II) sulfate-containing sulfuric acid solutions be subjected.

In folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.The invention is explained in more detail in the following examples.

Es wurden Dünnsäuren verarbeitet, die bei der Gewinnung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren anfielen; dabei wurde von einem Ilmeniterz der folgenden Zusammensetzung ausgegangen: TiO2 44,3 % Fe 34,8 % Mg 2,70 % SiO2 2,72 % Mn 0,22 ffi Ca 0,22 % V 0,14 % Cr 0,05 % Ni 0,016 % Nb 0,006 % Beispiel 1 In diesem Beispiel wird die Aufkonzentrierung einer Dunnsåure beschrieben, wie sie in bekannter Weise erfolgt.Thin acids were processed that were used in the production of titanium dioxide were obtained by the sulphate process; the following was made from an Ilmenite ore Composition assumed: TiO2 44.3% Fe 34.8% Mg 2.70% SiO2 2.72% Mn 0.22 ffi Ca 0.22% V 0.14% Cr 0.05% Ni 0.016% Nb 0.006% example 1 This example describes how to concentrate a diluent acid it is done in a known manner.

1,2 Liter Dünnsäure mit einem Gehalt von 341 g/1 H2SO4 und 790 mg Cr/kg H2SOh wurden in einem Rotationsverdampfer bei einem Druck von 4o mbar eingeengt. Insgesamt wurden 660 ml Wasser abdestilliert. Bei dieser Arbeitsweise fiel mit steigender H2SO4-Konzentration ständig mehr Bisensulfat aus.1.2 liters of dilute acid with a content of 341 g / 1 H2SO4 and 790 mg Cr / kg H2SOh were concentrated in a rotary evaporator at a pressure of 40 mbar. A total of 660 ml of water were distilled off. In this way of working fell with increasing H2SO4 concentration from more and more bisene sulfate.

Nach dem A@trennen des ausgefallene Eisensulfates wurde eine aufkonzentrierte Säure erhalten mit 1054 g/l H2SO4 (entsprechend 65,9 Gewichtsprozent) und 530 mg Cr/kg H2SO4.After separating the precipitated iron sulfate, a concentrated one Acid obtained with 1054 g / l H2SO4 (corresponding to 65.9 percent by weight) and 530 mg Cr / kg H2SO4.

Es wurden somit nur 33 % des usprünglich in der Dünnsäure vorhandenen Chroms abgetrennt Eine solche Säure fuhrt zu einer Chromanreicherung im Titendioxid-Pigment und damit zu einer erheblichen Verschlecherterung des Pigmentes, wenn sie im Kreislauf in den Titandioxidherstellungsprozeß zuruckgeführt wird.Only 33% of what was originally present in the dilute acid was thus present Chromium separated Such an acid leads to an enrichment of chromium in the titanium dioxide pigment and thus to a considerable deterioration of the pigment when it is in circulation is returned to the titanium dioxide production process.

Beispiel 2 In einem 6-1-Kolben wurde 1 Liter 65prozentige Schwefelsäure vorgelegt und bei einem Druck von 27 mbar zum Sieden erhitzt (8iedepunkt 650C). Sodann wurden 30 Liter Dünnsäure der Zusammensetzung 325 g/l H2SO4 46 g/l Fe 615 mg Cr/kg H2SO4 1690 mg V/kg H2SO4 kontinuierlich in die siedende 65prozentige Schwefelsäure gegeben, wobei die Zulaufgeschwindigkeit der Dünnsaure und die Menge an abdestilliertem Wasser so aufeinander abgestimmt wurden, daß die Schwefelsäurekonzentration im Destillierkolben aufrecht erhalten wurde Diese Verhältnisse waren gegeben bei einer Zulaufgeschwindigkeit von 1 Liter Dünnsäure pro Stunde Es fiel praktisch die gesamte Menge an gelöstem Eisensulfat im Augenblick des Einfließens in die 65prozentige Schwefelsäure aus unter Mitreißen beträchtlicher Mengen der Spurenelemente.Example 2 1 liter of 65 percent sulfuric acid was placed in a 6 l flask presented and heated to boiling at a pressure of 27 mbar (8boiling point 650C). Then 30 liters of dilute acid with the composition 325 g / l H2SO4 became 46 g / l Fe 615 mg Cr / kg H2SO4 1690 mg V / kg H2SO4 continuously in the boiling point 65 per cent sulfuric acid given, the feed rate of the dilute acid and the amount of water distilled off were coordinated so that the Sulfuric acid concentration in the alembic was maintained These ratios were given at a feed rate of 1 liter of dilute acid per hour Es Practically the entire amount of dissolved iron sulfate fell at the moment of the flow into the 65 percent sulfuric acid from, entraining considerable amounts of the Trace elements.

Die von ausgefallenen Metallsalzen befreite Säure besaß folgende Zusammensetzung: 947 g/l H2SO4 2,4 gil Fe 178 mg Cr/kg H2SO4 211 mg V/kg H2SO4 Die Chromabscheidungsrate betrug 71 %, bezogen auf die in der Dünnsäure vorhandene Chrommenge. Gleichzeitig wurden 88 % des Vanadins abgeschieden. Die erhaltene Säure konnte direkt wieder in den Titandioxidherstellungsprozeß zuruckgeführt werden.The acid freed from precipitated metal salts had the following composition: 947 g / l H2SO4 2.4 gil Fe 178 mg Cr / kg H2SO4 211 mg V / kg H2SO4 The chromium deposition rate was 71%, based on the amount of chromium present in the dilute acid. Simultaneously 88% of the vanadium was deposited. The acid obtained could be used again directly be returned to the titanium dioxide production process.

Beispiel 3 Die Dünnsäure besaß folgende Zusammensetzung: 307 g/l H2SO4 51 g/l Fe 684 mg Cr/kg H2S04 1760 mg V/g H2SO4 In einem 6-1-Kolben wurde 1 Liter einer Schwefelssurelösung mit einem H2S04-Gehalt von 31 % vorgelegt und im Vakuum von 100 bis 107 mbar zum Sieden erhitzt (Siedepunkt: 54 bis 570C) Sodann wurden 25 Liter der Dünnsäure kontinuierlich in die siedende Vorlagesäure gegeben, wobei die Zulaufgeschwindigkeit der Dünnsäure und die Menge an abdestilliertem Wasser so aufeinander abgestimmt wurden, daß die Schwefelsäurekonzentration im Destillierkolben aufrecht erhalten blieb. Es fiel kein Metallsalz aus. Es wurden 18,7 Liter workonzentrierte Säure erhalten. Diese wurde zur Vermeidung der Auskristallistation von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat auf einer Temperatur von 50 0C gehalten.Example 3 The dilute acid had the following composition: 307 g / l H2SO4 51 g / l Fe 684 mg Cr / kg H2S04 1760 mg V / g H2SO4 In a 6-1 flask 1 liter of a sulfuric acid solution with an H2S04 content of 31% was presented and heated to boiling in a vacuum of 100 to 107 mbar (boiling point: 54 to 570C) Then 25 liters of the dilute acid were continuously poured into the boiling original acid given, the feed rate of the dilute acid and the amount of distilled off Water have been matched so that the sulfuric acid concentration in the still was maintained. No metal salt precipitated. There were 18.7 liters of work concentrated Acid obtained. This was done to avoid the crystallization of iron (II) sulfate heptahydrate kept at a temperature of 50 0C.

Bei der zweiten Aufkonzentrierungsstufe wurde diese vorkonzentrierte Saure unter Normaldruck in analoger Weise wie die Dünnsäure in Beispiel 2 aufkonzentriert. Nach Abtrennung der ausgefallenen Metallsalze hatte die aufkonzentrierte Saure folgende Zusammensetzung: 1042 g/l H2S04 0,7 g/l Fe 146 mg Cr/kg H2SO4 320 mg V/kg H2SO4 Es waren 79 % des Chroms und gleichzeitig 82 % des Vanadins abgetrennt worden, so daß die Saure für die Zurückführung in den Titandioxidherstellungsprozeß geeignet war.In the second concentration stage this was pre-concentrated Acid concentrated under normal pressure in a manner analogous to the dilute acid in Example 2. After the precipitated metal salts had been separated off, the concentrated acid had the following Composition: 1042 g / l H2S04 0.7 g / l Fe 146 mg Cr / kg H2SO4 320 mg V / kg H2SO4 79% of the chromium and at the same time 82% of the vanadium had been separated, see above that the acid is suitable for recycling in the titanium dioxide production process was.

Beispiel 4 Es wurde eine Dünnsäure der folgenden Zusammensetzung verarbeitet: 376 g/l H2S04 45 gll Fe 585 mg Cr/kg H2SO4 1700 mg V/kg H2S04, Diese Dünnsäure wurde einer zweistufigen Aufkonzentrierung wie in Beispiel 3 unterworfen, jedoch mit dem Unterschied, daß die vorkonzentrierte Säure vor der weiteren Aufkonzentrierung abgekühlt und Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat abgetrennt wurde, so daß sie in einer Menge von 17,5 Liter mit einem Gehalt von 413 g/l H2SOu und 23 g/l Fe in die zveite Aufkonzentrierungsstufe geführt wurde.Example 4 A dilute acid with the following composition was processed: 376 g / l H2S04 45 gll Fe 585 mg Cr / kg H2SO4 1700 mg V / kg H2S04, These Dilute acid was subjected to a two-stage concentration as in Example 3, but with the difference that the pre-concentrated acid before further concentration cooled and ferrous sulfate heptahydrate was separated so that they were in a Amount of 17.5 liters with a content of 413 g / l H2SOu and 23 g / l Fe in the second Concentration stage was performed.

Durch die Zwischenabscheidung von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat verminderte sich die Menge an ausfällbarem Eisensulfat in der zweiten Stufe, was zµ einer geringeren Abscheidung von Chrom und Vanadin(und der weiteren Spurenelemente} führte.Reduced by the intermediate deposition of iron (II) sulfate heptahydrate the amount of precipitable iron sulfate in the second stage, which zµ a lower Separation of chromium and vanadium (and other trace elements) resulted.

Die nach der zweiten Aufkonzentrierungsstufe erhaltene Säure hatte folgende Zusammensetzung: 1000 g/l H2S04 3,9 g/l Fe 362 mg Cr/kg H2SO4 542 mg V/kg H2SO4.The acid obtained after the second concentration stage had following composition: 1000 g / l H2S04 3.9 g / l Fe 362 mg Cr / kg H2SO4 542 mg V / kg H2SO4.

Die Chromabscheidungsrate betrug nur 38 %, die des Vanadins nur 68 . Diese Säure war für die direkte Rückführung in den Titandioxidherstellungsprozeß ungeeignet.The chromium deposition rate was only 38%, that of vanadium only 68% . This acid was for direct recycling into the titanium dioxide production process not suitable.

Beispiel 5 Es wurde eine Dünnsäure mit einem Schwefelsäuregehalt von 302 g/l eingesetzt, die 52,0 gil Fe sowie 190 mg/l Chrom und 520 mg/l Vanadin (entsprechend 630 mg Cr/kg H2SO4 und 1720 mg V/kg R2SO) enthielt. Diese Dünnsäure wurde kontinuierlich in einer Stufe aufkonzentriert.Example 5 A dilute acid with a sulfuric acid content of 302 g / l used, the 52.0 gil Fe as well as 190 mg / l chromium and 520 mg / l vanadium (corresponding to 630 mg Cr / kg H2SO4 and 1720 mg V / kg R2SO). This thin acid became continuous concentrated in one stage.

Hierbei wurde sie in einer 58 Liter fassenden Technikumsanlage mit Hilfe einer Kreiselpumpe über einen Wamreaustauscher und ein Vekuumverdampfungsgefäß umgepumpt. Bei einem Druck von 67 mbar und einer Temperatur von 920 C wurde vor dem Wärmeaustauscher kontinuierlich frische Dünnsäure mit durchschnittlich 20,3 llh zudosiert, das verdampfte Wasser abgezogen und gleichzeitig eingedampfte Säure isber einen überlauf ausgeschleust.Here she was in a 58 liter pilot plant with With the help of a centrifugal pump, a heat exchanger and a vacuum evaporation vessel pumped over. At a Pressure of 67 mbar and a temperature of 920 C was continuously fresh dilute acid with an average in front of the heat exchanger 20.3 llh metered in, the evaporated water drawn off and evaporated at the same time Acid is discharged via an overflow.

Die aufkonzentrierte Saure enthielt 1076 g/l H2SO4, entsprechend 67,7 Gewichtsprozent, und 1,4 g/l Fe, und wies nur noch 130 mg Cr/kg H2SO4 und 120 mg V/kg H2SO4 auf.The concentrated acid contained 1076 g / l H2SO4, corresponding to 67.7 Weight percent, and 1.4 g / l Fe, and only had 130 mg Cr / kg H2SO4 and 120 mg V / kg H2SO4.

Somit waren 79 des Chroms und 93 % des Vanadins aus der Dünnsäure entfernt worden, Die Beispiele zeigen, daß bei aus der Verarbeitung eines chromreichen Ilmenits stammenden Dünnsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 71 bis 79 % des in den Dünnsäuren enthaltenen Chroms entfernt werden konnten (Beispiele 2, 3 und 5). Wurde dagegen in bekanter Weise gearbeitet (Beispiele 1 und 4), dann wurden nur 33 bis 38 % des in den Dünnsäuren enthaltenen Chroms entfernt. Der Vergleich der Beispiele 3 und 4 zeigt weiter deutlich, daß es für eine wirksame Entfernung des Chroms wesentlich ist, an welcher Stelle das Eisen(II)-sulfat ausgefallt wurde.Thus 79% of the chromium and 93% of the vanadium were from the dilute acid The examples show that when processing a chromium-rich Ilmenite-derived thin acids according to the method according to the invention 71 to 79% of the chromium contained in the thin acids could be removed (Examples 2, 3 and 5). If, on the other hand, work was carried out in a known manner (Examples 1 and 4), then only 33 to 38% of the chromium contained in the thin acids is removed. The comparison Examples 3 and 4 further clearly demonstrate that it is effective for removal of the chromium, the point at which the iron (II) sulfate was precipitated is essential.

Wird ein wesentlicher Teil des Eisens vor Erreichen der Schwefelsäurekonzentration von 65 % abgeschieden, dann konnten lediglich 38 % des Chroms entfernt werden (Beispiel 4), bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise dagegen 79 % (Beispiel 3). Auch die Vanadinabscheidung war beim erfindungsgemäßen Verfahren besser (82 % gegenüber 68% in Beispiel 4).Becomes a substantial part of the iron before reaching the sulfuric acid concentration of 65% deposited, then only 38% of the chromium could be removed (example 4), with the procedure according to the invention, on the other hand, 79% (Example 3). Also the Vanadium separation was better in the method according to the invention (82% versus 68% in example 4).

Claims (5)

Patentansprüche Verfahren zur weitgehenden Entfernung unerwünschter Metallionen, insbesondere Chromionen, bei der Aufkonzentrierung verdünnter eisen(II)-sulfathaltiger Schwefelsaurelösungen durch Abdampfen von Wasser und Abtrennen von Eisen(II)-sulfat, wobei die verdünnte Schwefelsãurelösung bis zu einem Gehalt von 60 bis 70 Gewichtsprozent H2S04 eingedampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte Schwefelsäurelosung oder eine aus ihr ohne Abscheiden von Metallsalzen gewonnene vorkonzentrierte Schwefelsaurelösung ohne gleichzeitige Zugabe einer geklärten Schwefelsaure bzw. Schwefelsãurelösung kontinuierlich in eine Vorlage gegeben wird, die eine schwefelsäurehaltige Metallsalzsuspension enthält, deren flüssiger Bestandteil 60 bis 70 Gewichtsprozent H2S04 enthält, und gleichzeitig soviel Wasser abgedampft wird, daß die Schwefelsäurekonzentration im flüssigen Bestandteil der Metallsalz suspension im Bereich von 60 bis 70 Gewichtsprozent gehalten wird, und kontinuierlich oder in gewissen Abständen ein Teil der schwefelsaurehaltigen Metallsalzsuspension aus der Vorlage abgezogen wird und die ausgefallenen Metallsalze abgetrennt werden.Method for the removal of undesirable to a large extent Metal ions, especially chromium ions, when concentrating dilute iron (II) sulphate-containing substances Sulfuric acid solutions by evaporation of water and separation of iron (II) sulfate, wherein the dilute sulfuric acid solution up to a content of 60 to 70 percent by weight H2S04 is evaporated, characterized in that the dilute sulfuric acid solution or a pre-concentrated sulfuric acid solution obtained from it without the separation of metal salts without the simultaneous addition of a clarified sulfuric acid or sulfuric acid solution is continuously added to a template containing a metal salt suspension containing sulfuric acid contains, the liquid component of which contains 60 to 70 percent by weight H2S04, and at the same time so much water is evaporated that the sulfuric acid concentration in the liquid component of the metal salt suspension in the range from 60 to 70 percent by weight is held, and continuously or at certain intervals a part of the sulfuric acid Metal salt suspension is withdrawn from the template and the precipitated metal salts be separated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte eisen(II)-sulfathaltige Schwefelsaurelosung in einer Stufe eingedampft wird, indem die verdünnte Sehwefelsaurelösung selbst in die Vorlage gegeben wird, die die 60-bis 70prozentige Schwefelsaure enthaltende Metallsslzsuspension enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the diluted Iron (II) sulfate-containing sulfuric acid solution is evaporated in one stage by the dilute sulfuric acid solution itself is added to the template, which is the 60-bis Contains metal suspension containing 70% sulfuric acid. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte eisen(II)-sulfathaltige Schwefelsäurelösung in zwei Stufen eingedampft wird, indem sie zunächst in einer ersten Stufe ohne Abscheiden von Metallsalzen bis zu einem Gehalt von etwa 28 bis 31 Gewichtsprozent H2S04 xorkonzentriert! die erhaltene vorkonzentrierte Schwefelsäurelösung auf einer Temperatur von mindestens etwa 50°C gehalten und so in einer zweiten Stufe in die Vorlage gegeben und dort weiter eingedampft wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the diluted Iron (II) sulfate-containing sulfuric acid solution is evaporated in two stages by them first in a first stage without depositing metal salts up to a content of about 28 to 31 percent by weight H2S04 xor-concentrated! the obtained pre-concentrated sulfuric acid solution at a temperature of at least Maintained about 50 ° C and so given in a second stage in the template and there is further evaporated. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die verdünnte Schwefelsäurelösung kontinuierlich in ein Gefäß gegeben wird, das vorkonzentrierte Schwefelsäurelösung enthält, und gleichzeitig so viel Wasser abgedampft wird, daß die Schwefelsäurekonzentration in diesem Gefäß konstant bleibt, und kontinuierlich oder in gewissen Abständen ein Teil der vorkonzentrierten Schwefelsäurelörsung aus diesem Gefäß abgezogen und in die Vorlage der zweiten Stufe gegeben wird.4. The method according to claim 3, characterized in that in the first Stage the dilute sulfuric acid solution is continuously poured into a vessel, which contains pre-concentrated sulfuric acid solution, and at the same time so much water is evaporated so that the sulfuric acid concentration in this vessel remains constant, and a part of the pre-concentrated sulfuric acid solution continuously or at certain intervals is withdrawn from this vessel and placed in the template of the second stage. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorkonzentrierung in Vakuum erfolgt in einem Gefäß, das indirekt mit dem Wasserdampf beheizt wird, der bei der Aufkonzentrierung der vorkonzentrierten Sehwefelsaurelösung gewonnen wird.5. The method according to claim 4, characterized in that the pre-concentration in vacuum takes place in a vessel that is indirectly heated with the steam, obtained by concentrating the pre-concentrated sulfuric acid solution will.